JP3060570B2 - 接着方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、トリシクロデカン骨格
を有する熱可塑性樹脂の接着方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、トリシクロデカン骨格を有する熱
可塑性樹脂は、その光学特性から光ディスク基板に用い
られている。光ディスクとしては、コンパクトディスク
（ＣＤ）、レーザーディスク（ＬＤ）、ＣＤ−ＲＯＭ、
ＣＤ−Ｉなど、また光ディスク基板に記録膜などを付着
させ、レーザーによって情報を書き込んで用いるＣＤ−
ＲやＤＲＡＷ、または情報の読み書きが繰り返しできる
Ｅ−ＤＲＡＷディスクなどの光磁気記録用ディスクがあ
る。これらの光ディスクのうち光磁気記録用ディスク
は、通常、基板を２枚貼り合わせたものをハブで接着し
ている。ここで、このハブを接着する際には、一般に知
られている紫外線硬化型接着剤、例えばウレタンアクリ
ル系接着剤、エポキシ系接着剤、（メタ）アクリロイル
系接着剤などが用いられていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする問題点】しかし、トリシクロ
デカン骨格を有する熱可塑性樹脂を紫外線硬化型接着剤
を用いて接着しても、十分な接着強度が得られないとい
う問題点があった。

【０００４】

【発明を解決するための手段】本発明は、上記問題点を
解決するものとしてトリシクロデカン骨格を有する熱可
塑性樹脂を接着するにあたって、トリシクロデカン骨格
を有する熱可塑性樹脂を有機溶剤に溶解した接着剤を用
いることを特徴とする接着方法を提供するものである。
本発明において、トリシクロデカン骨格を有する熱可塑
性樹脂としては、例えば下記化１で表わされる少なくと
も１種の単量体の開環（共）重合体および／または該開
環（共）重合体の水素添加重合体が挙げられる。（以
下、これらを「ノルボルネン系（共）重合体」とい
う。）

【０００５】

【化１】 （化１中、ＡおよびＢは水素原子または炭素数１〜１０
の炭化水素基であり、ＸおよびＹは水素原子、ハロゲン
原子または一価の有機基を示す。）上記化１におけるＸ
またはＹが極性基、特に式−（ＣＨ₂ ）_nＣＯＯＲ⁴ で
表わされるカルボン酸エステル基である特定単量体は、
得られるノルボルネン系重合体が高いガラス転移温度と
低い吸湿性を有するものとなる点で好ましい。上記の化
１において、Ｒ⁴ は炭素原子数１〜１２の炭化水素基で
ある。また、ｎの値が小さいものほど、得られる重合体
のガラス転移温度が高くなるので好ましく、さらにｎが
０である特定単量体は、その合成が容易である点で、ま
た得られる重合体のガラス転移温度が高いものとなる点
で好ましい。さらに、上記化１におけるＡおよびＢはア
ルキル基、特にメチル基であることが好ましく、特にこ
のアルキル基が、上記のカルボン酸エステル基が結合し
た炭素原子と同一の炭素原子に結合されていることが好
ましい。

【０００６】上記化１で表わされる特定単量体の具体例
としては、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10］−３−ドデセン、８−メトキシカルボニルテト
ラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセ
ン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5 ．１^7.10］−３−ドデセン、９−
メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、その他を挙
げることができる。上記の特定単量体は必ずしも単独で
用いられる必要はなく、２種以上を用いて開環共重合す
ることもできる。

【０００７】＜共重合性単量体＞ 開環重合体は、上記の特定単量体を単独で開環重合させ
たものであってもよいが、当該特定単量体を共重合性単
量体とを開環共重合させたものであってもよい。この場
合に使用される共重合性単量体の具体例としては、シク
ロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオ
クテン、トリシクロ［５．２．１．０^2,8 ］−３−デセ
ンおよび化２の一般式で表されるノルボルネン誘導体な
どのシクロオレフィンを挙げることができる。

