WO2014132578A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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secondary battery
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nonaqueous electrolyte
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径 小林
樹 平岡
匡洋 白神
泰三 砂野
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三洋電機株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Metal materials that can be alloyed with lithium such as silicon, germanium, tin and zinc instead of carbonaceous materials such as graphite as negative electrode active materials, and these metals for higher energy density and higher output of lithium ion batteries
  • silicon, germanium, tin and zinc instead of carbonaceous materials such as graphite as negative electrode active materials, and these metals for higher energy density and higher output of lithium ion batteries
  • carbonaceous materials such as graphite
  • Patent Document 1 discloses a non-aqueous electrolyte secondary battery in which a film containing metallic lithium powder is formed on a negative electrode in order to compensate for irreversible capacity.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of Patent Document 1 has a problem that the initial charge / discharge efficiency and the cycle characteristics cannot be sufficiently improved.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, a porous layer disposed on the negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte.
  • a positive electrode a negative electrode
  • a porous layer disposed on the negative electrode
  • a separator a non-aqueous electrolyte.
  • the flat voids included in the porous layer are formed by filling lithium ions in the negative electrode active material with flat lithium particles.
  • the initial charge / discharge efficiency and the cycle characteristics can be improved.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery which is an example of an embodiment of the present invention includes a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, a porous layer disposed on the negative electrode, and a nonaqueous solvent including a nonaqueous solvent.
  • a water electrolyte and a separator are provided.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery there is a structure in which an electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are wound via a separator and a non-aqueous electrolyte are housed in an exterior body.
  • the positive electrode is preferably composed of a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector.
  • a positive electrode current collector for example, a conductive thin film, particularly a metal foil or alloy foil that is stable in the potential range of the positive electrode such as aluminum, or a film having a metal surface layer such as aluminum is used.
  • the positive electrode active material layer preferably contains a conductive material and a binder in addition to the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably a lithium-containing transition metal oxide.
  • the lithium-containing transition metal oxide may contain non-transition metal elements such as Mg and Al. Specific examples include lithium-containing transition metal oxides such as lithium cobaltate, olivine-type lithium phosphate represented by lithium iron phosphate, Ni—Co—Mn, Ni—Mn—Al, and Ni—Co—Al. It is done. These positive electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
  • carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, graphite, and a mixture of two or more thereof can be used.
  • binder polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl acetate, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, and a mixture of two or more thereof can be used.
  • the negative electrode preferably includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector.
  • a negative electrode current collector for example, a conductive thin film, particularly a metal foil or alloy foil that is stable in the potential range of the negative electrode such as copper, or a film having a metal surface layer such as copper is used.
  • the negative electrode active material layer preferably contains a binder in addition to the negative electrode active material.
  • the binder polytetrafluoroethylene or the like can be used as in the case of the positive electrode, but styrene-butadiene rubber (SBR), polyimide, or the like is preferably used.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the binder may be used in combination with a thickener such as carboxymethylcellulose.
  • the negative electrode active material includes a metal material alloyed with lithium and an oxide of these metals.
  • the negative electrode active material is a metal material whose volume change due to charge and discharge is alloyed with lithium and other negative electrode active materials smaller than oxides of these metals, such as graphite, from the viewpoint of achieving both higher capacity and improved cycle characteristics. It is preferable to use a mixture with a carbon material such as hard carbon.
  • the covering layer is a conductive layer made of a material having higher conductivity than Si or SiO x .
  • the conductive material constituting the coating layer is preferably an electrochemically stable material, and is preferably at least one selected from the group consisting of a carbon material, a metal, and a metal compound.
  • the negative electrode active material is a mixture of a metal material that is alloyed with lithium or an oxide of these metals and a carbon material such as graphite or hard carbon
  • the metal material that is alloyed with lithium or an oxide and carbon of these metals is used.
  • the mass ratio with the material is preferably 1:99 to 20:80. If the mass ratio is within the range, it is easy to achieve both higher capacity and improved cycle characteristics.
  • the ratio of the metal material alloyed with lithium or the oxide of these metals to the total mass of the negative electrode active material is lower than 1% by mass, the metal material alloyed with lithium or the oxide of these metals is added. This reduces the merit of higher capacity.
  • the porous layer includes a flat void.
  • the minor axis direction of the flat void has a direction substantially perpendicular to the surface direction of the porous layer, and the major axis direction has a direction substantially horizontal to the surface direction of the porous layer.
