CN103781831B - 含有纤维素纳米纤维的聚烯烃微多孔拉伸膜、该膜的制造方法及非水二次电池用隔膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有高刺穿强度等的微多孔拉伸膜的制造方法等。该制造方法包括：第一工序，将纤维素纳米纤维和聚烯烃树脂熔融混炼，使该纳米纤维分散于该树脂中；第二工序，从该第一工序中得到的混炼物中除去水分；第三工序，将增塑剂混合到该纳米纤维和该树脂中，进行熔融混炼，得到聚烯烃树脂组合物；第四工序，对该聚烯烃树脂组合物进行挤压成形；第五工序，对该第四工序中得到的挤压成形体进行拉伸而膜化；以及第六工序，从该膜中提取出增塑剂。

Description

含有纤维素纳米纤维的聚烯烃微多孔拉伸膜、该膜的制造方法及非水二次电池用隔膜
技术领域
本发明涉及含有纤维素纳米纤维的聚烯烃微多孔拉伸膜的制造方法及含有纤维素纳米纤维的聚烯烃微多孔拉伸膜以及非水二次电池用隔膜，特别涉及用于使纤维素纳米纤维分散于聚烯烃树脂中从而得到微多孔拉伸膜的新的改良。
背景技术
以往，例如，锂离子电池用隔膜通过大致分为湿式法和干式法这两种工艺来制造。其中，本发明被归类为湿式法。该湿式法的一般制造工艺是：首先，向高分子聚乙烯中混入约60重量份～约80重量份作为增塑剂的石蜡，在双轴挤压机中加热至相熔化温度以上，然后利用片形成用压延辊进行冷却，由此制作具有相分离结构的片。接着，在熔点以下对片进行加热，同时进行拉伸，由此确保透气性和片强度，然后，使用有机溶剂，除去石蜡，并干燥，最后再以比拉伸温度稍高的温度进行退火，由此除去片残留应力，从而表现出所需的隔膜特性。
对于前述隔膜而言，作为为了改善基本的隔膜特性中的强度和热特性而提出的方案，例示了专利文献1的非水电解液电池以及非水电解液电池用隔膜及其制造方法。该专利中例示的无机粉体为氧化钛、氧化铝、钛酸钾等，无机纤维可以列举：平均纤维直径0.1～20μm、平均纤维长度0.1～数10mm的纤维，并对提高隔膜特性的效果进行了说明。另外，同样地，专利文献2的玻璃纤维织物增强聚烯烃微多孔膜是对玻璃纤维进行了复合化的例子，专利文献3的锂离子二次电池用隔膜及使用该隔膜的电池是在无纺布中应用了无机填料的例子，专利文献4的电池用隔膜的制造方法及电池是与聚丙烯的复合化的例子，均是改善机械特性和热特性的例子。专利文献5的纳米纤维的制造方法、纳米纤维、混合纳米纤维、复合化方法、复合材料及成形品是涉及可在本申请中使用的纤维素制造工艺和装置的专利。
另外，在此对现有的隔膜的基本功能进行说明。锂离子电池用的隔膜位于正负极之间，以在连通微孔中保持有电解液的状态存在。在施加负荷时，正极的锂离子残留电子，电离到电解液中，通过隔膜的微孔到达负极，并储藏于碳晶格间。此时，电子通过电路向负极运送，但隔膜需要为绝缘体以在正负极之间不发生短路。另外，对于锂离子电池中使用的隔膜而言，要求不妨碍两极间的离子传导、能够保持电解液、对电解液具有耐性等。为了防止由于电极卷绕时的缠紧、放电时电极的膨胀或收缩所产生的压力或者电池下落时的冲击等而使隔膜破裂，要求高刺穿强度。另外，锂离子电池经时劣化时，会在碳负极析出锂并形成针状结晶，因此，会刺穿隔膜而与正极接触，由此引起短路，进而由于异常发热而引起失控，高刺穿强度对于上述现象也是重要的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-50287号公报
专利文献2：日本特开2004-269579号公报
专利文献3：日本特开2001-229908号公报
