CN116508178A - 二次电池用正极及二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种二次电池用正极，其具备：正极集电体、和包含正极活性物质且设置在正极集电体表面的正极合剂层，正极活性物质包含：具有层状结构、且除锂之外的金属的80原子％以上为镍的含锂复合氧化物。正极合剂层以相对于正极活性物质100质量份为1质量份以下的比例包含含碳的导电助剂，正极合剂层的材料电阻Rm为30Ω·cm以下，正极合剂层的材料电阻Rm(Ω·cm)相对于正极集电体与正极合剂层之间的界面电阻Rc(Ω·cm2)的比率Rm/Rc为200以上。

Description

二次电池用正极及二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池，特别是涉及二次电池中使用的正极的改良。
背景技术
二次电池、特别是锂离子二次电池具有高输出且高能量密度，因此被期待作为小型民生用途、电力存储装置和电动汽车的电源。作为锂离子二次电池的正极活性物质，使用锂与过渡金属(例如钴)的复合氧化物。钴的一部分用镍置换，从而可以实现高容量化。
另外，近年来，为了提高锂离子电池的能量密度和耐久性，在正极中使用充放电容量大的正极活性物质，且对大量搭载的正极活性物质进行压缩，尝试提高每单位面积的正极活性物质量。
专利文献1中提出了一种方案：在非水电解质二次电池中，将具有250MPa以上的压缩强度的非聚集状态的复合氧化物颗粒用于正极活性物质。由此，即使在使用包含含有Ni、Co和Li、且含有Mn和Al中的至少任一者、且Ni的比例相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为50摩尔％以上的复合氧化物颗粒的正极活性物质的情况下，也能够抑制充放电循环中的容量维持率的降低及电阻上升。
专利文献2中提出了一种方案：在锂离子二次电池中，正极包含LiyNi(1-x)Mx所示的锂镍复合氧化物和碳纳米管，将碳纳米管的长度的平均值a与锂镍复合氧化物的一次颗粒的平均粒径b的比a/b设为0.5以上。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2019/026629号小册子
专利文献2：国际公开第2008/051667号小册子
发明内容
发明要解决的问题
近年来，要求以更高的水平兼顾锂离子二次电池的高能量密度和耐久性。
但是，为了实现高容量，在正极活性物质中使用包含Ni的锂-过渡金属复合氧化物的情况下，锂-过渡金属复合氧化物中的Ni比越高，越从正极活性物质中过量地取出Li来改性正极活性物质的表面，有时会变化为Li离子的吸收和释放困难的结构。结果是，锂离子的移动受到阻碍，循环特性的降低容易变得显著。
用于解决问题的方案
鉴于以上情况，本发明的一方面涉及一种二次电池用正极，其具备：正极集电体、和包含正极活性物质且设置在所述正极集电体表面的正极合剂层，所述正极活性物质包含：具有层状结构、且除锂之外的金属的80原子％以上为镍的含锂复合氧化物，所述正极合剂层以相对于所述正极活性物质100质量份为1质量份以下的比例包含含碳的导电助剂，所述正极合剂层的材料电阻Rm为30Ω·cm以下，所述正极合剂层的材料电阻Rm(Ω·cm)相对于所述正极集电体与所述正极合剂层之间的界面电阻Rc(Ω·cm2)的比率Rm/Rc为200以上。
本发明的另一方面涉及一种二次电池，其具有：所述二次电池用正极、分隔件、隔着所述分隔件而与所述二次电池用正极对置的负极、和电解液。
发明的效果
根据本发明，能够实现兼具高能量密度和高循环特性的二次电池。
将本发明的新型特征记载于附属的权利要求，但能够根据本发明的其他目的及特征，并通过参照附图的以下的详细说明更进一步深入理解本发明的构成及内容。
附图说明
图1是将作为本发明的一个实施方式的二次电池的一部分剖切而成的示意立体图。
具体实施方式