  • the cross section of the flat void in the plane direction of the porous layer is substantially circular.
  • the flat void is formed by arranging a layer including flat lithium particles on the negative electrode, and then electrochemically occluding lithium in the negative electrode active material, as illustrated in FIG. It is preferable to form a porous layer comprising
  • the layer including flat lithium particles is preferably formed by rolling a layer including spherical lithium particles.
  • the rolling conditions are not limited as long as the spherical lithium particles in the layer are deformed into flat lithium particles, but rolling is preferably performed under a linear pressure of 10 kgf / cm to 1000 kgf / cm.
  • the ratio of the major axis to the minor axis of the flat gap is preferably 1.2 to 5.0 mm, more preferably 1.4 to 2.2 mm. If it is in the said range, the penetration rate of the electrolyte solution in the surface direction in the porous layer becomes faster, and the electrolyte solution acceptability in the surface direction becomes better. If the ratio of the major axis to the minor axis is too small, the electrolyte acceptability in the surface direction tends to decrease, and if too large, the shape of the porous layer tends to be difficult to maintain.
  • the flat voids are preferably present in a concave shape on the surface of the porous layer on the side not facing the negative electrode. Due to the concave gap on the surface, the electrolyte acceptability is further improved.
  • the flat void has an area ratio of 20 to 90%, more preferably 40 to 80% with respect to a cross section substantially perpendicular to the surface direction of the porous layer. If the area ratio is too small, the electrolyte acceptability in the surface direction tends to decrease, and if the area ratio is too large, the strength of the porous layer is weakened and the shape of the porous layer tends to be difficult to maintain. is there.
  • the size of the flat gap is preferably 1 to 35 ⁇ m in the minor axis direction and 2 to 70 ⁇ m in the major axis direction.
  • the surface of the flat void is preferably provided with an organic film. This is because when the layer containing lithium particles is formed, the deactivation reaction due to moisture in the air is suppressed when the surface of the lithium particles is covered with an organic film.
  • the organic film is preferably composed of an electrochemically stable material that is not alloyed with lithium.
  • it is preferably at least one selected from the group consisting of organic rubber, organic resin, and metal carbonate.
  • the porous layer preferably contains a conductive material.
  • a conductive material it is preferable to use a conductive material used for the positive electrode or the negative electrode.
  • the conductive material is included in the porous layer, lithium supplementation to the negative electrode active material layer is likely to proceed.
  • the thickness of the porous layer varies depending on the irreversible capacity of the negative electrode active material layer, and is adjusted as appropriate.
  • the layer provided with lithium particles flat in the surface direction is formed on the negative electrode.
  • the porous layer is preferably formed on the negative electrode.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the nonaqueous electrolyte is not limited to a liquid electrolyte (nonaqueous electrolyte solution), and may be a solid electrolyte using a gel polymer or the like.
  • Examples of non-aqueous solvents that can be used include esters, ethers, nitriles (acetonitrile, etc.), amides (dimethylformamide, etc.), and a mixture of two or more of these.
  • esters examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate (DEC), methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, and the like.
  • carboxylic acid esters such as chain carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and ⁇ -butyrolactone.
  • ethers examples include cyclic ethers such as 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, furan, 1,8-cineol, , 2-dimethoxyethane, ethyl vinyl ether, ethyl phenyl ether, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, 1,1-dimethoxymethane, 1,1-diethoxyethane, triethylene glycol
  • chain ethers such as dimethyl ether.
  • non-aqueous solvent it is preferable to use at least a cyclic carbonate among the solvents exemplified above, and it is more preferable to use a cyclic carbonate and a chain carbonate in combination.
  • the electrolyte salt is preferably a lithium salt.
  • lithium salts include LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 CF 5 ) 2 , LiPF 6-x (C n F 2n + 1 ) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2). These lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the lithium salt is preferably 0.8 to 1.8 mol per liter of the nonaqueous solvent.
  • separator a porous sheet having ion permeability and insulating properties is used.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a nonwoven fabric.
  • material of the separator polyolefin such as polyethylene and polypropylene is suitable.
  • Example 1 [Production of positive electrode] Lithium cobaltate, acetylene black, and polyvinylidene fluoride were mixed with an appropriate amount of N-methylpyrrolidone in a mixer so that the mass ratio was 100: 1.5: 1.5, to prepare a positive electrode mixture slurry.
  • This positive electrode mixture slurry was applied to both sides of a positive electrode current collector sheet made of an Al foil having a thickness of 15 ⁇ m, dried, and after rolling, cut into a size corresponding to a battery case made of a predetermined laminate material.