专利文献4：日本特开平4-126352号公报
专利文献5：日本特开2009-293167号公报
发明内容
发明所要解决的问题
一般而言，锂离子电池在温度达到130℃～140℃时担心会引起失控反应，因此，需要使隔膜无孔化、使锂离子的流动停止、防止电池的失控反应。但是，为了将使隔膜无孔化的温度设置得较低，使用熔点低的原料时，从微孔的无孔化至收缩和熔融的温度差小，结果，在未解决发热失控之前隔膜熔融破裂，发生正负极间的短路，从而促进失控。这样，通常，电流切断特性和耐高温性存在折中选择的关系，兼顾这两种特性是极其困难的。
到目前为止，为了提高隔膜的耐热性、提高强度，如前述各专利文献1～5所示，提出了进行聚乙烯与聚丙烯的混合或层叠的方法、与玻璃纤维、芳纶纤维等强化纤维复合化的方法。但是，在以聚乙烯与聚丙烯的混合物作为原料的情况下，难以将它们进行均匀混炼，特别是不能提高聚乙烯的分子量。另外，层叠多孔膜的成本增高，并不实用。玻璃纤维、芳纶纤维具有5μm以上的纤维直径，另一方面，锂离子电池用隔膜的厚度仅为约5μm～约20μm，因此，在膜的制造工序中成为这些纤维断裂的原因或者膜表面凹凸的原因，因此不能顺利地进行多孔膜化，难以使用现有的强化纤维。另外，另一方面，隔膜需要具有绝缘性，还存在不能使用碳纤维来提高强度等问题。
本发明是为了解决上述问题而完成的，特别是，其目的在于，通过对以聚乙烯为代表的聚烯烃和微细的纤维素纳米纤维进行复合化，特别是能够同时改善作为锂离子电池用隔膜所要求的机械特性、热特性中的刺穿强度和短路温度。此外，到目前为止为了提高特性而进行的耐热性物质的涂布和无纺布的使用中，制造工序增加、成本增加，因此，使今后用于汽车用途和基础建设用途所要求的成本降低成为可能，另外，纤维素具有即使在废弃时环境协调性也高、作为材料赋存量也多的优点。
另外，本发明提供具有高刺穿强度、电流切断特性和电流切断后的耐高温性两者优良的、适合作为锂电池用隔膜的微多孔膜。
用于解决问题的方法
本发明的含有纤维素纳米纤维的聚烯烃微多孔拉伸膜的制造方法包括：第一工序，将至少表面进行了单酯化处理的纤维素纳米纤维和聚烯烃树脂进行熔融混炼，使其分散于上述纤维素纳米纤维和聚烯烃树脂中；第二工序，从上述第一工序中得到的混炼物中除去水分；第三工序，将增塑剂混合到上述纤维素纳米纤维和聚烯烃树脂中，进行熔融混炼，得到聚烯烃树脂组合物；第四工序，对上述聚烯烃树脂组合物进行挤压成形；第五工序，对上述第四工序中得到的挤压成形体进行拉伸而膜化；第六工序，从上述膜中提取出增塑剂，另外，所述方法中，上述纤维素纳米纤维分散为浆料状后的聚烯烃树脂，在提取出上述增塑剂后，在上述聚烯烃树脂的熔点以下的温度下对上述膜进行拉伸的同时进行热固定，另外，所述方法中，上述膜的膜厚为5μm以上且50μm以下的范围，另外，所述方法中，上述膜由单层或多层构成，上述膜为上述多层时，至少一层中含有上述纤维素纳米纤维，另外，所述方法中，上述膜的透气度为50秒/100cc以上且1000秒/100cc以下的范围，另外，所述方法中，上述纤维素纳米纤维的配比为0.01重量%～5重量%，另外，本发明的含有纤维素纳米纤维的聚烯烃微多孔拉伸膜为通过上述含有纤维素纳米纤维的聚烯烃微多孔拉伸膜的制造方法制造的构成，另外，本发明的非水二次电池用隔膜为包含上述含有纤维素纳米纤维的聚烯烃膜的构成。
发明效果
本发明的含有纤维素纳米纤维的聚烯烃微多孔拉伸膜的制造方法和含有纤维素纳米纤维的聚烯烃微多孔拉伸膜及非水二次电池用隔膜以上述方式构成，因此能够得到如下的效果。