本发明的实施方式的一种二次电池用正极具备：正极集电体、和包含正极活性物质且设置在正极集电体表面的正极合剂层，正极活性物质包含：具有层状结构、且除锂之外的金属的80原子％以上为镍的含锂复合氧化物。正极合剂层以相对于正极活性物质100质量份为1质量份以下的比例包含含碳的导电助剂，正极合剂层的材料电阻Rm为30Ω·cm以下，正极合剂层的材料电阻Rm(Ω·cm)相对于正极集电体与正极合剂层之间的界面电阻Rc(Ω·cm2)的比率Rm/Rc为200以上。
在此，材料电阻Rm是指，包含正极活性物质和导电助剂等的正极合剂的电阻率(Ω·cm)。界面电阻Rc是指，换算成正极合剂与芯体(集电体)材料的界面的单位面积1cm2的电阻率(Ω·cm2)。
通常，正极合剂是将包含正极活性物质、导电助剂、粘结剂、溶剂等材料的浆料进行调合，涂布于金属箔等芯体上并进行干燥而形成的。在该干燥的过程中，溶剂通过挥发作用而向合剂外部移动，因此导电助剂等材料也随着其移动而从芯体附近移动。因此，认为由于在芯体附近导电助剂的存在概率减少，作为界面电阻的Rc也上升。导电助剂从芯体附近移动的现象即意味着正极合剂内部的导电助剂不均匀存在。导电助剂的不均匀存在其结果成为妨碍锂离子的移动、阻碍正极活性物质颗粒之间的电子传导的主要原因，最终产生充放电反应的不均匀。特别是在使用高Ni的正极活性物质的情况下，可以期待充放电容量大、电池容量的改善，但相应地，由于锂的释放量多，因此晶体结构不稳定，特别是在与电解液的界面发生改性，有时充放电性能恶化。另外，作为高电子传导率的导电助剂，通常使用碳纳米管、石墨烯、小粒径的炭黑等。但是，由于这些纳米碳的颗粒结构小，因此分子间的立体障碍也小，在正极合剂的干燥中从芯体附近移动，容易不均匀存在。因此，界面电阻Rc和正极合剂层的材料电阻Rm越小，正极活性物质颗粒之间电位的偏差越降低，充放电反应的不均匀越被抑制。因此，在正极合剂层的一部分的区域中充放电反应的过度进行被抑制，正极活性物质的表面的改性被抑制。结果是，循环特性的降低被抑制。
循环特性除取决于正极合剂层的材料电阻Rm之外，还取决于正极集电体和正极合剂层之间的界面电阻Rc。Rm和Rc低时可以抑制循环特性的降低，优选。通常，为了降低Rm和Rc，只要增加导电助剂的含量即可。但是，增加导电助剂的含量时，合剂层中所含的正极活性物质的量减少，难以得到高的容量。为了维持高容量，导电助剂的含量相对于正极活性物质100质量份优选为1质量份以下。另一方面，导电助剂的含量相对于正极活性物质100质量份为1质量份以下时，Rm和Rc变高，有时不能维持高的循环特性。
根据本实施方式的二次电池用正极，通过使正极合剂层的材料电阻Rm为30Ω·cm以下、进一步为20Ω·cm以下的低值、且使Rm/Rc为200以上，即使在导电助剂的含量相对于正极活性物质100质量份为1质量份以下、且将含锂复合氧化物中的镍比率提高至80％以上的情况下，也能够显著改善循环特性。
对于使用含镍的含锂复合氧化物的二次电池用正极，Rm为30Ω·cm以下、且Rm/Rc为200以上时，能够维持足够高的循环特性。Rm/Rc更优选为500以上。在这种情况下，能够实现显著高的循环特性。Rm/Rc可以是1000以下，也可以是800以下。上述Rm/Rc的上限和下限可以任意组合。
对于正极合剂层的材料电阻Rm以及正极集电体与正极合剂层之间的界面电阻Rc，例如可以使用日置电机株式会社制的电极电阻测定系统RM2610同时测定两者。在正极合剂层的表面上，对充分远离的多个位置(例如10处以上)测定Rm和Rc，求出各自的平均值。如果能得到同样的测定结果，也可以使用其他的测定方法。
正极合剂层的材料电阻Rm以及正极集电体与正极合剂层之间的界面电阻Rc例如可以通过改变导电助剂的材料、特性(粒径或纤维直径、纤维长度等)及其含有比例、使合剂浆料干燥时的条件、压延正极合剂层时的压力等来控制。需要说明的是，使用纤维长度长的碳纤维时，能够使正极合剂层与正极集电体进行面接触，容易降低界面电阻Rc。