【化２】 （式中，Ａ，Ｂ，Ｘ，Ｙは化１に同じ）化２の一般式で
表されるノルボルネン誘導体の具体例としては、ビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシカル
ボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−
メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、５−シアノビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エンなどが挙げられる。また他に、ヘ
キサシクロ［６．６．１．１ ^3,6 ．０ ^2,7 ．０ ^9,14 ］−
４−ヘプタデセン、トリシクロ［５．２．１．０ ^2,6 ］
−８−デセン、ペンタシクロ［６．５．１．１ ^3,6 ．０
^2,7 ．０ ^9,13 ］−４−ペンタデセン、ヘプタシクロ
［８．７．０．１ ^2,8 ．１ ^4,7 １ ^11,17 ．０ ^8,8 ．０
^12,16 ］−５−イコセン、トリシクロ［４．４．０．１
^2,5 ］−３−デセン、などが挙げられる。さらに、ポリ
ブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共
重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合
体、ポリノルボルネンなどの主鎖に炭素一炭素間二重結
合を含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下に特定
単量体を開環重合させてもよい。そして、この場合に得
られる開環共重合体の水素添加物は、耐衝撃性の大きい
樹脂の原料として有用である。

【０００８】＜開環重合触媒＞開環重合反応は、ルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などの
白金族化合物の存在下に行なわれる。また、（ａ）Ｗ、
ＭｏおよびＲｅの化合物から選ばれた少なくとも１種
と、（ｂ）デミングの周期律表ＩＡ族元素（例えばＬ
ｉ、Ｎａ、Ｋなど）、ＩＩＡ族元素（例えばＭｇ、Ｃａ
など）、ＩＩＢ族元素（例えばＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇな
ど）、ＩＩＩＡ族元素（例えばＢ、Ａｌなど）、ＩＶＡ
族元素（例えばＳｉ、Ｓｎ、Ｐなど）、あるいはＩＶＢ
族元素（例えばＴｉ、Ｚｒなど）の化合物であって、少
なくとも１つの当該元素−炭素結合あるいは当該元素−
水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種との
組合せからなる触媒であってもよく、またこの場合に触
媒の活性を高めるために、アルコール類、アルデヒド
類、ケトン類、アミン類などが添加されたものであって
もよい。

【０００９】＜開環重合反応溶媒＞上記のメタセシス重
合反応のための溶媒として、次の溶媒Ａもしくは溶媒Ｂ
またはこれらの混合物が好ましく用いられる。溶媒Ａ
は、溶媒成分（１）と溶媒成分（２）との混合物よりな
るものである。溶媒成分（１）としては、炭素数が１０
以下、好ましくは５〜８の脂環族飽和炭化水素および／
または脂肪族飽和炭化水素が用いられる。ここに、脂環
族飽和炭化水素の具体例としては、シクロペンタン、メ
チルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサ
ン、シクロヘプタン、デカリンなどを挙げることがで
き、また脂肪族飽和炭化水素の具体例としては、ｎ−ペ
ンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、
ｎ−オクタンなどを挙げることができる。溶媒成分
（２）としては、ジアルキルグリコールエーテルが用い
られる。その具体例としては、エチレングリコールジメ
チルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、
エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチルングリコールジエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、
トリエチレングリコールジメチルエーテルなどを挙げる
ことができる。

【００１０】溶媒Ａにおける溶媒成分（１）と溶媒成分
（２）の混合比［溶媒成分（１）：溶媒成分（２）］
は、通常、重量比で９５：５〜３０：７０、好ましくは
９０：１０〜４０：６０とされる。溶媒成分（１）の割
合が過大である場合には、溶媒Ａの生成重合体に対する
溶解度が不十分となり、一方、この割合が過小である場
合には、メタセシス開環重合反応の反応活性が低くなっ
て高い重合度の重合体を得ることができない。溶媒Ｂ
は、例えばベンゼン、トリエン、キシレン、エチルベン
ゼンなどの炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素、あるい
はペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカンなど
のアルカン類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シク
ロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアル
カン類、クロルブタン、ブロムヘキサン、ジクロルエタ
ン、ヘキサメチレンジブロミド、クロルベンゼンなどの
ハロゲン化アルカン、アリールなどの化合物、酢酸エチ
ル、プロピオン酸メチルなどの飽和カルボン酸エステル
類などを挙げることができる。これらの溶媒は１種のみ
でなく、２種以上を用いることもできる。上記の溶媒に
よって行なわれるメタセシス開環重合反応において、モ
ノマー濃度は、通常１０〜４０重量％とされる。

