CN112218897A - 具有改进的可生物降解性的合成流体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有高可生物降解性、低倾点、高氧化稳定性和低污泥形成倾向的低粘度聚α‑烯烃(PAO)组合物，以及用于选择性生产要求保护的PAO组合物的改进的方法。

Description

具有改进的可生物降解性的合成流体
发明背景
1. 技术领域
本发明涉及低粘度聚α-烯烃(PAO)组合物，其特征在于高可生物降解性、低倾点、高氧化稳定性和低污泥形成倾向。更特别地，本发明提供了具有改进的在100℃下的运动粘度的PAO组合物和用于选择性生产所述改进组合物的改进的方法。
2. 现有技术的描述
α-烯烃(也称为线性α-烯烃或乙烯基烯烃)的低聚物、它们的生产方法和它们在合成和半合成润滑剂的制剂中的用途是本领域已知的。制备PAO低聚物的少量代表性方法包括以下美国专利号：3,682,823、3,763,244、3,769,363、3,780,123、3,798,284、3,884,988、3,097,924、3,997,621、4,045,507和4,045,508。
传统上，已证明可用作合成基础流体的α-烯烃低聚物主要由含有约8-14个碳原子的线性端烯烃(如1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯及其混合物)制备。最广泛使用的α-烯烃之一是1-癸烯，其可以单独使用或与其它α-烯烃混合使用。当采用线性α-烯烃时，低聚物产物包含混合物，该混合物包括不同量的二聚体、三聚体、四聚体、五聚体和更高级低聚物。低聚物产物通常被氢化以改进热稳定性和氧化稳定性，并且必须进一步分馏以用于特定应用。已知这样的氢化和分馏的低聚物产物它们的优异的性能、长使用寿命、低挥发性、低倾点和高粘度指数。理想地，将存在具有改进的性质(包括可生物降解性)的基础流体组合物，并且将需要更简单的生产方法。
在常规的聚α-烯烃方法中，产物运动粘度可以通过去除或加入高级或低级低聚物来调节，以提供具有用于特定应用的所需粘度的组合物。通常要求在100℃下的粘度在2-150厘沱(cSt)范围内，其中优选的粘度在2-10 cSt范围内。
这些低粘度流体在节能应用中尤其有用，例如发动机润滑油，以使摩擦最小化并因此改进燃料经济性。它们单独使用或作为与矿物油的共混物，可以例如提供符合SAE 0W-XX或SAE 5W-XX曲轴箱油标准的粘度的润滑油。
对于在100℃下的运动粘度为2.5-4.5 cSt的合成润滑剂基础油料，尤其是如果该性质与低Noack挥发性、低倾点、有用的低温粘度和高粘度指数组合，存在特别大的市场。4cSt PAO可以使用Friedel-Crafts催化剂如BF3和促进剂如醇通过1-癸烯的癸烯低聚而制备。
然而，1-癸烯的供应有限，因为它是与宽范围的其它α-烯烃一起制备的副产物。希望在使用较宽范围的α-烯烃制备合成基础油料中以提供更大的灵活性，同时生产具有基本上类似的粘度测定性质的低聚物。
与由1-癸烯或其它α-烯烃制备低聚物油相关的另外的问题是，低聚物产物混合物通常必须被分馏成不同的部分以获得给定粘度(例如在100℃下为2、4、6或8 cSt)的油。上述工业生产方法提供了低聚物产物混合物，当分馏时，其生产对应于市场需求的每一种粘度产物的相对量。结果是，为了获得所需量的一种产物，通常生产过量的另一种产物。
此外，尽管市售可得的PAO产物提供了有用的性质平衡，但是需要窄范围比粘度的应用，例如4 cSt材料(主要是癸烯三聚体或C30)必须从复杂的低聚物混合物中蒸馏。蒸馏过程进而产生较重的副产物。因此，必须将粘度在4-5.5 cSt之间的癸烯衍生的PAO由4 cStPAO和更高粘度的PAO后共混。
因此，由于有限的癸烯供应，希望由癸烯以外的原料生产与癸烯基油相比具有相似或更好性质的2.5-4.5 cSt组合物。还希望选择性地生产上述2.5-4.5 cSt组合物，而没有任何副产物或不需要后共混。
衍生自其它线性α-烯烃的聚α-烯烃为本领域已知的。已知衍生自纯十四碳烯的聚α-烯烃具有尤其更高的倾点和-40℃粘度性质。
对于在相同条件下制备的聚α-烯烃三聚体，已经证明粘度指数随着起始α-烯烃的链长增加而增加。相反，挥发性随着起始α-烯烃的链长增加而降低。考虑到高粘度指数和低挥发性是润滑剂的所需性质，长期以来一直在寻找在聚α-烯烃的制造中使用长碳数α-烯烃的方法。
不幸的是，应理解，倾点和低温粘度也随着起始α-烯烃的链长增加而增加。例如，癸烯(C10)聚α-烯烃三聚体是低于-65℃流体的流体。相反，根据一个来源1，十四碳烯(C14)聚α-烯烃三聚体在-20℃下相反是冷冻固体。
1 来源：“Synthetic Lubricant Base Stock Processes and Products”
Margaret M. Wu, Suzzy C. Ho和T. Rig Forbus。
表1：PAO性质，根据Margaret Wu等人。
Figure 312267DEST_PATH_IMAGE001
Shubkin已经表明，即使对于含有大量十四碳烯二聚体的十四碳烯低聚物，组合物在-18℃至-20℃之间也是冷冻固体2。