含碳的导电助剂在正极活性物质的颗粒间形成导电通路，作为用于提高正极合剂层的导电性的导电剂添加至正极合剂层中。含碳的导电助剂可以是炭黑等导电性的碳颗粒，也可以是碳纳米管那样的导电性的碳纤维。含碳的导电助剂优选包含碳纳米管。碳纳米管可以占碳纤维的80质量％以上。碳纳米管是纤维直径为纳米尺寸且小的碳纤维，通过在正极合剂层中包含纤维直径小的碳纤维，即使是少量也能够降低电阻。另外，液体流动性(液回り性)的降低得到抑制，即使在正极活性物质中使用Ni比为0.8以上的含锂金属氧化物的情况下，也能够维持高的循环特性。
碳纳米管的纤维长度也可以为1μm以上。在这种情况下，作为碳纤维的碳纳米管的长径比(纤维长度与纤维外径之比)变得极大。长径比大的碳纤维与活性物质和集电体的接触不是点接触，而是线状的接触。导电性优异的碳纤维夹设在正极活性物质的颗粒之间，与颗粒形成线状的接触部，由此在正极活性物质颗粒之间电位的偏差降低，充放电反应的不均匀被抑制。另外，通过导电性优异的碳纤维在正极活性物质的颗粒与集电体之间形成线状的导电路径、且与集电体形成线状的接触部，界面电阻Rc大大降低。进而，在形成正极合剂层时，通过使碳纤维在集电体侧不均匀存在等，可以进一步降低界面电阻Rc。另一方面，长径比大的碳纤维在正极合剂层内所占的体积微小，因此碳纤维夹设在正极活性物质颗粒之间的本来应该被电解液填埋的间隙中，液体流动性的降低也得到抑制。另外，通过为纤维状，即使在正极合剂层内紧密地配置正极活性物质的情况下，也容易确保电解液的间隙。结果是，循环特性的降低能够被显著地抑制。
另外，由于上述碳纤维在正极合剂层内仅占微小的体积，因此除碳纤维之外的正极合剂层所占的空间的大半可以被正极活性物质所占据。因此，通过加厚正极合剂层的厚度、和/或由压缩来增加单位正极面积的正极活性质量，可以容易地得到高容量的正极。
碳纤维的含量相对于正极活性物质100质量份为1质量份以下即可。碳纤维的含量相对于正极活性物质100质量份可以为0.01质量份以上且1质量份以下，也可以为0.02质量份以上且0.5质量份以下。上述碳纤维的含量是以放电状态的正极活性物质的质量为基准的值。
在此，碳纤维或碳纳米管的纤维长度是指平均纤维长度，通过使用扫描型电子显微镜(SEM)的图像分析而求出。碳纤维或碳纳米管的平均纤维长度例如可以任意选择多根(例如100～1000根)左右的碳纤维或碳纳米管来测定长度和直径，将它们平均而求出。另外，纤维长度是指形成直线状时的长度。
碳纤维或碳纳米管的纤维直径(外径)例如为20nm以下，也可以为15nm以下。在此，碳纤维或碳纳米管的纤维直径是指平均纤维直径，通过使用扫描型电子显微镜(SEM)的图像分析而求出。碳纤维或碳纳米管的平均纤维直径例如可以任意选择多根(例如100～1000根)左右的碳纤维或碳纳米管来测定纤维直径，将它们平均而求出。另外，纤维直径是指与纤维长度方向垂直的方向的长度。
对于正极活性物质在正极合剂层中所占的含有比例，对拆解放电状态的二次电池而得到的正极使用有机溶剂进行清洗，在真空干燥后仅剥离合剂层而得到合剂样品，由合剂样品求出。通过对合剂样品进行TG-DTA等热分析，可以计算出除正极活性物质之外的粘结剂成分和导电材料成分的比率。在粘结剂成分和导电材料成分中包含多种碳材料的情况下，其中碳纤维所占的比例可以通过对正极合剂层的截面进行显微拉曼光谱来算出。
碳纳米管可以是单层(Single Wall)，也可以是双层(Double Wall)，还可以是多层(Multi Wall)，但从少量即可获得大的效果的观点出发，优选纤维直径为20nm以下的碳纳米管。从担保正极内部的电子传导的观点出发，优选碳纳米管的纤维长度为1μm以上。另一方面，如果在正极内部适当地配置则纤维长度不存在上限，但鉴于一般正极活性物质粒径为1μm以上且20μm以下，认为其同等程度的长度是适当的。即，碳纳米管的纤维长度例如为1μm以上且20μm以下。
作为导电助剂，也可以将除碳纳米管之外的碳纤维和/或导电性碳颗粒与碳纳米管混合使用。除碳纳米管之外的碳纤维的纤维长度优选1μm以上，例如，可以为1μm以上且20μm以下。例如，在正极合剂层内任意选择多根(例如100根以上)碳纤维时，其中50％以上的碳纤维的纤维长度可以为1μm以上，也可以为1μm以上且20μm以下。80％以上的碳纤维的纤维长度可以为1μm以上，也可以为1μm以上且20μm以下。