  • the positive electrode used with a lithium ion battery was obtained.
  • the packing density of the positive electrode active material layer was 3.8 g / mL.
  • SLMP manufactured by FMC (Preparation of a layer containing lithium particles)
  • acetylene black, and polyvinylidene fluoride were mixed together with an appropriate amount of N-methylpyrrolidone with a mixer so that the mass ratio was 64:16:20 to prepare a slurry.
  • This slurry was applied on the negative electrode active material layer and dried.
  • SLMP manufactured by FMC is a spherical lithium particle having an organic film on the surface.
  • Test Cell C1 A tab was attached to each of the electrodes, and the positive electrode and the negative electrode were spirally wound through a separator so that the tab was positioned on the outermost peripheral portion, thereby producing an electrode body.
  • the electrode body is inserted into an exterior body made of an aluminum laminate sheet and vacuum-dried at 105 ° C. for 2 hours, and then the non-aqueous electrolyte is injected to seal the opening of the exterior body, and the test cell C1 Was made.
  • the design capacity of the test cell C1 is 800 mAh.
  • Example 1 After forming the layer containing lithium particles on the negative electrode active material layer, a test cell R1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that rolling was not performed.
  • Example 2 A test cell R2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the layer containing lithium particles was not formed on the negative electrode active material layer.
  • C1 obtained by rolling a layer containing lithium particles is superior in initial charge and discharge efficiency and cycle characteristics to R1 which does not roll a layer containing lithium particles. This is because, in C1, since flat voids are formed in the surface direction in the porous layer, compared to R1 in which spherical voids are formed in the porous layer, the voids in the surface direction of the porous layer This is thought to be due to improved electrolyte acceptability.
  • the negative electrode was taken out from the batteries C1 and R1 after the first charge / discharge, and a cross section in the thickness direction of the negative electrode (cross section perpendicular to the plane direction) was prepared using a cross section polisher, and SEM observation was performed. An area having a length of 1 mm was extracted from this cross section as a measurement area, and the area occupancy of the flat gap and the short axis and long axis of the gap were measured from the SEM image.
  • Area occupancy total area of flat voids / (maximum thickness of porous layer in measurement region ⁇ 1 mm)
  • Table 2 shows the average values of the area occupancy ratio, the minor axis, the major axis, and the ratio of the minor axis to the major axis.
  • the minimum value of the ratio between the short axis and the long axis in C1 was 1.4, and the maximum value was 2.2.