2Shubkin等人, “Tailor Making Polyalphaolefins” 在Engine oils andAutomotive Lubrication中; Wilfred Bartz编辑, 1993, Verlag出版。
表2：烯烃链长对产物性质的影响(来自Shubkin表2.5.9)：
Figure 635933DEST_PATH_IMAGE002
已知为了使基础油料适合用于SAE 5W机油中，该油在-30℃下必须是流体以满足冷启动要求。对SAE 0W油的要求甚至更苛刻—基础油料在-35℃下必须是流体以满足冷启动要求。
许多工业用油还具有在-40℃下的布鲁克菲尔德粘度要求，这将排除使用具有差的低温流动性的任何基础油料，例如衍生自十四碳烯的那些。
生产适合用作基础流体组合物的PAO的现有技术方法遭受许多缺陷，因此仍然需要更加改进的PAO组合物和制备所述聚α-烯烃的改进的方法。本发明通过提供单步骤低粘度聚α-烯烃生产方法和组合物来解决这些需要，所述组合物的特征在于低倾点、良好的低温粘度测定、高粘度指数和良好的可生物降解性。
发明概述
本发明要求保护低粘度聚α-烯烃(PAO)组合物，其特征在于高可生物降解性、低倾点、高氧化稳定性和低污泥形成倾向，且更特别地提供了在100℃下的动力粘度在约2.5-4.5cSt范围内的PAO组合物。
本发明还要求保护用于在不存在或存在第二共聚单体的情况下，使用包含BF3和醇烷氧基化物促进剂的催化剂体系，通过1-十四碳烯的低聚，选择性生产上述组合物的改进的方法。本发明方法的C28二聚体(或共二聚体)选择性大于70%，并且不需要为了选择性地生产优选产物而进一步分馏(在去除残余的未反应的单体之后)。要求保护的本发明还涉及用于超低粘度发动机油应用(例如0W-16)的组合物，以及与第III类油和改进这样的制剂的低温性质的GTL的共混的组合物。
要求保护的本发明进一步包括用于生产显著可生物降解的低粘度油的方法，所述低粘度油可用作环境敏感应用(如船用润滑等)的润滑剂。所述低粘度油的性质可以通过使用总量至多约35重量%，并优选0.1-30重量%的常规润滑剂添加剂而进一步增强。这样的添加剂包括例如分散剂、抗氧化剂、抗磨剂、消泡剂、腐蚀抑制剂、洗涤剂、密封溶胀剂和粘度指数改进剂。这些类型的添加剂为本领域公知的。尽管这样的添加剂本身可以是基本上可生物降解的，但不要求这一点。
上述低粘度油添加剂的优选实施方案包括二烷基二硫代磷酸锌、芳基磺酸钙、高碱性芳基磺酸钙、苯酚钡、五硫化磷与高分子量烯烃的萜烯的氧化钡中和的反应产物、受阻烷基酚、亚甲基-双-二烷基酚、硫化二丁基锡、氢膦酸二丁酯、磷酸三甲苯酯、亚乙基-多胺(如四亚乙基-多胺)的高分子量烷基琥珀酰亚胺、硫桥烷基酚、硫化脂肪酸酯和酰胺、硅氧烷和二烷基酯。这样的添加剂的专用组合("添加剂包"，其是为特定的基础油和应用定制的)可从若干来源市售获得，包括Afton Corporation、Lubrizol或Infineum。粘度指数(VI)改进剂可以单独获得。
本发明的流体可以与其它基础油或添加剂油一起使用。这些基础油包括但不限于C6-C10 1-烯烃基PAO、矿物油或合成酯。
含有本发明流体的制剂的总体可生物降解性将取决于总的功能流体或包括润滑剂添加剂的润滑剂共混物。最后，本发明要求保护主题聚α-烯烃流体单独或与其它润滑油(例如第I类、第II类、第III类、第III+类矿物油、GTL)一起在SAE 0W-8、SAE 0W-12和SAE0W-16粘度等级发动机油或船用润滑剂中作为基础流体的用途。
一个或多个优选实施方案的描述
要求保护聚α-烯烃流体，其包含由一种或多种α-烯烃组分的低聚制备的低聚物。在优选的实施方案中，α-烯烃组分包括包含C14 α-烯烃的第一烯烃和0重量%-约70重量%的具有C12-C20之间的偶数碳数的第二烯烃。第二烯烃的结构如下所示，其中R’为氢(H)并且R’’为C10-C18烃基，或者其中R’和R’’独立变化且都是烃基，并且其中R’和R’’之和为C10-C18。
Figure 618932DEST_PATH_IMAGE003
本发明的流体使用三氟化硼催化剂和醇烷氧基化物(Ra-O-CHRb-CHRc-O-)n-H助催化剂或“促进剂”通过上述一种或多种烯烃的阳离子低聚而生产，以得到流体，其在氢化后在100℃下的运动粘度为约2.5-约4.6 mm2/s，并且通过OECD 301B测试测定，可生物降解性为至少约50%。OECD 301B生物降解测试(修改的Sturm测试)已经被OECD专家组推荐用于降解，以测定在水生环境中的有机化学品的可生物降解性。该测试对于可溶性和不溶性非挥发性有机化合物是足够的，并测量逐步形成的CO2的量，因此提供“完全”生物降解的指示。将测试材料引入含有矿物基材和细菌接种物的烧瓶中。超声振动后，用无CO2的空气对烧瓶内容物充气。对照(例如20 mg C/L的苯甲酸钠)平行运行。EPA推荐使用苯胺(新蒸馏的)作为对照物质。释放的任何CO2被吸收在含有氢氧化钡溶液的烧瓶中，通过用盐酸滴定来周期性地测定其浓度。生物降解表示为在测试期间逐步形成的CO2总量(用对照校正)相对于测试材料可能已经生产的理论CO2的百分比。通常，测试持续28天，但其可更快地结束，即一旦生物降解曲线已达到平台至少3次测定就结束。另一方面，如果曲线显示生物降解在第一个28天内开始，但截止第28天还没有达到平台，则测试可以延长超过28天。