即，使用含有纤维素纳米纤维的聚烯烃微多孔拉伸膜的制造方法，该方法的特征在于，包括：第一工序，将至少表面进行了单酯化处理的纤维素纳米纤维和聚烯烃树脂熔融混炼，使其分散于上述纤维素纳米纤维和聚烯烃树脂中；第二工序，从上述第一工序中得到的混炼物中除去水分；第三工序，将增塑剂混合到上述纤维素纳米纤维和聚烯烃树脂中，进行熔融混炼，得到聚烯烃树脂组合物；第四工序，对上述聚烯烃树脂组合物进行挤压成形；第五工序，对上述第四工序中得到的挤压成形体进行拉伸而膜化；第六工序，从上述膜中提取出增塑剂，因此，将纤维素纳米纤维混合到聚烯烃树脂中，进行复合化，由此，与现有隔膜相比，能够改善机械强度和热特性，能够得到稳定性提高后的产品。另外，能够使用分子量较低且容易混炼的低分子量的聚烯烃树脂，可得到难以制造的高分子量的产品特性，因此能够期待成本降低，而且环境协调性高，能够期待工业上的显著效果。
另外，通过混合纤维素纳米纤维，可得到高刺穿强度的提高。另外，在低熔点聚合物中配合有纤维素纳米纤维时，能够调整电流切断特性(低温下的无孔化)，另一方面，通过在高熔点聚合物中配合纤维素纳米纤维，能够得到电流切断后的耐高温性。
另外，通过使上述膜的膜厚为5μm以上且50μm以下的范围，能够得到充分的机械强度。
另外，上述膜由单层或多层构成，上述膜为上述多层时，至少一层中含有上述纤维素纳米纤维，由此，能够得到充分的机械强度及高刺穿强度。
另外，通过使上述膜的透气度为50秒/100cc以上且1000秒/100cc以下的范围，能够得到充分的充放电特性。
另外，通过使上述纤维素纳米纤维的配比为0.01重量%～5重量%，纤维之间容易缠绕，能够以少的纤维素纳米纤维量维持绝缘。
另外，通过上述含有纤维素纳米纤维的聚烯烃微多孔拉伸膜的制造方法制造，由此，能够得到具有与通过现有制造方法得到的膜相同效果的膜。
另外，通过使用上述含有纤维素纳米纤维的聚烯烃膜，能够得到使用具有与通过现有制造方法得到的膜相同效果的膜的非水二次电池用隔膜。
附图说明
图1是示出本发明的膜的拉伸情况的构成图。
图2是本发明的纤维素纳米纤维(原料为アビセル)复合隔膜SEM图像。
图3是本发明中试制的膜的DSC数据。
图4是本发明的膜的基于DSC的热固定效果的比较数据。
图5是测定本发明中使用的闭孔温度和破膜温度的测定装置的概略主视构成图。
图6是图5的侧视图。
图7是比较例2和实施例5的TG-DTA测量数据。
具体实施方式
本发明的目的在于通过使纤维素纳米纤维分散到聚烯烃树脂中而得到微多孔拉伸膜。
实施例
以下，参照附图，对本发明的含有纤维素纳米纤维的聚烯烃微多孔拉伸膜的制造方法和含有纤维素纳米纤维的聚烯烃微多孔拉伸膜及非水二次电池用隔膜的优选实施方式进行说明。
首先，本发明的聚烯烃树脂是指在通常的挤压成形、注射成形、吹塑成形及吹制成形等中使用的聚烯烃树脂，可以使用乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯等的均聚物及共聚物、多段聚合物等。另外，也可以单独或混合使用选自它们的均聚物及共聚物、多段聚合物的组中的聚烯烃。作为上述聚合物的代表例，可以列举：低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、等规聚丙烯、无规聚丙烯、乙烯-丙烯无规共聚物、聚丁烯、乙烯丙烯橡胶等。在将本发明的微多孔膜用作电池隔膜时，从要求低熔点且高强度的性能考虑，特别优选使用以高密度聚乙烯为主成分的树脂，从电流切断性等观点考虑，优选聚乙烯树脂占树脂成分的50重量%以上。另外，如果聚烯烃的分子量为100万以上的超高分子量聚烯烃超过10重量份，则难以均匀地混炼，因此优选为10重量份以下。