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Abstract

　非水電解質二次電池において、初回充放電効率及びサイクル特性を改善する。正極と、負極と、負極上に配置された多孔質層と、セパレータと、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、前記多孔質層は、扁平な空隙を備え、扁平な空隙の短軸方向は多孔質層の面方向に垂直であり、長軸方向は多孔質層の面方向に水平である、非水電解質二次電池を提供する。前記空隙の、前記短軸に対する前記長軸の比は、１．４～２．２であることが好ましい。

Description

非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質二次電池に関する。
　リチウムイオン電池の高エネルギー密度化、高出力化に向け、負極活物質として、黒鉛等の炭素質材料に替えてケイ素、ゲルマニウム、錫及び亜鉛などのリチウムと合金化する金属材料や、これらの金属の酸化物などを用いることが検討されている。
　リチウムと合金化する金属材料やこれらの金属の酸化物からなる負極活物質は、初回の充電時には正極活物質からのリチウムが負極活物質中に取り込まれるが、このリチウムの全てが放電時に取り出すことができるわけではなく、不特定量が負極活物質中に固定されてしまい、不可逆容量となる。下記特許文献１には、不可逆容量を補うため、金属リチウム粉末を含む膜を負極上に形成した、非水電解質二次電池が開示されている。
特開２００８－９８１５１号公報
　しかしながら、特許文献１の非水電解質二次電池では、初回充放電効率やサイクル特性を充分に改善することができないという課題がある。
　上記課題を解決すべく、本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、負極上に配置された多孔質層と、セパレータと、非水電解質と、を備え、多孔質層は、扁平な空隙を備え、上記扁平な空隙の短軸は多孔質層の面方向に垂直な方向を有し、長軸は多孔質層の面方向に水平な方向を有する、ことを特徴とする。
　上記多孔質層が備える、扁平な空隙は、扁平状のリチウム粒子が、負極活物質へリチウム補填されることで形成される。
　本発明の非水電解質二次電池によれば、初回充放電効率及びサイクル特性を改善することができる。
本発明の実施形態の一例である、多孔質層を示す断面図である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。本明細書において「略＊＊」とは、「略同等」を例に挙げて説明すると、全く同一はもとより、実質的に同一と認められるものを含む意図である。
　本発明の実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、負極上に配置された多孔質層と、非水溶媒を含む非水電解質と、セパレータと、を備える。非水電解質二次電池の一例としては、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる電極体と、非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。
　〔正極〕
　正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成されることが好適である。正極集電体には、例えば、導電性を有する薄膜体、特にアルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、アルミニウムなどの金属表層を有するフィルムが用いられる。正極活物質層は、正極活物質の他に、導電材及び結着剤を含むことが好ましい。
　正極活物質は、特に限定されないが、好ましくはリチウム含有遷移金属酸化物である。リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｍｇ、Ａｌ等の非遷移金属元素を含有するものであってもよい。具体例としては、コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウムに代表されるオリビン型リン酸リチウム、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌ、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ等のリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。正極活物質は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
　導電材には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料、及びこれらの２種以上の混合物などを用いることができる。結着剤には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアセテート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、及びこれらの２種以上の混合物などを用いることができる。
　〔負極〕
　負極は、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とを備えることが好適である。負極集電体には、例えば、導電性を有する薄膜体、特に銅などの負極の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、銅などの金属表層を有するフィルムが用いられる。負極活物質層は、負極活物質の他に、結着剤を含むことが好適である。結着剤としては、正極の場合と同様にポリテトラフルオロエチレン等を用いることもできるが、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）やポリイミド等を用いることが好ましい。結着剤は、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤と併用されてもよい。
　負極活物質は、リチウムと合金化する金属材料やこれら金属の酸化物を備える。好ましくは、負極活物質は、シリコン（Ｓｉ）、シリコン合金、又はシリコン酸化物である。さらに好ましくは、負極活物質は、シリコン、シリコン合金、又はシリコン酸化物（ＳｉＯx、ｘ＝０．５～１．５）から構成される母粒子と、母粒子の表面の少なくとも一部を覆う導電性の被覆層とを有する。負極活物質は、高容量化とサイクル特性向上の両立の観点から、充放電による体積変化がリチウムと合金化する金属材料やこれらの金属の酸化物よりも小さい他の負極活物質、例えば黒鉛やハードカーボン等の炭素材料と混合して用いる