对于醇烷氧基化物(Ra-O-CHRb-CHRc-O-)n-H，Ra为含有1-24个碳的烃基，包括其混合物，Rb和Rc独立地为氢、甲基或乙基，和n平均为1-15。优选的醇烷氧基化物促进剂包括2-甲氧基乙醇和1-甲氧基-2-丙醇。
还要求保护由包含1-十四碳烯的第一烯烃和0-70重量%的第二烯烃(如上所述的R’R’’C=CH2)制备聚α-烯烃流体的方法，所述方法包括使一种或多种烯烃与由三氟化硼和醇烷氧基化物(如上所述的(Ra-O-CHRb-CHRc-O-)n-H)组成的催化剂接触，以生产低聚物反应产物，该低聚物反应产物含有至少约70重量%一种或多种所述烯烃单体的二聚体(或共二聚体)，并且其二聚体与三聚体比率大于约1。在优选的实施方案中，该实施方案的1-十四碳烯占聚α-烯烃混合物的大于90%。
在本发明的优选实施方案中，第二烯烃包含C8 α-烯烃的二聚体，即2-正己基-1-癸烯，其通过使C8 α-烯烃与烷基铝催化剂(如三乙基铝等)接触来制备，如在美国专利号8,455,416中所述，其公开内容通过引用并入本文。或者，二聚体通过使C8 α-烯烃与用有机铝化合物和烃基硼化合物活化的周期表第IVB族金属茂催化剂接触来制备，如US 6,548,723中所述，其公开内容通过引用并入本文。
制备本发明的聚α-烯烃流体，没有任何副产物，也没有未反应的单体以外的任何组分的后共混或塔顶蒸馏。
本发明的聚α-烯烃流体适合单独使用或与其它石油衍生的矿物润滑油(即第I类、第II类、第III类、第III+类矿物油)、使用Fischer Tropshe催化衍生自甲烷的合成油(即例如气液流体或煤液流体)一起使用，在SAE 0W-8、0W-12和SAE 0W-16粘度等级发动机油中或在满足船舶通用许可(VGP)要求的船用润滑剂中用作基础流体。
本发明的优选实施方案提供了氢化组合物，其在100℃下的粘度为约4 cSt，在250℃下的Noack挥发性重量损失小于19%，而在200℃下的Noack挥发性小于4%，粘度指数大于125，倾点低于-35℃，并且在-35℃下的冷启动模拟器粘度小于1,500 cP。本发明的更优选的实施方案提供了氢化组合物，其在100℃下的粘度为约4 cSt，在250℃下的Noack挥发性重量损失为13.9%，倾点为约-59℃，并且在-35℃下的冷启动模拟器粘度小于1,700 cP。
本发明的另一个实施方案提供了氢化组合物，其在100℃下的粘度为约3.4 cSt，在200℃下的Noack挥发性重量损失为4%，倾点为约-50℃，并且在-40℃下的布鲁克菲尔德粘度小于1,750 cP。
本发明的聚α-烯烃结合了优异的低温特性和异常的高温稳定性，具有显著的可生物降解性。这些聚α-烯烃适合用作宽泛的环境友好的润滑剂的基础流体，作为唯一的基础流体或者与植物酯或合成酯、其它聚α-烯烃(PAO)、矿物油、气液流体、添加剂等组合使用。
本发明的流体可以有利地用于其中的环境友好的油包括但不限于：
2冲程发动机油
气动工具润滑剂
链条和缆绳润滑剂
电梯润滑剂
混凝土和沥青释放流体
轨道润滑脂
多用途润滑脂
用于固定或移动设备的液压流体
机油
金属铸造脱模流体
凿岩油
变压器和变速器线冷却液
滑道润滑剂
全损润滑剂
钢丝绳润滑剂
尾轴管润滑剂
林业用油
不一定被认为是环境友好的但本发明的流体也可以有利地用于其中的油包括但不限于：
工业齿轮润滑剂
运输齿轮润滑剂
压缩机油
汽油发动机曲轴箱润滑剂
柴油发动机曲轴箱润滑剂
变速器油
涡轮油
特别地，本发明的聚α-烯烃满足汽车工程师协会(SAE)定义的用作0W-8、0W-12和0W-16发动机油中的基础流体的粘度测定要求。
此外，本发明的聚α-烯烃可用于其中发现植物酯、长链酯或天然/合成酯衍生物应用的任何润滑剂类型。船用尾轴管润滑剂、开式齿轮油、钢丝绳油、林业用油和液压流体都是可以受益于本发明的聚α-烯烃的加入的应用。通过适当选择添加剂和增稠剂，可使这类油显著可生物降解。
根据前述的配制的流体的一个优选实施方案包括以下的混合物：a) 1-97%的本发明的聚α-烯烃流体，其与b) 0-60%的选自合成酯、合成烃流体、矿物油、天然酯或衍生自天然和石油来源的原料的烃油的流体混合，和c) 0.1-30%的添加剂，例如分散剂、抗氧化剂、抗磨剂、消泡剂、腐蚀抑制剂、洗涤剂、密封溶胀剂、粘度改进剂及其组合，使得总组合物满足SAE 0W-XX等级的粘度测定要求，其中XX为16或更低。
所述功能流体或润滑剂组合物的另一个优选的实施方案包括包含以下的混合物：a) 1-97%的本发明的聚α-烯烃流体，其与b) 0-60%的选自合成酯、合成烃流体、矿物油、天然酯或衍生自天然和石油来源的原料的烃油的流体混合，和c) 0.1-70%的添加剂，例如分散剂、抗氧化剂、抗磨剂、消泡剂、腐蚀抑制剂、洗涤剂、密封溶胀剂和粘度改进剂，使得总组合物表现出可生物降解性为至少50%，如通过CEC L-33 A94测试(或等价物)所测定的，其中所述组合物可有意或无意地释放到环境中。