【００１１】＜開環重合体の分子量＞本発明において水
素添加反応の対象とされる開環重合体は、分子量の大き
さが固有粘度（η_inh ）で０．２〜５．０である範囲の
ものが好適である。一般的に分子量が大きくなるに従っ
て高い水素添加率を得ることが困難となる傾向がある。
開環重合体の分子量は重合温度、触媒の種類、溶媒の種
類によっても調整することができるが、より好ましく
は、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテンなどのα−オレフィン類などを反応系に共存さ
せ、その量を変えることによって調整することが好まし
い。

【００１２】＜水素添加触媒＞開環重合体の水素添加反
応において使用する水素添加触媒としては、チタン、
コバルト、ニッケルなどの有機酸塩またはアセチルアセ
トン塩と、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、ス
ズなどの有機金属化合物とを組み合わせた、いわゆるチ
グラータイプの均一系触媒、パラジウム、白金、ルテ
ニウム、ロジウムなどの貴金属を、カーボン、アルミ
ナ、シリカアルミナ、シリカマグネシア、ケイソウ土な
どの担体に担持した担持型貴金属系触媒、ロジウム、
レニウム、ルテニウムなどの貴金属鎖体触媒などを挙げ
ることができる。

【００１３】＜水素添加反応触媒＞水素添加反応触媒と
しては、水素添加される開環重合体の良溶媒であって、
しかもそれ自体が水素添加されないものであれば、特に
限定されない。具体的には、前記開環重合反応触媒と同
様のものを挙げることができる。水素添加反応に供され
る重合体溶液中の開環重合体の濃度は、通常、１〜４０
重量％とされ、好ましくは３〜３０重量％、さらに好ま
しくは５〜２０重量％とされる。開環重合体の濃度が高
すぎると大きい反応速度が得られず、一方、低すぎると
経済的に不利となる。

【００１４】＜水素添加反応＞水素添加反応の温度は、
通常、０〜２００℃とされ、好ましくは２０〜１５０
℃、さらに好ましくは３０〜１００℃である。この温度
が低い場合には大きい反応速度が得られず、一方、温度
が高過ぎると触媒が失活するおそれがあるので好ましく
ない。反応系の圧力は、通常、１〜２００kg／cm² とさ
れ、好ましくは２〜１５０kg／cm² 、さらに好ましくは
５〜１２０kg／cm² とされる。圧力が低いと大きい反応
速度が得られず、一方、圧力を高くすると大きい反応速
度が得られるが、装置として高価な耐圧装置が必要にな
るので経済的でない。反応に有する時間は、開環重合体
の濃度、圧力とも関連するが、通常、３０分間〜１００
時間の範囲、好ましくは１時間〜３０時間の範囲で選定
される。次に、トリシクロデカン骨格を有する熱可塑性
樹脂を有機溶剤に溶解した接着剤に用いられるトリシク
ロデカン骨格を有する熱可塑性樹脂は、接着するトリシ
クロデカン骨格を有する熱可塑性樹脂と同一のものを使
用することが好ましい。有機溶剤としては、トリシクロ
デカン骨格を有する熱可塑性樹脂の良溶媒であればよ
い。例えば、前記ノルボルネン系（共）重合体を接着す
るには、接着するノルボルネン系（共）重合体と同一の
重合体をノルボルネン系（共）重合体の開環重合時に用
いたものと同様の有機溶媒、例えばジシクロメタン、ト
リクロロエチレン、パークロロエチレン、クロロホル
ム、三塩化エチレン、一塩化ベンゼンなどのハロゲン化
炭化水素やテトラヒドロフラン、好ましくはジクロロメ
タン、クロロホルム、テトラヒドロフランなどに溶解し
たものを用いる。ここでノルボルネン系（共）重合体
は、有機溶媒１００重量部に対して、通常、１０〜２５
０重量部、好ましくは２０〜１００重量部溶解する。