为了获得高容量，设置在正极集电体表面的正极合剂层的每单位面积的搭载量(涂布量)可以为250g/m2以上。根据本实施方式，即使在这样增加正极合剂的量、增加正极活性物质的量的情况下，也能够得到高的循环特性。
另外，作为正极活性物质，为了得到高容量，镍在上述含锂复合氧化物中的除锂之外的金属中所占的比例也可以为85原子％以上。根据本实施方式，即使在这样提高正极活性物质的Ni比率的情况下，也能得到高的循环特性。
接着，对本发明的实施方式的二次电池进行详细说明。二次电池例如包含以下的正极、负极、电解液和分隔件。
[正极]
正极具备：正极集电体、和形成于正极集电体表面且包含正极活性物质的正极合剂层。作为正极，使用上述二次电池用正极。正极合剂层例如可以如下形成：在正极集电体的表面涂布由包含正极活性物质、粘结剂等的正极合剂分散于分散介质中而成的正极浆料，并使其干燥，从而形成。干燥后的涂膜也可以根据需要进行压延。正极合剂层可以形成于正极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。
正极合剂层包含正极活性物质和含碳的导电助剂作为必要成分。作为含碳的导电助剂，可以使用上述材料(例如碳纳米管)。含碳的导电助剂以相对于正极活性物质100质量份为1质量份以下的比例包含在正极合剂层中。正极合剂层中可以包含与含碳的导电助剂不同的导电助剂。正极合剂层可以包含粘结剂、增稠剂等作为任意成分。作为粘结剂、增稠剂、不同的导电助剂，可以利用公知的材料。
作为正极活性物质，可以使用包含锂和过渡金属的具有层状结构(例如岩盐型晶体结构)的含锂复合氧化物。具体而言，含锂复合氧化物例如可以为LiaNixM1-xO2(其中，0＜a≤1.2，0.8≤x≤1，M包含选自由Co、Al、Mn、Fe、Ti、Sr、Na、Mg、Ca、Sc、Y、Cu、Zn、Cr和B组成的组中的至少1种。)所示的锂-镍复合氧化物。其中，M优选包含选自由Co、Mn、Al、Fe组成的组中的至少1种。从晶体结构的稳定性的观点出发，作为M可以包含Al。需要说明的是，表示锂的摩尔比的a值通过充放电而增减。作为这样的复合氧化物的具体例，可以举出锂-镍-钴-铝复合氧化物(LiNi0.9Co0.05Al0.05O2等)。
在此，从获得高容量的观点出发，Ni在锂过渡金属复合氧化物中所含的除Li之外的金属元素中所占的比例优选为80原子％以上。Ni在除Li之外的金属元素中所占的比例可以为85原子％以上，也可以为90原子％以上。Ni在除Li之外的金属元素中所占的比例例如优选为95原子％以下。在限定范围的情况下，这些上下限可以任意组合。
以下，将具有层状岩盐型结构、且包含Ni和选自由Co、Mn、Fe和Al组成的组中的至少1种、Ni在除Li之外的金属元素中所占的比例为80原子％以上的锂过渡金属复合氧化物也称为“复合氧化物HN”。Li离子可以可逆地插入和脱离复合氧化物HN的层状岩盐结构的层间。
Co、Mn和Al有助于Ni含量高的复合氧化物HN的晶体结构的稳定化。其中，从制造成本降低的观点出发，Co含量越少越好。Co含量低、或不含Co的复合氧化物HN可以包含Mn和Al。
Co在除Li之外的金属元素中所占的比例优选为20原子％以下，更优选为10原子％以下或5原子％以下，也可以不含Co。从复合氧化物HN的晶体结构的稳定化的观点出发，优选包含1原子％以上或1.5原子％以上的Ni。
Mn在除Li之外的金属元素中所占的比例可以为10原子％以下，也可以为5原子％以下。Mn在除Li之外的金属元素中所占的比例可以为1原子％以上，也可以为3原子％以上，还可以为5原子％以上。在限定范围的情况下，这些上下限可以任意组合。
Al在除Li之外的金属元素中所占的比例可以为10原子％以下，也可以为5原子％以下。Al在除Li之外的金属元素中所占的比例可以为1原子％以上，也可以为3原子％以上，还可以为5原子％以上。在限定范围的情况下，这些上下限可以任意组合。