在另一优选的实施方案中，提供了功能流体或润滑剂组合物，其中所述组合物包含a) 1-98%的本发明的聚α-烯烃流体，其与b) 0-60%的一种或多种选自天然或合成酯、天然或合成烃流体、或衍生自天然和石油来源的原料的烃油的组分混合，和c)含有0.1-70%的添加剂，例如分散剂、抗氧化剂、抗磨剂、消泡剂、腐蚀抑制剂、洗涤剂、密封溶胀剂和粘度改进剂。该实施方案可特别优选用于包括舷外发动机、农场设备、推土设备、船用或潜水艇流体或链锯的操作的应用。在船用特定应用中，可以定制总组合物以满足EPA船舶通用许可授权的要求。
实施例
使用原样的来自INEOS Oligomers的商业生产的1-十四碳烯(C14)；其可以被来自其它供应商的1-十四碳烯取代。所有方法步骤可以分批、半分批或连续的方式进行。反应可以连续模式允许，采用2-5个串联或并联或其组合的连续搅拌釜反应器(CST)。
对比实施例1：
向配备有夹套加热和内部冷却的1加仑Parr反应器中加入1,200 g 1-十四碳烯和3.0g 1-丁醇(1-BuOH)，并在搅拌下加热至50℃。以气体形式引入三氟化硼(BF3)，并将其调节至40 psig的稳态压力。将反应搅拌90分钟。用400 ml 8% NaOH猝灭反应混合物，然后用蒸馏水洗涤。在减压下(220℃，0.1 mmHg)去除作为挥发性塔顶馏分的残余的未反应的单体，导致分离出837.1 g底部馏分形式的澄清流体，将其在一组标准氢化条件下(在170℃下，400 psi氢气下，使用Ni/硅藻土催化剂)氢化，以生产具有以下性质的合成基础油料：
表1：对比实施例1的性质
分析 单位 测试方法 性质
KV 100℃ mm<sup>2</sup>/S ASTM D-445 4.70
KV 40℃ mm<sup>2</sup>/S ASTM D-445 21.3
VI --- ASTM D-2770 145
倾点 ℃ ASTM D-97 -27
溴值 g/100g IP-129 0.1
发明实施例2：
向配备有夹套加热和内部冷却的1加仑Parr反应器中加入1,400 g 1-十四碳烯和4.2g 1-甲氧基-2-丙醇(1-MOP)，并在搅拌下加热至50℃。以气体形式引入三氟化硼(BF3)，并将其调节至20 psig的稳态压力。将反应搅拌120分钟。用400 ml 8% NaOH猝灭反应混合物，然后用蒸馏水洗涤。在减压下(220℃，0.1 mmHg)去除作为挥发性塔顶馏分的残余的未反应的单体，导致分离出1,063.1 g底部馏分形式的澄清流体，将其在一组标准氢化条件下(在170℃下，400 psi氢气下，使用Ni/硅藻土催化剂)氢化，以生产具有以下性质的本发明的合成基础油料：
表2：发明实施方案A的性质
分析 单位 测试方法 性质
KV 100℃ mm<sup>2</sup>/s ASTM D-445 3.89
KV 40℃ mm<sup>2</sup>/s ASTM D-445 16.68
VI --- ASTM D-2770 130
倾点 ℃ ASTM D-97 -42
闪点 ℃ ASTM D-92 224
Noack，250℃ 重量%损失 CEC L40-A-93 16.4
Noack，200℃ 重量%损失 CEC L40-A-93 2.1
外观 --- 观察 澄清且明亮
%透射率，440 nm % INEOS 99
上表显示，一旦去除残余的未反应的单体，所得PAO具有粘度测定性质的本发明平衡，它是在没有进一步蒸馏的情况下生产的直馏单一配方4 cSt流体。它还是具有高粘度指数、良好Noack挥发性的4 cSt流体，并且与由传统醇如1-丁醇(1-BuOH)促进的BF3催化剂体系制备的常规C14低聚物相比，具有显著改进的倾点性质：
表3：发明实施方案A与对比实施例1的倾点
实施例 促进剂 倾点，℃
对比实施例#1 1-BuOH -27
发明实施例#2 1-MOP -42
通过GC测定的来自实施例2的本发明的PAO的低聚物组合物显示以下组成：
C28 (二聚体)：88.0面积%
C42+ (三聚体及更高级)：12.0面积%
发明实施例3：
以中试规模运行在实施例2中阐述的程序。产物具有以下性质：
表4：发明实施方案A的性质
分析 单位 测试方法 性质
KV 100℃ mm<sup>2</sup>/s ASTM D-445 3.93
KV 40℃ mm<sup>2</sup>/s ASTM D-445 16.37
VI - ASTM D-2770 140
倾点 ℃ ASTM D-97 -39
闪点，COC ℃ ASTM D-92 213
Noack，250℃ 重量%损失 CEC L40-A-93 15.8
外观 观察 澄清且明亮
%透射率，440 nm INEOS 99
水 ppm ASTM D-3401 <25 ppm
冷启动模拟器粘度，-30℃ mPa.S ASTM D-5293 821
冷启动模拟器粘度，-30℃ mPa.S ASTM D-5293 1,335
密度，15.6℃ g/ml ASTM D-4052 0.820
溴值 g/100g IP-129 0.1
生物降解 % OECD 301B 54%，28天
发明实施例4：