另外，本发明中使用的纤维素纳米纤维使用纤维直径为纳米级且存在于纳米表面的羟基的一部分被多元酸单酯化后的纤维素纳米纤维，由此提供与聚烯烃的均匀分散性高、容易混炼和片化且具有比现有的隔膜特性优良的机械特性、热特性的隔膜。
以下，对本发明的各实施例进行说明。但是，本发明不受这些实施例等的任何限定。需要说明的是，对本发明的微多孔拉伸膜的各特性通过以下试验方法进行评价。(A)膜厚和孔隙率：关于膜厚，将样品切成50×50mm见方，使用千分尺对片的各部分25个点进行测量，将平均值作为膜厚。关于孔隙率，由片的实测重量与由密度和体积算出的理论重量而算出。(B)葛尔莱值：葛尔莱值的测定中，使用葛尔莱式自动测量机(TESTINGMACHINESINC公司制：58-03-01试剂盒)进行测定。本测定中，如JISP8177中规定的那样，将直到100cc空气通过片为止所需要的时间作为葛尔莱值。(C)刺穿强度：刺穿强度的测定中，使用自动刺穿强度计(カトーテック公司制：KES-FB3-AUTO)进行测量。将制作的片切成50mm正方形，以5mm间隔算出各位置的刺穿强度，求出各片的平均值。(D)DSC(DifferentialScanningCalorimeter，差示扫描量热)：使用DSC(エスアイアイ·ナノテクノロジー(SII)公司制220C)将片切成10mg，进行测量。(E)熔断(SD)温度、短路(MD)温度：在图5及图6中示出SD温度、MD温度的测定装置概略图。微多孔膜(10)中浸渗有规定的电解液，并固定在Ni箔上。将Ni箔以夹着微多孔膜的方式重叠，再从其两侧用玻璃板夹持，将热电偶固定到玻璃板上。从25℃开始到200℃为止以2℃/分钟的速度升温，连续测定温度和电阻率。电阻率以1kHz的交流电进行测定。电流切断温度及破膜温度定义为电阻率达到103Ω时的温度而求出。(F)FE-SEM观察：将制成的片使用离子溅射装置(エリオクス公司制ESC-101)，以约3mm的厚度进行铂蒸镀，使用FE-SEM(JEOL公司制JSM-7000F)，对表面进行显微观察。(G)热天平测量：使用TG-DTA(エスアイアイ·ナノテクノロジー(SII)公司制220u)，将片切成10mg，进行测量。需要说明的是，对照使用氧化铝，以10℃/分钟的升温速度在30℃～500℃的范围内进行测量。
(实施例1)
首先，使用纤维素微粉末(日本化学株式会社制KCフロックW400G)100重量份作为纤维素纳米纤维原料，使用容积为500mL的加压捏合机作为反应装置，加入5份琥珀酸酐，在140℃下反应40分钟，制备纤维素单酯化物(表1、原料No1)。接着，将得到的单酯化纤维素溶解在水中，制作5%的水浆料，使用スターバーストミニラボ機(株式会社スギノマシン制)，进行超高压对抗碰撞处理，制成0.5%的水浆料。将其与HDPE(普瑞曼聚合物公司7000F)混合，用带有蒸气通风口的双轴挤压机进行熔融混炼后，用线模进行挤压，制作造粒化后的纤维素纳米纤维复合聚烯烃预混料。然后，将使该预混料与石蜡以重量比40%:60%的方式混合而得到的混合物使用小型捏合机在表2的条件下与石蜡进行复合化，然后，用模具(100mmφ×1mmH)进行冷却成型，由此诱发旋量分解，制作形状与模具相同的圆形片。接着，用小型拉伸机将该片在拉伸温度110℃、拉伸速度8000mm/分钟的条件下容易地同时双轴拉伸至5×5倍，制作样品片。将拉伸情况示于图1。将制成的片用二氯甲烷进行简易脱脂及干燥，并进行各种观察。
需要说明的是，从上述片中提取出增塑剂后，可以在聚烯烃树脂的熔点以下的温度下对片稍微进行拉伸的同时，进行用于抑制收缩性的热固定。