复合氧化物HN例如如式LiαNi(1-x1-x2-y-z)Cox1Mnx2AlyMzO2+β所示。元素M是除Li、Ni、Co、Mn、Fe、Al和氧之外的元素。
上述式中，表示锂的原子比的α例如为0.95≤α≤1.05。其中，α是完全放电时的值。在表示氧的原子比的(2+β)中，β满足-0.05≤β≤0.05。
表示Ni的原子比的1-x1-x2-y-z(＝x)为0.8以上，可以为0.85以上，也可以为0.9以上，还可以为0.92以上或0.95以上。另外，表示Ni的原子比的x可以为0.98以下，也可以为0.95以下。在限定范围的情况下，这些上下限可以任意组合。
表示Co的原子比的x1例如为0.1以下(0≤x1≤0.1)，可以为0.08以下，也可以为0.05以下，还可以为0.01以下。x1为0时，包含Co为检测极限以下的情况。
表示Mn的原子比的x2例如为0.1以下(0≤x2≤0.1)，可以为0.08以下，也可以为0.05以下，还可以为0.03以下。x2可以为0.01以上，也可以为0.03以上。Mn有助于复合氧化物HN的晶体结构的稳定化，且复合氧化物HN通过含有廉价的Mn而有利于降低成本。在限定范围的情况下，这些上下限可以任意组合。
表示Al的原子比的y例如为0.1以下(0≤y≤0.1)，可以为0.08以下，也可以为0.05以下，还可以为0.03以下。y可以为0.01以上，也可以为0.03以上。Al有助于复合氧化物HN的晶体结构的稳定化。在限定范围的情况下，这些上下限可以任意组合。
表示元素M的原子比的z例如为0≤z≤0.10，可以为0＜z≤0.05，也可以为0.001≤z≤0.01。在限定范围的情况下，这些上下限可以任意组合。
元素M可以为选自由Ti、Zr、Nb、Mo、W、Zn、B、Si、Mg、Ca、Sr、Sc和Y组成的组中的至少1种。其中，在复合氧化物HN中包含选自由Nb、Sr和Ca组成的组中的至少1种的情况下，认为：复合氧化物HN的表面结构稳定，电阻降低，金属的溶出被进一步抑制。元素M在复合氧化物HN的颗粒表面不均匀存在时，其效果更好。
构成复合氧化物HN的元素的含量可以通过电感耦合等离子体发光分光分析装置(Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy：ICP-AES)、电子探针显微分析仪(Electron probe micro Analyzer：EPMA)、或能量色散型X射线分析仪(Energydispersive X-ray spectroscopy：EDX)等进行测定。
复合氧化物HN例如是由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒。一次颗粒的粒径例如为0.05μm以上且1μm以下。复合氧化物HN的二次颗粒的平均粒径例如为3μm以上且30μm以下，也可以为5μm以上且25μm以下。
本说明书中，二次颗粒的平均粒径是指，在用激光衍射散射法测定的粒度分布中体积累计值成为50％的粒径(体积平均粒径)。这样的粒径有时称为D50。测定装置例如可以使用株式会社堀场制作所(HORIBA)制的“LA-750”。
正极活性物质可以包含除复合氧化物HN之外的锂过渡金属复合氧化物，优选复合氧化物HN的比例多。复合氧化物HN在正极活性物质中所占的比例例如为90质量％以上，可以为95质量％以上，也可以为100％。
上述锂-镍复合氧化物中Ni比率x越多，在充电时越能够从锂-镍复合氧化物中取出更多的锂离子，能够提高容量。但是，这样提高了容量的锂-镍复合氧化物中的Ni有其价数变高的倾向。结果，特别是在满充电状态下晶体结构容易变得不稳定，通过反复充放电，活性物质颗粒的表面容易变化(非活性化)为可逆地吸储和释放锂离子困难的晶体结构。结果是，循环特性容易降低。特别是，在加厚正极合剂层的厚度、和/或采用压缩合剂层来提高单位面积的正极活性质量的构成的情况下，在充放电反应时容易阻碍锂离子和/或电子的流动，在充放电反应中容易产生不均。充放电反应中产生不均时，在充电反应过度进行的锂离子的取出量大的一部分区域，晶体结构的非活性化进行，有时循环特性降低。