【００１５】本発明の接着方法は、例えば光磁気記録用
ディスクにおけるハブの接着に好適に用いることができ
る。例えば、光磁気記録用ディスクの透明基板としてノ
ルボルネン系（共）重合体の水添物を用い、ハブとして
も透明基板と同一のノルボルネン（系）重合体の水添物
からなるものを用い、この透明基板とハブを接着する場
合に、ノルボルネン系（共）重合体を有機溶剤に溶解し
た接着剤を用いる。ここでハブを透明基板に接着するに
は、例えば図１および図２に示されるような方法が挙げ
られる。図１および図２はハブと透明基板を接着したも
のの断面図である。図１における１および図２における
５はハブ、図１における３，３′および図２における
７，７′は透明基板、図１における２および図２におけ
る６は接着剤を示す。なお、接着剤は通常、ディスペン
サーにより一定量をディスクに流される。本発明の接着
方法によれば、トリシクロデカン骨格を有する熱可塑性
樹脂同士はもちろん、トリシクロデカン骨格を有する熱
可塑性樹脂と他の熱可塑性樹脂、例えばスチレン系樹
脂、ゴム強化スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アク
リル系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアリレ
ーンスルフィド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリ
エーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリイミド
樹脂、ポリオレフィン系樹脂などや、ゴム、金属などと
接着することができる。

【００１６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもの
ではない。なお、実施例中、部および％は、特に断わら
ない限り重量基準である。また、実施例中の各種の測定
は次の通りである。接着（引張）強度 島津製作所（株）製、オートグラフＤＳＳ−２０００を
使用し、引張速度５mm／ secの条件にて接着強度を測定
した。

【００１７】［実施例１］射出成形機に角柱用金型を取
付けて、シリンダー温度３００℃、金型温度１２０℃で
射出成形し、１／２×１／４×５インチのポリカーボネ
ート樹脂と水素化ノルボルネン系樹脂の角柱を得た。こ
の２本の角柱をジクロロメタン１００部に対して水素化
ノルボルネン系樹脂（ｎ：０．４５）２０部を入れ、完
全に溶解させた接着剤を用いて接着し、引張強度試験を
行なった結果、４１kg／cm² の接着強度が得られた。な
お、ポリカーボネート樹脂としては帝人化成社製（ＡＤ
５５０３）を用い、水素化ノルボルネン樹脂としては
以下のものを用いた。

【００１８】＜水素化ノルボルネン樹脂＞８−メチル−
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10］ドデカ−３−エン１００ｇ、１，２−ジ
メトキシエタン６０ｇ、シクロヘキサン２４０ｇ、１−
ヘキセン２５ｇ、およびジエチルアルミニウムクロライ
ド０．９６モル／リットルのトルエン溶液３．４ミリリ
ットルを、内容積１リットルのオートクレーブに加え
た。一方、別のフラスコに、六塩化タングステンの０．
０５モル／リットルの１，２−ジメトキシエタン溶液２
０ミリリットルとパラアルデヒドの０．１モル／リット
ルの１，２−ジメトキシエタン溶液１０ミリリットルを
混合した。この混合溶液４．９ミリリットルを、前記オ
ートクレーブ中の混合物に添加した。密栓後、混合物を
８０℃に加熱して３時間撹拌を行なった。得られた重合
体溶液に、１，２−ジメトキシエタンとシクロヘキサン
の２／８（重量比）の混合溶媒を加えて、重合体／溶媒
が１／１０（重量比）にした後、トリエタノールアミン
２０ｇを加えて１０分撹拌した。

【００１９】この重合溶液に、メタノール５００ｇを加
えて３０分間撹拌して静置した。２層に分離した上層を
除き、再びメタノールを加えて撹拌、静置後、上層を除
いた。同様の操作をさらに２回行ない、得られた下層を
シクロヘキサン、１，２−ジメトキシエタンで適宜希釈
し、重合体濃度が１０％のシクロヘキサン−１，２−ジ
メトキシエタン溶液を得た。この溶液に、２０ｇのパラ
ジウム／シリカマグネシア（日揮化学（株）製、パラジ
ウム量＝５％）を加えて、オートクレーブ中で水素圧４
０kg／cm² として１６５℃で４時間反応させた後、水添
触媒をろ過によって取り除き、水添重合体溶液を得た。
また、この水添重合体溶液に、酸化防止剤であるペンタ
エリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を水
添重合体に対して０．１％加えてから、３８０℃で減圧
化に脱溶媒を行なって、水素化ノルボルネン樹脂を得
た。