向配备有夹套加热和内部冷却的1加仑Parr反应器中加入1,200 g 1-十四碳烯和3.1g 2-甲氧基乙醇(2-MOE)，并在搅拌下加热至50℃。以气体形式引入三氟化硼(BF3)，并将其调节至40 psig的稳态压力。将反应搅拌90分钟。用400 ml 8% NaOH猝灭反应混合物，然后用蒸馏水洗涤。在减压下(220℃，0.1 mmHg)去除作为挥发性塔顶馏分的残余的未反应的单体，导致分离出737.3 g底部馏分形式的澄清流体，将其在一组标准氢化条件下(在170℃下，400 psi氢气下，使用Ni/硅藻土催化剂)氢化，以生产具有以下性质的合成基础油料：
表5：发明实施方案A1的性质
分析 单位 测试方法 性质
KV 100℃ mm<sup>2</sup>/S ASTM D-445 3.75
KV 40℃ mm<sup>2</sup>/S ASTM D-445 15.71
VI - ASTM D-2770 130
倾点 ℃ ASTM D-97 -39
溴值 g/100g IP-129 0.2
发明实施例5：
向配备有夹套加热和内部冷却的1加仑Parr反应器中加入476 g 1-十四碳烯、924 g1-十二碳烯和4.2 g 1-甲氧基-2-丙醇(1-MOP)，并在搅拌下加热至50℃。以气体形式引入三氟化硼(BF3)，并将其调节至20 psig的稳态压力。将反应搅拌120分钟。用400 ml 8%NaOH猝灭反应混合物，然后用蒸馏水洗涤。在减压下(220℃，0.1 mmHg)去除作为挥发性塔顶馏分的残余的未反应的单体，导致分离出993.9 g底部馏分形式的澄清流体，将其在一组标准氢化条件下(在170℃下，400 psi氢气下，使用Ni/硅藻土催化剂)氢化，以生产具有以下性质的合成基础油料：
表6：发明实施方案B的性质
分析 单位 测试方法 性质
KV 100℃ mm<sup>2</sup>/S ASTM D-445 3.43
KV 40℃ mm<sup>2</sup>/S ASTM D-445 14.14
VI --- ASTM D-2770 119
KV -40℃ mm<sup>2</sup>/S ASTM D-445 1,898
倾点 ℃ ASTM D-97 -50
闪点，COC ℃ ASTM D-92 210
Noack，200℃ 重量%损失 CEC L40-A-93 4.0
外观 --- 观察 澄清且明亮
%透射率，440 nm % INEOS 99
水 ppm ASTM D-3401 10
布鲁克菲尔德粘度，-40℃ mPa.S ASTM D-2983 1,709
密度，15.6℃ g/ml ASTM D-4052 0.8188
溴值 g/100g IP-129 0.1
生物降解 % OECD 301B 87.3%，28天
发明实施例6：
使用2-甲氧基乙醇(2-MOE)作为助催化剂重复实施例4。产物具有表6所示的性质。
表7：发明实施方案B的性质
分析 单位 方法 结果
KV 100℃ mm<sup>2</sup>/s ASTM D-445 3.28
KV 40℃ mm<sup>2</sup>/s ASTM D-445 13.48
KV-40℃ mm<sup>2</sup>/s ASTM D-445 1,318
倾点 ℃ ASTM D-97 -54
布鲁克菲尔德粘度，-40℃ mPa·S ASTM D-2983 1,260
冷启动模拟器粘度，-35℃ mPa·S ASTM D-5293 920
闪点，PMCC ℃ ASTM D-93 210
闪点，COC ℃ ASTM D-92 216
Noack ，200℃ 重量% CEC L40-A-93 5.1
水 ppm ASTM D-3401 17
总酸值 mgKOH/g ASTM D-974 0.001
密度 15℃ g/ml ASTM D-4052 0.8165
折射指数 - ASTM D-1218 1.4541
溴值 g/100g IP-129 0.2
发明实施例7：
向配备有夹套加热和内部冷却的1加仑Parr反应器中加入515.0 g 1-十四碳烯、885.0g 2-正己基-1-癸烯(根据US8,455,416，1-辛烯的二聚产物)和1.4 g 1-甲氧基-2-丙醇(1-MOP)。在搅拌下将混合物加热至30℃。以气体形式引入三氟化硼(BF3)，并将其调节至20psig的稳态压力。将反应搅拌90分钟。用400 ml 8% NaOH猝灭反应混合物，然后用蒸馏水洗涤。在减压下(220℃，0.1 mmHg)去除作为挥发性塔顶馏分的残余的未反应的单体，导致分离出1,162.0 g底部馏分形式的澄清流体，将其在一组标准氢化条件下(在170℃下，400psi氢气下，使用Ni/硅藻土催化剂)氢化，以生产具有以下性质的合成基础油料：
表7：发明实施方案C的性质
分析 单位 测试方法 性质
KV 100℃ mm<sup>2</sup>/S ASTM D-445 4.07
KV 40℃ mm<sup>2</sup>/S ASTM D-445 18.18
KV -40℃ mm<sup>2</sup>/S ASTM D-445 2705
VI - ASTM D-2770 126
倾点 ℃ ASTM D-97 -57
溴值 g/100g IP-129 0.1
生物降解 % OECD 301B 100%，28天
本发明的聚α-烯烃的可生物降解性
如果物质可以被微生物有效地分解，则认为它们是可生物降解的。有许多程序可以并且已经用于评价可生物降解性。OECD已经批准的并且非常适合于研究链烷烃的一种测试方案是301B “Ready Biodegradability”测试(也称为修改的Stürm测试)。