但是，本实施方式的二次电池用正极中，通过使正极合剂层的材料电阻Rm为30Ω·cm以下，且使Rm相对于正极集电体与正极合剂层间的界面电阻Rc的比率Rm/Rc为200以上，即使在采用Ni比率x大的含锂复合氧化物的情况下，也能够维持高的循环特性。因此，能够实现循环特性优异且高能量密度的二次电池。
正极集电体的形状和厚度可以分别从基于负极集电体的形状和范围中选择。作为正极集电体的材质，例如可以例示不锈钢、铝、铝合金、钛等。
[负极]
负极包含负极活性物质。负极通常包含负极集电体、和保持在负极集电体上的层状的负极合剂(以下称为负极合剂层)。负极合剂层可以通过将负极合剂的构成成分分散于分散介质中而成的负极浆料涂布于负极集电体的表面，使其干燥而形成。干燥后的涂膜也可以根据需要进行压延。
负极合剂包含负极活性物质作为必要成分，作为任意成分，可以包含粘结剂、增稠剂、导电剂等。
(负极活性物质)
作为负极活性物质，可以使用金属锂、锂合金等，但优选使用能够在电化学上吸储和释放锂离子的材料。作为这样的材料，可以举出碳质材料、含Si材料等。负极可以包含1种负极活性物质，也可以将2种以上组合而包含。
作为碳质材料，例如可以举出石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)。碳质材料可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。从充放电的稳定性优异、不可逆容量也少的观点出发，其中作为碳质材料优选石墨。作为石墨，例如可以举出天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳颗粒。
作为含Si材料，可以举出Si单质、硅合金、硅化合物(硅氧化物等)、在锂离子传导相(基体)内分散有硅相的复合材料等。作为硅氧化物，可以举出SiOx颗粒。x例如为0.5≤x<2，也可以为0.8≤x≤1.6。作为锂离子传导相，可以使用选自由SiO2相、硅酸盐相和碳相组成的组中的至少1种。
作为粘结剂、增稠剂和导电剂以及负极浆料中使用的分散介质，例如可以使用正极例示的材料。
作为负极集电体，例如可以使用金属箔。负极集电体也可以是多孔质。作为负极集电体的材质，例如可以例示不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。负极集电体厚度没有特别限定，例如为1～50μm，也可以为5～30μm。
[电解液]
电解液包含溶剂和溶解于溶剂中的溶质。溶质是在电解液中进行离子解离的电解质盐。溶质可以包含例如锂盐。除溶剂和溶质之外的电解液的成分为添加剂。电解液可以包含各种添加剂。
作为溶剂，可以利用公知的材料。作为溶剂，例如可以使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可以举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等。作为链状碳酸酯，可以举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可以举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。作为链状羧酸酯，可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)等非水溶剂。非水溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为锂盐，例如可以使用含氯酸的锂盐(LiClO4、LiAlCl4、LiB10Cl10等)、含氟酸的锂盐(LiPF6、LiPF2O2、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2等)、含氟酸酰亚胺的锂盐(LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(C2F5SO2)2等)、锂卤化物(LiCl、LiBr、LiI等)等。锂盐可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