另外，上述小型拉伸机可以使用图1所示的公知的拉伸机或公知的日本特开2001-138394号等中公开的构成。
(实施例2)
在实施例1的方法中，向作为原料的纤维素微粉末(KCフロックW400G)中加入3%作为相熔化材料的马来酸酐改性聚丙烯，计作100重量(表1、原料No2)。得到的单酯化纤维素与水的浆料为与实施例1同样的0.5%。
(实施例3)
在实施例1的方法中，使作为原料的纤维素微粉末(KCフロックW400G)为100重量份(表1、原料No3)。除了使得到的单酯化纤维素与水的浆料为5%以外，与实施例1相同。
(实施例4)
在实施例1的方法中，以作为原料的纤维素微粉末(MERCK公司制アビセル)100重量份作为原料(表1、原料No4)。得到的单酯化纤维素与水的浆料与实施例1同样为0.5%，其他条件也与实施例1相同。
(实施例5)
在实施例1的方法中，向作为原料的纤维素微粉末(KCフロックW400G)中加入1%作为高分子分散剂的BYK-P4101(ビックケミー·ジャパン株式会社制)，以计100重量份作为原料(表1、原料No5)。得到的单酯化纤维素与水的浆料与实施例1同样为0.5%，其他条件也与实施例1相同。
(实施例6)
在实施例1的方法中，向作为原料的纤维素微粉末(KCフロックW400G)中加入1%作为高分子分散剂的BYK-P4101(ビックケミー·ジャパン株式会社制)，以计100重量份作为原料(表1、原料No6)。得到的单酯化纤维素与水的浆料与实施例3同样为5%，其他条件与实施例1相同。
(比较例1)
在实施例的方法中，仅将未添加纤维素的HDPE与石蜡混合而制成的未加工物不能用台式拉幅机顺利地片化。因此，将三井ハイゼックスミリオン030S(分子量：50万)与145M(分子量：115万)混合而得到使合计分子量为57万的原料作为比较材料，将该原料与抗氧化剂(イルガフォス168)混合并使其为30重量份，使石蜡(モレスコ公司制P350P)为70重量份，将它们使用TEX65(株式会社日本制钢所制)的双轴挤压机进行混炼后，从T型模头通过而制作未加工物。利用图1的小型拉伸机将制成的片拉伸至5×5倍后，用二氯甲烷简单地提取出石蜡，并对特性进行评价。
(比较例2)
与上述同样地对通常作为产品使用的分子量约100万的标准隔膜的特性进行评价。
图2示出实施例4的SEM图像。由于未完成拉伸条件的优化，因此出现拉伸不均匀，但观察到微孔和纤维素纤维。另外，还观察到看起来像是聚乙烯以纤维素纤维为核进行结晶化后的部分。
表1中，MFC是指微原纤维纤维素。
[表2](捏合混炼条件)
试样:石蜡(%) 60:40
混炼时间(分钟) 30
混炼温度(℃) 180
加压压力(MPa) 20
加压温度(℃) 180
表3示出由6种原料制作的隔膜的特性。由于未完成拉伸的优化和热固定，因此在脱脂后引起收缩，除原料1以外，葛尔莱值高，孔隙率低。但是，需要探索拉伸和热固定的优化条件，特别是可知，纤维素纳米纤维样品的强度比用于比较的分子量57万、拉伸倍率MD5×TD5的对照材料的强度高。同样地，可知，与聚乙烯平均分子量为约100万的A公司制的标准样品相比，刺穿强度也高。一般而言，机械强度对分子量等原料种类的依赖性大，而且，可以预测未进行最佳拉伸的低分子量的该样品的刺穿强度比对照材料和A公司标准样品的刺穿强度低，该样品的强度全部比对照材料的强度高。可以认为，这基于纤维素纳米纤维的效果。
[表3](隔膜代表特性值)