ことが好適である。
　被覆層は、ＳｉやＳｉＯxよりも導電性の高い材料から構成される導電層である。被覆層を構成する導電材料としては、電気化学的に安定なものが好ましく、炭素材料、金属、及び金属化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　負極活物質は、リチウムと合金化する金属材料やこれら金属の酸化物と黒鉛やハードカーボン等の炭素材料とを混合して用いる場合、リチウムと合金化する金属材料やこれら金属の酸化物と炭素材料との質量比は、１：９９～２０：８０が好ましい。質量比が当該範囲内であれば、高容量化とサイクル特性向上を両立し易くなる。一方、負極活物質の総質量に対するリチウムと合金化する金属材料やこれら金属の酸化物の割合が１質量％よりも低い場合は、リチウムと合金化する金属材料やこれら金属の酸化物を添加して高容量化するメリットが小さくなる。
　〔多孔質層〕
　以下、多孔質層について詳説する。
　図１に例示するように、多孔質層は、扁平な空隙を備える。上記扁平な空隙の短軸方向は多孔質層の面方向に略垂直な方向を有し、長軸方向は多孔質層の面方向に略水平な方向を有する。なお、扁平な空隙の、多孔質層の面方向に水平な断面は、略円状である。
　上記扁平な空隙は、扁平なリチウム粒子を備える層を負極上に配置して、その後、電気化学的にリチウムを負極活物質中に吸蔵させることで、図１に例示するような、扁平な空隙を備える多孔質層を形成させることが好適である。
　扁平なリチウム粒子を備える層は、球状のリチウム粒子を備える層を圧延して形成させることが好適である。圧延の条件は、例えば、層中の球状のリチウム粒子が、扁平なリチウム粒子に変形する範囲であれば制限はないが、線圧１０ｋｇｆ／ｃｍ～１０００ｋｇｆ／ｃｍの条件で圧延することが好ましい。
　扁平な空隙の、短軸に対する長軸の比は、１．２～５．０ が好ましく、さらに好ましくは、１．４～２．２ である。当該範囲内であれば、多孔質層における、面方向の電解液の浸透速度が速くなり、面方向の電解液受入れ性がより良好となる。短軸に対する長軸の比が小さすぎると、面方向の電解液受入れ性が低下する傾向があり、大きすぎると、多孔質層の形状を保ちにくくなる傾向がある。
　扁平な空隙は、多孔質層の負極と対向していない側の表面上に、凹状に存在することが好適である。表面上の凹状の空隙により、電解液受入れ性がさらに向上する。
　扁平な空隙は、多孔質層の面方向に略垂直な断面に対する面積比率が２０～９０％、さらに好ましくは４０～８０％であることが好適である。上記面積比率が少なすぎると、面方向の電解液受入れ性が低下する傾向があり、上記面積比率が大きすぎると、多孔質層の強度が弱くなって多孔質層の形状を保ちにくくなる傾向がある。
　扁平な空隙の大きさは、短軸方向が１～３５μｍ、長軸方向が２～７０μｍであることが好適である。
　扁平な空隙の表面は、有機物膜を備えていることが好適である。リチウム粒子を含む層を形成する際、リチウム粒子は、その表面を有機物膜で覆われていたほうが、空気中の水分等による失活反応が抑制されるためである。
　有機物膜は、リチウムと合金化しない、電気化学的に安定なものから構成されることが好ましい。例えば、有機ゴム、有機樹脂、金属炭酸塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　多孔質層は、導電材を含んでいることが好適である。導電材としては、上記正極や負極に用いられる導電材を用いることが好ましい。多孔質層に導電材が含まれると、負極活物質層へのリチウム補填が進みやすくなる。
　多孔質層の厚みは、負極活物質層の不可逆容量の大きさによって異なるものであり、適宜調整するものである。
　面方向に扁平なリチウム粒子を備える層は、負極上に形成されることが好ましい。言い換えると、多孔質層は、負極上に形成されていることが好ましい。リチウム粒子を備える層が負極上に形成されることにより、負極活物質層へのリチウム補填が進みやすくなる。
　〔非水電解質〕
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えば、エステル類、エーテル類、ニトリル類（アセトニトリル等）、アミド類（ジメチルホルムアミド等）、及びこれらの２種以上の混合溶媒などを用いることができる。
　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等のカルボン酸エステル類などが挙げられる。
　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、フラン、１，８－シネオール等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、エチルビニルエーテル、エチルフェニルエーテル、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
　非水溶媒としては、上記例示した溶媒のうち、少なくとも環状カーボネートを用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートを併用することがより好ましい。また、非水溶媒には、各種溶媒の水素をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を用いてもよい。
　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ5）2、ＬｉＰＦ6-x（ＣnＦ2n+1）x（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８～１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
　〔セパレータ〕
　セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好適である。
　以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
［正極の作製］
　コバルト酸リチウム、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデンを質量比で１００：１．５：１．５となるように、適量のＮ－メチルピロリドンとともにミキサーで混合し、正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを厚さ１５μｍのＡｌ箔からなる正極集電体シートの両面に塗布し、乾燥させ、圧延後に所定のラミネート材製の電池ケースに対応する大きさに裁断し、実験例１のリチウムイオン電池で使用する正極を得た。正極活物質層の充填密度は、３．８ｇ／ｍＬであった。