电解液中的锂盐的浓度可以为1摩尔/L以上且2摩尔/L以下，也可以为1摩尔/L以上且1.5摩尔/L以下。通过将锂盐浓度控制在上述范围，可以得到离子传导性优异、具有适度粘性的电解液。其中，锂盐浓度不限于上述。
电解液可以包含其他公知的添加剂。作为添加剂，可以举出1,3-丙内酯、甲基苯磺酸盐、环己基苯、联苯、二苯醚、氟苯等。
[分隔件]
在正极和负极之间夹设分隔件。分隔件的离子透过度高，具有适当的机械强度和绝缘性。作为分隔件，可以使用微孔薄膜、机织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。
作为非水电解液二次电池的结构的一例，可以举出正极和负极隔着分隔件卷绕而成的电极组与非水电解质一同收纳于外壳体中的结构。其中，并不限于此，也可以适用其他形态的电极组。例如，也可以为正极和负极隔着分隔件层叠而成的层叠型的电极组。非水电解液二次电池的形态也没有限定，例如可以为圆筒型、方型、硬币型、按钮型、层压型等。
图1是将作为本发明的一个实施方式的方形的非水电解液二次电池的一部分剖切而成的示意立体图。电池具备有底方形的电池壳体4、收纳于电池壳体4内的电极组1、和非水电解质(未图示)。电极组1具有长条带状的负极、长条带状的正极、和夹设于它们之间的分隔件。负极的负极集电体介由负极引线3而与设置在封口板5上的负极端子6电连接。负极端子6通过树脂制垫片7与封口板5绝缘。正极的正极集电体介由正极引线2而与封口板5的背面电连接。即，正极与兼作正极端子的电池壳体4电连接。封口板5的周缘与电池壳体4的开口端部嵌合，嵌合部进行了激光焊接。封口板5上有非水电解质的注入孔，在注液后利用封栓8进行堵塞。
以下，基于实施例和比较例具体说明本发明，但本发明不限于以下的实施例。
<实施例1～7、比较例1～4>
[负极的制作]
将硅复合材料与石墨以5：95的质量比进行混合，作为负极活性物质使用。将负极活性物质、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、丁苯橡胶(SBR)与水以规定的质量比进行混合，制备负极浆料。接着，在作为负极集电体的铜箔的表面涂布负极浆料，使涂膜干燥后，进行压延，在铜箔的两面形成负极合剂层。
[正极的制作]
作为正极活性物质，使用表1所示的含锂复合氧化物。将正极活性物质、表1所示的导电助剂、聚偏氟乙烯、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以规定的质量比进行混合，制备正极浆料。接着，在作为正极集电体的铝箔的表面涂布正极浆料，使涂膜干燥后，进行压延，在铝箔的两面形成正极合剂层。
[电解液的制备]
在以3：7的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙基甲酯(EMC)的混合溶剂中，加入LiPF6作为锂盐，制备电解液。非水电解液中的LiPF6的浓度为1.0摩尔/L。
[二次电池的制作]
在各电极上分别安装引线极耳，以引线位于最外周部的方式，隔着分隔件将正极和负极卷绕成涡卷状，从而制作电极组。将电极组插入以铝箔为阻挡层的层压薄膜制的外壳体内，在105℃下真空干燥2小时后，注入非水电解液，密封外壳体的开口部，得到二次电池。
表1示出在实施例1～7和比较例1～4中作为正极活性物质使用的含锂复合氧化物的组成、导电助剂及其添加量(相对于正极活性物质100质量份的质量份)、正极合剂层的每单位面积的涂布量、Rm和Rm/Rc值。在表1中，电池A1～A7对应于实施例1～7，电池B1～B4对应于比较例1～4。需要说明的是，表1中记载的Rm和Rm/Rc值是将上述二次电池仅充放电1次，将放电后的电池解体，将取出的正极用碳酸二甲酯液清洗，真空干燥后进行测定的数值。