接着，为了确认纤维素纳米纤维复合材料的热特性改善效果，进行了基于DSC的熔点的比较，将其结果示于图3。将图3的DSC峰值温度作为熔点，一并记在表3中，其结果，几乎所有试样的熔点都显示为130℃左右，其中，原料4的熔点为约140℃，比其他原料高。与刺穿强度同样地，与对照材料相比，熔点几乎相同。可以预料通过对片的拉伸进行优化而提高结晶化度，可改善短路温度。图4中示出了有简易固定和无简易固定的DSC数据。简易热固定中，利用小型拉伸机对片端部进行约束，并加热到120℃，由此具有缓和因通过拉伸而产生的残留应力引起的收缩的效果。可知，在简易地进行热固定的情况下，与无热固定相比，熔点温度上升，热量峰位置下降。这表示通过简易热固定抑制了热收缩，其结果，片拉伸，促进结晶化，并且通过除去残留应力而使热收缩性得到改善。为了进行比较，将原料4的未加工物的DSC图样也一并记录，但在拉伸前表现为：熔点及峰位置低、结晶性低。这样，已知拉伸会促进结晶化，并确认到提高耐热性的效果，如果利用纤维素纳米纤维复合材料进行拉伸条件的优化，则可期待充分提高耐热性。另外，同样地，在使用通常在隔膜中使用的、分子量更高的聚乙烯的情况下，与以往相比，能进一步期待提高耐热性的效果，也期待热收缩性的改善。
在图5及图6中示出电流切断温度、破膜温度的测定装置概略图。在微多孔膜10中浸渗有规定的电解液，并固定在Ni箔11上。将Ni箔11以夹着微多孔膜10的方式重叠，再从其两侧用玻璃板12夹持，将热电偶13固定到玻璃板上。在加热炉14中，从25℃开始到200℃为止以2℃/分钟的速度升温，连续测定温度和电阻率。电阻率利用1kHz的交流电进行测定。电流切断温度及破膜温度定义为电阻率达到103Ω时的温度而求出。
测量结果示于表4。结果，实施例1的电流切断温度为124.3℃，短路温度为200℃以上，显示出比其他实施例优良的特性。在表3中，原料1的葛尔莱值和刺穿强度也表现出与分子量57万的对照材料相比为同等以上的特性，可以说是特性平衡的优良的隔膜。此外，实施例6的短路温度也高，但葛尔莱值高，平衡差。如果仅通过拉伸及热固定的优化来改善葛尔莱值，则能够提供通过纤维素复合化而使热特性和机械特性提高的隔膜。
需要说明的是，图5中，15为记录仪，16为电阻率测定装置，17为热测量计。
[表4](耐热性评价结果)
原料No. 熔断温度(SD) 短路温度(MD)
实施例1 1 124.3℃ 200℃以上
实施例2 2 126.2℃ 154.4℃
实施例3 3 - -
实施例4 4 130.8℃ 138.7℃
实施例5 5 122.8℃ 142.0℃
实施例6 6 119.2℃ 200℃以上
比较例2 标准样品 110℃～120℃ 130～140℃
需要说明的是，为了确定膜状的片中的纤维素含量，用TG-DTA测量实施例5和比较例2的片，将其结果示于图7。根据DTA数据，比较例2的标准样品在144℃附近观察到吸热峰，但在实施例5中，在132℃附近观察到峰。此时，如果看TG数据，则观察不到重量减少，因此，可以认为是基于融化的吸热，两者是共通的。另外，在DTA数据中，对于实施例5、比较例2，分别在490℃、500℃附观察到吸热。此时的TG数据观察到重量减少，因此，可以认为是基于蒸发的现象，两者也是共通的。不同的是，在实施例5中，TG-DTA数据均从230℃附近开始观察到缓慢的重量减少和吸热。可以推定这是由于添加剂的分解等而引起的。最后，比较例的全部物质发生了气化，但实施例5中观察到约2%的残渣，因此可以推定是隔膜中含有的纤维素。