［負極の作製］
（負極活物質層の作製）
　導電性炭素材料で被覆された平均粒径（Ｄ50）６μｍのＳｉＯ粒子と、平均粒径（Ｄ50）２５μｍの黒鉛と、カルボキシメチルセルロースと、スチレンブタジエンラバーとを、質量比で１０：９０：１：１となるように、適量の水とともにミキサーで混合し、負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体シートの両面に塗布し、乾燥させ、圧延した。負極活物質層の充填密度は、１．６０ｇ／ｍＬであった。
（リチウム粒子を含む層の作製）
　ＦＭＣ社製ＳＬＭＰと、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデンを質量比で６４：１６：２０となるように、適量のＮ－メチルピロリドンとともにミキサーで混合し、スラリーを調製した。このスラリーを、負極活物質層上に塗布し、乾燥させた。なお、ＦＭＣ社製ＳＬＭＰは、表面に有機物膜を備える球状のリチウム粒子である。
（リチウム粒子を含む層の圧延）
　負極上に形成し乾燥させたリチウム粒子を含む層を、直径６５ｍｍのロールの間を３００ｋｇｆ／ｃｍの線圧を印加して圧延した。所定のラミネート材製の電池ケースに対応する大きさに裁断し、実験例１のリチウムイオン電池で使用する負極を得た。
　［非水電解液の調製］
　ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（容積比）となるように混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように添加して非水電解液を調製した。
　［試験セルＣ１の作製］
　上記各電極にタブをそれぞれ取り付け、タブが最外周部に位置するようにセパレータを介して上記正極及び上記負極を渦巻き状に巻回して電極体を作製した。当該電極体をアルミニウムラミネートシートで構成される外装体に挿入して、１０５℃で２時間真空乾燥した後、上記非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止して試験セルＣ１を作製した。なお、試験セルＣ１の設計容量は８００ｍＡｈである。
　＜比較例１＞
　負極活物質層上へのリチウム粒子を含む層の形成後、圧延を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして試験セルＲ１を得た。
　＜比較例２＞
　負極活物質層上へリチウム粒子を含む層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして試験セルＲ２を得た。
　＜電池性能評価＞
　電池Ｃ１、Ｒ１及びＲ２について、初回充放電効率及びサイクル特性の評価を行い、表１に示した。
　［初回充放電効率］
　・充電；０．５Ｉｔの電流で電圧が４．３Ｖになるまで定電流充電を行い、その後電圧が４．３Ｖで０．０５Ｉｔの電流になるまで定電圧充電を行った。
　・放電；０．２Ｉｔの電流で電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。
　・休止；上記充電と上記放電との間の休止時間は１０分とした。
　１サイクル目の充電容量に対する１サイクル目の放電容量の割合を、初回充放電効率とした。
初回充放電効率（％）
 ＝（１サイクル目の放電容量／１サイクル目の充電容量）×１００
　［サイクル試験］
　上記充放電条件で各試験セルについてサイクル試験を行った。
　１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合を、サイクル特性とした。
サイクル特性（％）
 ＝（５０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から解るように、リチウム粒子を含む層を負極上に配置したＣ１及びＲ１では、リチウムが負極活物質層中に補填されて、初回充放電効率及びサイクル特性が改善される。
　リチウム粒子を含む層を圧延したＣ１は、リチウム粒子を含む層を圧延しなかったＲ１よりも、初回充放電効率及びサイクル特性が優れている。これは、Ｃ１では、多孔質層中において面方向に扁平な空隙が形成されるので、多孔質層中に球状の空隙が形成されるＲ１と比べて、空隙の、多孔質層の面方向における電解液受入性が向上することによるものと考えられる。
　＜空隙断面積の占有率及び空隙の短軸、長軸の測定＞
　初回充放電後の電池Ｃ１、Ｒ１から負極を取り出し、クロスセクションポリッシャを用いて、負極の厚み方向の断面（面方向に垂直な断面）を作製し、ＳＥＭ観察を行った。この断面のうち、１ｍｍの長さの領域を測定領域として抜き出し、扁平状の空隙の面積占有率および空隙の短軸、長軸をＳＥＭ画像より測定した。
 面積占有率
　＝扁平状の空隙の総面積／（測定領域内における多孔質層の最大厚み × １ｍｍ）
 面積占有率、短軸、長軸および短軸と長軸の比率の平均値を表２に示した。Ｃ１における短軸と長軸の比率の最小値は１．４であり、最大値は２．２であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　１０　負極、１１　負極集電体、１２　負極活物質層、１３　多孔質層、１４　空隙。

Claims (5)

  1. 　非水電解質二次電池であって、
    　正極と、負極と、前記負極上に配置された多孔質層と、セパレータと、非水電解質と、を備え、
    　前記多孔質層は、扁平な空隙を備え、
    　前記扁平な空隙の短軸方向は多孔質層の面方向に垂直であり、長軸方向は多孔質層の面方向に水平である、非水電解質二次電池。
  2. 　請求項１に記載の非水電解質二次電池であって、
    　前記空隙の、前記短軸に対する前記長軸の比が、１．４～２．２である、非水電解質二次電池。
  3. 　請求項１または請求項２のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池であって、
    　前記空隙が、前記多孔質層の負極と対向していない側の表面上に、凹状に存在する、非水電解質二次電池。
  4. 　請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池であって、
    　前記多孔質層の面方向に垂直な断面における、前記空隙の占める面積比率が４０～８０％である、非水電解質二次電池。
  5. 　請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池であって、
    　前記空隙の表面は、有機物膜を備える、非水電解質二次電池。
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