在表1中，导电助剂栏中的CB表示炭黑(乙炔黑、平均粒径约20nm)。另外，在表1中，导电助剂栏中的CNT表示碳纳米管。碳纳米管的平均直径约为10nm，使用具有表1所示的平均纤维长度的碳纳米管。
[评价]
(初始充放电)
对于完成后的各电池，放置在25℃的环境中，以0.5It的电流进行恒定电流充电直至电压达到4.2V，之后，以4.2V的恒压进行恒定电压充电直至电流达到0.02It。然后，以1.0It的电流进行恒定电流放电直至电压达到2.5V，求出初始电容C0。充放电在25℃的环境下进行。
(耐久性)
充电与放电之间的停顿期间为10分钟，在25℃的环境下，在上述充放电条件下反复进行100次充放电，求出第100次循环的放电容量C1。将放电容量C1相对于初始放电容量C0之比R1＝C1/C0作为容量维持率，将R1×100作为表示耐久性的指标进行评价。
表1示出电池A1～A7和B1～B4的耐久性的评价结果。由表1可知，在正极合剂层的材料电阻Rm为30Ω·cm以下(进一步为20Ω·cm以下)、Rm/Rc为200以上的情况下，能够实现高的耐久性。其中，对于添加1质量份以下的碳纳米管作为导电助剂的电池，Rm和Rm/Rc低，耐久性优异。
[表1]
产业上的可利用性
根据本发明的二次电池，能够提供高容量且循环特性优异的二次电池。本发明的二次电池对于移动通信设备、便携式电子设备等的主电源是有用的。
尽管已经结合目前优选的实施方式描述了本发明，但不应限定地解释此类公开。通过阅读上述公开内容，本领域技术人员将清楚无误地明确各种变形和改变。因此，附属的权利要求应被解释为在不背离本发明的真实精神和范围内包含所有的变形和改变。
附图标记说明
1：电极组、2：正极引线、3：负极引线、4：电池壳体、5：封口板、6：负极端子、7：垫片、8：封栓

Claims (8)

1.一种二次电池用正极，其具备：正极集电体、和包含正极活性物质且设置在所述正极集电体表面的正极合剂层，
所述正极活性物质包含：具有层状结构、且除锂之外的金属的80原子％以上为镍的含锂复合氧化物，
所述正极合剂层以相对于所述正极活性物质100质量份为1质量份以下的比例包含含碳的导电助剂，
所述正极合剂层的材料电阻Rm为30Ω·cm以下，
所述正极合剂层的材料电阻Rm(Ω·cm)相对于所述正极集电体与所述正极合剂层之间的界面电阻Rc(Ω·cm2)的比率Rm/Rc为200以上。
2.根据权利要求1所述的二次电池用正极，其中，所述导电助剂包含碳纳米管。
3.根据权利要求2所述的二次电池用正极，其中，所述碳纳米管的纤维长度为1μm以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池用正极，其中，所述比率Rm/Rc为500以上。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池用正极，其中，所述含锂复合氧化物为化学式LiaNixM1-xO2所示的锂-镍复合氧化物，其中，0＜a≤1.2、0.8≤x≤1，M包含选自由Co、Al、Mn、Fe、Ti、Sr、Na、Mg、Ca、Sc、Y、Cu、Zn、Cr和B组成的组中的至少1种。
6.根据权利要求5所述的二次电池用正极，其中，在所述化学式中，x≥0.85。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的二次电池用正极，其中，所述正极合剂层以250g/m2以上的搭载量设置在所述正极集电体的表面。
8.一种二次电池，其具有：权利要求1～7中任一项所述的二次电池用正极、分隔件、隔着所述分隔件而与所述二次电池用正极对置的负极、和电解液。
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