实施例8：
在OECD 301B测试中，将测试样品暴露于活化的污水污泥和在保持在21℃的密封管中的培养基中。通过测量经28天时间段生产的二氧化碳来评价测试材料的降解。还运行含有污水微生物和标准材料的对照溶液。
使用该测试，实施例7的聚α-烯烃在28天后达到100%降解和在10天后达到60%降解。
相反，等粘的1-癸烯衍生的PAO在28天后仅达到28%降解。其它比较可在下表8中发现：
表8：实施例7的可生物降解性(发明实施方案C)
Figure 14141DEST_PATH_IMAGE004
1. OECD 301B测试，也称为修改的Sturm测试，测量随着生物降解的进行从测试瓶中释放的CO2。理论CO2值通过假设测试化合物中的所有碳被代谢为CO2来计算。测试运行28天。
2. “容易可生物降解”标准要求生产至少60%的CO2，其在理论上可在达到10%生物降解阈值的十天内生产。因为微生物将使用一些碳来生长新的微生物，将不能生产CO2的理论值的全部。
实施例9
发明实施例3的产物(完全衍生自1-十四碳烯的聚α-烯烃)在OECD 301B生物降解测试中在28天后达到54%降解。
实施例10
发明实施例5的产物(衍生自1-十四碳烯和1-十二碳烯的聚α-烯烃)在OECD 301B生物降解测试中在28天后达到87.3%降解。
含有本发明的配制的油
本发明的流体可以用于配制的润滑剂产品，所述润滑剂产品通常不设计为基本上可生物降解的，例如曲轴箱润滑剂、工业和汽车齿轮油、变速器油等，但是它们意外排放到环境中是可能的。
由于可生物降解性、低温性质和热-氧化稳定性的独特平衡，本发明的流体特别良好地适用于其中可以预期偶然地(例如船用润滑剂)或故意地(例如林业用润滑剂)排放到环境中的润滑剂。对于这些润滑剂类别，本发明流体的显著的可生物降解性是优势。
在配制成基本上可生物降解的润滑剂产品中，例如液压油、造纸厂油、链锯润滑剂、舷外发动机润滑剂、涡轮油、压缩机油、润滑脂等，本发明的流体可以用作单独的基础流体或与其它基础流体组合使用。理想地，这些其它流体本身具有正常到良好的固有可生物降解性。可以与本发明的流体一起使用的说明性流体包括植物油(例如菜籽油(rapeseedoil)、菜籽油(canola oil)油等)、植物油衍生物(例如长链酯)或甚至具有高可生物降解性和良好粘度测定性质的合成二羧酸酯。
在不需要高的整体可生物降解性的应用中，本发明的产物可以与常规的聚α-烯烃(即氢化的1-烯烃液体低聚物)、矿物油或气液流体(如果用作总制剂的次要组分)一起使用。
通常需要添加剂来增强可能掺入本发明流体的配制的油的特定性能属性。这些添加剂本身可以是或可以不是可生物降解的，并且包括磨损抑制剂、洗涤剂、粘度指数改进剂、摩擦改性剂、燃料经济性添加剂、抗氧化剂或热稳定剂、分散剂、极压剂、粘性添加剂、防锈剂、蜡改性剂、泡沫抑制剂、铜钝化剂、硫清除剂、密封溶胀剂、颜色稳定剂和类似材料。
本发明的流体可以与本身被设计成可生物降解的添加剂一起使用。
在可能的情况下，添加剂应当至少选择为使得它们基本上不干扰整个组合物的可生物降解性。
实施例11：
掺入本发明的3.9 cSt流体的示范拖拉机流体
表9
拖拉机流体 重量%
添加剂包<sup>1</sup>，重量% 7.6
发明3.9 cSt<sup>2</sup>，重量% 81.0
粘度改性剂<sup>3</sup>，重量% 11.4
KV，100℃ (cSt) 7.75
KV，40℃ (cSt) 35.0
粘度指数 201
闪点 234℃
冷启动模拟器粘度，-20℃ (cP) 650
CEC-L-33-A-94可生物降解性 &gt;78%<sup>4</sup>
1. 市售可得的拖拉机液压添加剂包，来自Afton；Hitec 8703
2. 根据实施例7的本发明的流体
3. 市售可得的剪切稳定的粘度改进剂，来自Evonik；Viscoplex 8-219
4. 该测试方法提供了评价相对于标准校准材料的可生物降解性，2冲程舷外发动机润滑剂或其它油的对比可生物降解性的程序
实施例12：
掺入本发明的3.9 cSt流体的示范环境友好的链条油
表10
2冲程链条油 重量%
添加剂包<sup>1</sup>，重量% 5.5
发明3.9 cSt<sup>2</sup>，重量% 60.0
菜籽油<sup>3</sup>，重量% 34.5
KV，100℃ (cSt) 5.8
KV，40℃ (cSt) 26.6
粘度指数 172
闪点 239℃
1. 市售可得的添加剂包；ESP Afton Hitec 2211
2. 根据实施例7的本发明的流体
3. 市售可得的菜籽油，来自Archer Daniels Midland
4. 根据实施例的本发明的流体
实施例13：
掺入本发明流体的示范2冲程船用油
表11
2冲程船用油 重量%
添加剂包<sup>1</sup>，重量% 18.3
发明3.9 cSt<sup>2</sup>，重量% 40.0
合成酯<sup>3</sup>，重量% 34.1
合成酯<sup>4</sup>，重量% 7.6
KV，100℃ (cSt) 8.1
KV，40℃ (cSt) 46.9
粘度指数 148