另外，作为确定纤维素的方法，除了上述方法之外，在大量过剩的热甲苯中添加预定量的微多孔膜，搅拌、静置，仅使含有的纤维素纳米纤维沉降到容器底部。用倾析法废弃上清液(HDPE等的甲苯溶液)，反复进行数次添加新的热甲苯、搅拌、静置这样的操作，最后，通过过滤(或离心分离)分离出纤维素纳米纤维，测定干燥重量，结果可知，微多孔膜中含有0.05重量%的纤维素纳米纤维(但是，在基体树脂中添加有马来酸酐改性PP的组成的情况下，该改性PP与纤维素纳米纤维化学键合，其不会溶出到溶剂中，因此需要从熔化残留物的重量中减去该改性树脂的重量)。
该发明中，通过使纤维直径比以往微细的纳米级的纤维素纤维与通常用作隔膜的聚乙烯等聚烯烃复合化，能够提供机械特性和热特性得到改善且容易片化、拉伸条件的宽度广并且成本降低的锂离子电池用隔膜。
本发明的多孔膜可以是单层也可以是多层，为多层膜时，构成的至少一层中含有纤维素纳米纤维即可。优选最终的膜厚为5μm以上且50μm以下的范围。如果膜厚为5μm以上，则机械强度充分，另外，如果为50μm以下，则隔膜的占有体积减少，因此具有在电池的高容量化方面有利的倾向。本发明的多孔膜的透气度优选为50秒/100cc以上且1000秒/100cc以下的范围。在用作电池用隔膜时，如果透气度为50秒/100cc以上，则自放电少，如果在1000秒/100cc以下，则可得到良好的充放电特性。
作为与前述专利文献1(基于与无机纤维的混合的电流切断特性和耐高温性的效果的先例)的对比，为了利用专利文献1中配合的无机纤维来维持聚合物熔融后的绝缘，需要使纤维的配比至少为20重量%。
本发明中使用的纳米纤维素纤维(以下也记作N-CeF)比这些无机纤维更细并且更具有柔软性，因此，纤维彼此容易缠绕，即使考虑到0.05重量%这样的无机纤维与N-CeF的比重差(约4倍)，也能以非常低的配比维持聚合物熔融后的绝缘。另外，作为以少量添加纤维即可的优点，能够抑制混炼机规模缩减、系统成本。需要说明的是，作为上述纤维素纳米纤维的含量，TG-DTA的结果为约2重量%的残渣，在使其溶解于热甲苯的方法中为约0.05重量%，因此，可以为约0.01重量%～约5重量%，作为优选范围，为0.05重量%～2重量%。
另外，作为原料自身的成本，目前，N-CeF并不便宜，但如果未来市场形成，则可以期待基于大量生产的低价供给。
另外，对于N-CeF向树脂中的直接混合，作为在隔膜中的配比，已知应该选择更细的绝缘性纤维，但对于N-CeF而言，尚未发现使作为隔膜用树脂的聚烯烃类树脂和N-CeF适合隔膜制作工序的混合条件，即，尚未发现满足以使N-CeF不发生凝聚的方式均质分散且拉伸时纤维与树脂不分离、不阻碍隔膜的微孔的形成等条件的混合条件。
这次，通过对N-CeF表面进行单酯化处理而满足这些条件，成功地制作了混合有N-CeF的隔膜，能够确认实现了期待的基于N-CeF配合的刺穿强度的改善和聚合物熔融后的绝缘性的维持。
将前述各实施例1至6的方式总结如下。
一种含有纤维素纳米纤维的聚烯烃微多孔拉伸膜的制造方法，其特征在于，包括：第一工序，将表面进行了单酯化处理的纤维素纳米纤维和聚烯烃树脂熔融混炼，使其分散于上述纤维素纳米纤维和聚烯烃树脂中；第二工序，从上述第一工序中得到的混炼物中除去水分；第三工序，将增塑剂混合到上述纤维素纳米纤维和聚烯烃树脂中，进行熔融混炼，得到聚烯烃树脂组合物；第四工序，对上述聚烯烃树脂组合物进行挤压成形；第五工序，对上述第四工序中得到的挤压成形体进行拉伸而膜化；以及第六工序，从上述膜中提取出增塑剂。
另外，一种含有纤维素纳米纤维的聚烯烃微多孔拉伸膜的制造方法，其特征在于，上述纤维素纳米纤维分散为浆料状后的聚烯烃树脂，在提取出上述增塑剂后，在上述聚烯烃树脂的熔点以下的温度下对上述膜进行拉伸的同时进行热固定。