【００２０】［実施例２］実施例１において、接着剤と
してテトラヒドロフラン１００部に対して、水素化ノル
ボルネン系樹脂３０部を混合溶解させた接着剤を用いた
以外は、実施例１と同様にしてポリカーボネート樹脂の
角柱と水素化ノルボルネン系樹脂の角柱とを接着し、引
張試験を行なった結果、４８kg／cm² の接着強度が得ら
れた。

【００２１】［実施例３］実施例１において、接着剤と
してジシクロメタン１００部に対し、水素化ノルボルネ
ン系樹脂２０部を混合溶解させた接着剤を用いた以外
は、実施例１と同様にしてポリカーボネート樹脂の角柱
と水素化ノルボルネン系樹脂の角柱とを接着し、引張強
度試験を行なった結果、４６kg／cm² の接着強度が得ら
れた。

【００２２】［実施例４］実施例１において、接着剤と
してテトラヒドロフラン１００部に対し、水素化ノルボ
ルネン系樹脂４０部を混合溶解させた接着剤を用いた以
外は、実施例１と同様にして水素化ノルボルネン系樹脂
の角柱２本を接着し、引張試験を行なった結果、１０５
kg／cm² の接着強度が得られた。

【００２３】［実施例５］光ディスク専用の射出成形機
で光磁気記録媒体用金型にピット、セクター、トラック
などを転写するためのスパンターを取付けたものを用い
て、シリンダー温度３５０℃、金型温度１３０℃で、１
３０mmφ、１．２mm厚みの水素化ノルボルネン系の樹脂
にて基板を成形して得た。この基板に、実施例１と同様
の水素化ノルボルネン系樹脂を用いたハブをテトラヒド
ロフラン１００部に対して、水素化ノルボルネン系樹脂
３０部を混合溶解した接着剤を用いて接着し、引張試験
による接着強度を求めた結果、４９kgの結果が得られ
た。

【００２４】［実施例６］実施例５と同一条件で作られ
た水素化ノルボルネン系樹脂基板のハブ接着した試験片
を、７５℃×８５％の雰囲気化の条件に５０hr、１００
hr保持した後の接着強度を測定した結果、５０hrで４２
kg、１００hrで４５kgであった。

【００２５】［比較例１］実施例５で得られた光ディス
ク基板とハブを用いて、紫外線硬化樹脂による接着を実
施し、引張試験による測定を行なった結果、２５kgであ
った。

【００２６】［比較例２］ 比較例１で測定したものを７５℃×８５％雰囲気下に５
０hr、１００hr保持した後の接着強度を測定した結果、
５０hrで２０kg、１００hrで１５kgであった。

【００２７】

【発明の効果】本発明の接着方法によれば、トリシクロ
デカン骨格を有する熱可塑性樹脂の接着性に優れ、耐熱
性にも優れている。このため、トリシクロデカン骨格を
有する熱可塑性樹脂からなる光ディスク、電気製品およ
び屋根材と自動者用ヘッドランプとテールカバーなどを
効率よく接着できる。

【００２８】

【図面の説明】第１図および第２図は、ハブと透明基板
とをつけたものの断面図である。 １、１′、５──────ハ ブ ２、６─────────接着剤 ３、３′、７、７′───透明基板 ４、８─────────ホットメルト樹脂

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭53−88096（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−122233（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−240517（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−150529（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−160079（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−160078（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−181031（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−218557（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 5/12 B29C 65/48 C09J 165/00 G11B 7/24

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 化１で表される少なくとも１種の単量体
   の開環重合体または該単量体と他の共重合性モノマーと
   の開環共重合体を、水素添加してなるトリシクロデカン
   骨格を有する熱可塑性樹脂の成型品と、該トリシクロデ
   カン骨格を有する熱可塑性樹脂の成型品もしくは他の熱
   可塑性樹脂の成型品とを接着するに際し、該トリシクロ
   デカン骨格を有する熱可塑性樹脂を有機溶剤に溶解した
   接着剤を用いることを特徴とする接着方法。 【化１】 （化１中、ＡおよびＢは水素原子または炭素数１〜１０
   の炭化水素基であり、ＸおよびＹは水素原子、ハロゲン
   原子または一価の有機基を示す。）