闪点 236℃
CEC-L-33-A-94可生物降解性 &gt;70%<sup>5</sup>
1. 满足NMMA TC W3的市售可得的添加剂包；Esp Lubrizol 424
2. 根据实施例7的本发明的流体
3. 市售可得的饱和线性酸复合合成酯；Esp. Nycobase 8306
4. 市售可得的部分未饱和的线性酸复合合成酯；Esp. Nycobase 4045
5. 该测试方法提供了评价相对于标准校准材料的可生物降解性，2冲程舷外发动机润滑剂或其它油的对比可生物降解性的程序
实施例14：
示范可生物降解的船用多等级齿轮油/尾轴管油
表12
Figure 828514DEST_PATH_IMAGE005
1. 商品可生物降解的齿轮油包，来自Functional Products；GA-502
2. 商品生物基复合酯增稠剂；在100℃下293 cSt，在40℃下3,113 cSt，来自Inolex。
67%生物含量；Lexolube CG-3000。
3. 市售可得的菜籽油，来自Cargill，在100℃下8.53 cSt，在40℃下38.71 cSt
4. 根据实施例2的本发明的流体
5. 75W油在100℃下的最小粘度必须为24-41 mm2/s
常规润滑剂
预期本发明的合成流体将用于使用相似粘度的氢化1-癸烯低聚物的任何地方。应用包括但不限于汽车曲轴箱油、重型柴油、自动传动液(automatic transmission fluid)、无级变速传动液(continuously variable transmission fluid)、和工业和汽车齿轮油、压缩机/涡轮油，以及特别是受益于低粘度流体如低粘度和超低粘度0W-XX发动机油(其中X为16或更小)固有的节能特征的应用。设计了几种示范制剂来说明本发明的流体对于许多0W-XX制剂的适用性。
乘用车机油
由本发明制备的合成流体理想地适合用作在内燃机中使用的全合成和/或半合成润滑油的组分。本发明的流体可以用作全部基础润滑剂或者可以与其它润滑油共混，所述其它润滑油包括第I、II或III类矿物油、GTL (气液)油、合成酯油(例如己二酸二-2-乙基己酯、三羟甲基丙烷三壬酸酯等)、烷基萘油(例如二-十二烷基萘、二-十四烷基萘等)等。用于内燃机的润滑油通常配制成含有常规的润滑油添加剂，例如芳基磺酸钙、高碱性磺酸钙、苯酚钙或苯酚钡、高碱性烷基苯磺酸镁、二烷基二硫代磷酸锌、VI改进剂(例如乙烯-丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸烷基酯等)、无灰分散剂(例如四亚乙基五胺的聚异丁烯琥珀酰亚胺、聚异丁烯苯酚-甲醛-四亚乙基五胺曼尼希缩合产物等)、倾点降低剂、摩擦改性剂、防锈剂、破乳剂、油溶性抗氧化剂(例如受阻酚或烷基化二苯胺)、各种硫化组分和泡沫抑制剂(消泡剂)。
如本文所用，合成油或基础油料是衍生自人工制造的化合物的润滑剂。合成润滑剂可以使用化学改性的石油组分例如乙烯(α-烯烃由其衍生的起始材料)来制造，或者可以由其它非石油原料来合成。为人造的合成基础油料通常具有可控的分子结构，具有可预测的性质，不像矿物基础油，该矿物基础油是天然存在的烃的复杂混合物1。矿物油或石油精炼油定义为API第I、II、II+、III和III+类基础油料。
API第III类基础油有时被认为是全合成的，但是如本文所用，第III类/第III+类基础油被分类为矿物基础油料。含有合成润滑剂且不含API第I、II、II+、III和III+类矿物基础油料的润滑剂被认为是全合成的。含有与API第I、II、II+、III和III+类基础油料结合使用的合成润滑剂的润滑剂被认为是“半合成的”或“部分合成的”。在部分合成和全合成油两者中，将基础油料与添加剂包、单独的性能添加剂和酯(通常为API第V类)或其它增溶剂组合。
这样的添加剂的专用组合(称为添加剂包)是为特定的基础油和应用而定制的，并且可从几种来源市售可得，包括Lubrizol、Infineum和Afton Corporations。粘度指数(VI)改进剂可从这些和其它供应商获得。
本发明的流体可用于配制0W-XX粘度等级乘用车机油，这些机油因其节能品质而合乎需要。
实施例15：
乘用车示范油
配制含有本发明流体的以下0W-16全合成和部分合成乘用车机油。
表13
全合成0W-16 PCMO
Figure 182135DEST_PATH_IMAGE006
1. 商品分散剂/抑制剂包。Infineum P5707，API SN，ILSAC GF5/GF6B
2. 根据实施例7的本发明的流体
3. 根据实施例3的本发明的流体
4. 根据实施例5的本发明的流体
5. 商品氢化1-十二碳烯聚α-烯烃，得自INEOS；在100℃下5.1 cSt
6. 商品氢化1-癸烯聚α-烯烃，得自INEOS；在100℃下3.93 cSt
7. 商品第II类矿物油；Puralub 75，在100℃下3.1 cSt，102 VI，倾点-15℃
8. 商品氢化苯乙烯聚异戊二烯聚合物在PAO6中的15% m/m溶液，得自Shell；SV261
9. 酯，得自Croda；P3970，在100℃下4.9 cSt，213 VI
实施例16：