另外，一种含有纤维素纳米纤维的聚烯烃微多孔拉伸膜的制造方法，其特征在于，上述膜的膜厚为5μm以上且50μm以下的范围。
另外，一种含有纤维素纳米纤维的聚烯烃微多孔拉伸膜的制造方法，其特征在于，上述膜由单层或多层构成，上述膜为上述多层时，至少一层中含有上述纤维素纳米纤维。
另外，一种含有纤维素纳米纤维的聚烯烃微多孔拉伸膜的制造方法，其特征在于，上述膜的透气度为50秒/100cc以上且1000秒/100cc以下的范围。
另外，一种含有纤维素纳米纤维的聚烯烃微多孔拉伸膜的制造方法，其特征在于，上述纤维素纳米纤维的配比为0.01重量%～5重量%。
另外，一种含有纤维素纳米纤维的聚烯烃微多孔拉伸膜，其特征在于，通过上述含有纤维素纳米纤维的聚烯烃微多孔拉伸膜的制造方法制造。
另外，一种非水二次电池用隔膜，其特征在于，包含上述含有纤维素纳米纤维的聚烯烃膜。
参照特定的实施方式对本发明详细地进行了说明，但对于本领域技术人员而言显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种变更和修正。
本申请基于2011年9月7日提出的日本专利申请(日本特愿2011-194754)，将其内容作为参考并入本说明书中。
产业上的可利用性
本发明通过使纤维素纳米纤维分散在聚烯烃树脂中，能够得到含有纤维素纳米纤维的聚烯烃微多孔拉伸膜的制造方法和含有纤维素纳米纤维的聚烯烃微多孔拉伸膜以及非水二次电池用隔膜。
标号说明
10微多孔膜
11Ni箔
12玻璃板
13热电偶
14加热炉
15记录仪
16电阻率测定装置
17热测量计

Claims (8)

1.一种含有纤维素纳米纤维的聚烯烃微多孔拉伸膜的制造方法，其特征在于，包括：
第一工序，将表面进行了单酯化处理的纤维素纳米纤维和聚烯烃树脂熔融混炼，使所述纤维素纳米纤维分散于聚烯烃树脂中；
第二工序，从所述第一工序中得到的混炼物中除去水分；
第三工序，将增塑剂混合到所述纤维素纳米纤维和聚烯烃树脂中，进行熔融混炼，得到聚烯烃树脂组合物；
第四工序，对所述聚烯烃树脂组合物进行挤压成形；
第五工序，对所述第四工序中得到的挤压成形体进行拉伸而膜化；以及
第六工序，从所述膜中提取出增塑剂。
2.根据权利要求1所述的含有纤维素纳米纤维的聚烯烃微多孔拉伸膜的制造方法，其特征在于，所述纤维素纳米纤维分散后的聚烯烃树脂，在提取出所述增塑剂后，在所述聚烯烃树脂的熔点以下的温度下对所述膜进行拉伸的同时进行热固定。
3.根据权利要求1或2所述的含有纤维素纳米纤维的聚烯烃微多孔拉伸膜的制造方法，其特征在于，所述膜的膜厚为5μm以上且50μm以下的范围。
4.根据权利要求1或2所述的含有纤维素纳米纤维的聚烯烃微多孔拉伸膜的制造方法，其特征在于，所述膜由单层或多层构成，所述膜为所述多层时，至少一层中含有所述纤维素纳米纤维。
5.根据权利要求1或2所述的含有纤维素纳米纤维的聚烯烃微多孔拉伸膜的制造方法，其特征在于，所述膜的透气度为50秒/100cc以上且1000秒/100cc以下的范围。
6.根据权利要求1或2所述的含有纤维素纳米纤维的聚烯烃微多孔拉伸膜的制造方法，其特征在于，所述纤维素纳米纤维的配比为0.01重量％～5重量％。
7.一种含有纤维素纳米纤维的聚烯烃微多孔拉伸膜，其特征在于，通过权利要求1至6中任一项所述的含有纤维素纳米纤维的聚烯烃微多孔拉伸膜的制造方法制造。
8.一种非水二次电池用隔膜，其特征在于，包含权利要求7所述的含有纤维素纳米纤维的聚烯烃微多孔拉伸膜。
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