当在具有6 cSt 第III类油和倾点降低剂的共混物中用本发明的4 cSt流体代替4 cSt第III类矿物油时，所得共混物具有较低的倾点、在-30℃和-35℃下较低的冷启动粘度以及较高的闪点。
Figure 449168DEST_PATH_IMAGE007
1. 根据实施例3的本发明的流体
2. 4 cSt 第III类矿物油；S-Oil Ultra S4，在100℃下4.2 cSt，125 VI，倾点-21℃，Noack挥发性14.2%
3. 6 cSt 第III类矿物油；S-Oil Ultra S6，在100℃下5.9 cSt，127 VI，倾点-15℃，Noack挥发性8.2%
4. 倾点降低剂；Afton Hitec 623
实施例17：
部分合成0W-16 PCMO
Figure 648068DEST_PATH_IMAGE008
1. 商品分散剂/抑制剂包。Infineum P5707，API SN，ILSAC GF5/GF6B
2. 第III+类矿物油；Yubase 4+，4.1 cSt，134 VI
3. 根据实施例7的本发明的流体
4. 商品氢化苯乙烯聚异戊二烯聚合物在PAO6中的15% m/m溶液，得自Shell；SV261
5. 酯，得自Croda；P3970，在100℃下4.9 cSt，213 VI。

Claims (16)

1.用于生产具有预定性质的聚α-烯烃流体的方法，所述方法包括：
a. 在由BF3与醇烷氧基化物促进剂组合组成的催化剂体系存在下，使包含含有约30%至约100%的1-十四碳烯(C14)的至少一种α-烯烃的α-烯烃组分反应，以生产反应的底部产物和未反应的残余单体；
b. 通过蒸馏去除作为塔顶馏分的所述未反应的残余单体；以及
c. 将至少一部分所述底部产物氢化以获得在100℃下的粘度为约2.5-约4.6厘沱的氢化流体。
2.权利要求1所述的方法，其中所述α-烯烃组分包含大于90%的C14 α-烯烃。
3.权利要求2所述的方法，其中所述聚α-烯烃流体的二聚体C28含量大于70%。
4.权利要求1所述的方法，其中所述α-烯烃组分包含第一α-烯烃和第二α-烯烃，并且其中所述第一α-烯烃为C14 α-烯烃，而所述第二烯烃为C12 α-烯烃。
5.权利要求4所述的方法，其中所述聚α-烯烃流体的C14/C12共二聚体含量大于80%。
6.权利要求1所述的方法，其中所述α-烯烃组分包含第一α-烯烃和第二α-烯烃，并且其中所述第一α-烯烃为C14 α-烯烃，而所述第二烯烃为C8 α-烯烃的二聚体。
7.权利要求6所述的方法，其中所述聚α-烯烃流体的C14/C16共二聚体含量大于80%。
8.润滑剂组合物，所述组合物在100℃下的粘度为约4 cSt，在250℃下的Noack挥发性重量损失小于19%，而在200℃下的Noack挥发性重量损失小于4%，粘度指数大于125，倾点低于-35℃，并且在-35℃下的冷启动模拟器粘度小于1,500 cP。
9.润滑剂组合物，所述组合物在100℃下的粘度为约3.4 cSt，在200℃下的Noack挥发性重量损失为4%，倾点为约-50℃，并且在-40℃下的布鲁克菲尔德粘度小于1,750 cP。
10.润滑剂组合物，所述组合物在100℃下的粘度为约4 cSt，在250℃下的Noack挥发性重量损失为13.9%，倾点为约-59℃，并且在-35℃下的冷启动模拟器粘度小于1,700 cP。
11.权利要求1所述的方法，其中步骤(a)中的所述醇烷氧基化物促进剂为2-甲氧基乙醇。
12.权利要求1所述的方法，其中步骤(a)中的所述醇烷氧基化物促进剂为1-甲氧基-2-丙醇。
13.配制的全合成或部分合成润滑油，所述润滑油包含在100℃下的粘度为约2.5-约4.6厘沱的氢化流体。
14.权利要求13所述的配制的润滑油，所述润滑油包含以下的混合物：
a. 1-97%的所述氢化流体，所述氢化流体在100℃下的粘度为约2.5-约4.6厘沱；和
b. 0-60%的流体，所述流体选自合成酯、合成烃流体、矿物油、天然酯、或衍生自天然和石油来源的原料的烃油及其组合；以及
c. 0.1-30%的添加剂，所述添加剂选自分散剂、抗氧化剂、抗磨剂、消泡剂、腐蚀抑制剂、洗涤剂、密封溶胀剂、粘度改进剂及其组合。
15.权利要求13所述的配制的润滑油，所述润滑油包含以下的混合物：
a. 1-97%的所述氢化流体，所述氢化流体在100℃下的粘度为约2.5-约4.6厘沱；和
b. 0-60%的组分，所述组分选自天然或合成酯、天然或合成烃流体、或衍生自天然和石油来源的原料的烃油及其组合；以及
c. 0.1-70%的添加剂，所述添加剂选自分散剂、抗氧化剂、抗磨剂、消泡剂、腐蚀抑制剂、洗涤剂、密封溶胀剂、粘度改进剂及其组合。
16.权利要求13所述的配制的润滑油，所述润滑油包含以下的混合物：
a. 1-98%的所述氢化流体，所述氢化流体在100℃下的粘度为约2.5-约4.6厘沱；和
b. 0-60%的组分，所述组分选自天然或合成酯、天然或合成烃流体、或衍生自天然和石油来源的原料的烃油及其组合；以及
c. 0.1-70%的添加剂，所述添加剂选自分散剂、抗氧化剂、抗磨剂、消泡剂、腐蚀抑制剂、洗涤剂、密封溶胀剂、粘度改进剂及其组合。
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