JP2023154530A - 負極及び非水電解質二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】ケイ素含有粒子を含む負極であって、サイクル特性の低下が抑制される負極および非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】非水電解質二次電池用の負極であって、集電体と、第１活物質層と、第２活物質層とをこの順に備え、前記第１活物質層は、第１ケイ素含有粒子と、第１バインダーとを含み、前記第２活物質層は、第２ケイ素含有粒子と、第２バインダーとを含み、前記第１ケイ素含有粒子及び前記第２ケイ素含有粒子は、炭素ドメインと、前記炭素ドメイン中に分散したナノサイズのケイ素ドメインとを含有し、前記第１バインダ―及び前記第２バインダーは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含有し、前記第２活物質層中のカルボキシメチルセルロースの含有率は、前記第１活物質層中のカルボキシメチルセルロースの含有率より多い、負極。【選択図】図１

Description

本開示は、負極に関し、さらには非水電解質二次電池にも関する。
特許文献１には、炭素マトリックス中にケイ素ドメインが分散したケイ素含有粒子（ＳｉＣ）を含む負極活物質が提案されている。
特表２０１８－５２１４４８号公報
ケイ素ドメインサイズが小さいケイ素含有粒子（ＳｉＣ）を含む負極は、繰り返しの充放電に伴う膨張及び収縮によるＳｉＣのワレが抑制され易くなる一方、ＳｉＣの表面に存在する炭素マトリックスとの結着に用いられるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）は圧延時に破壊され易い傾向にあり、結果、容量低下が大きくなる傾向にある。本開示の目的は、ケイ素含有粒子を含む負極であって、サイクル特性の低下が抑制される負極および非水電解質二次電池を提供することである。
本開示は、以下の負極及び非水電解質二次電池を提供する。
［１］ 非水電解質二次電池用の負極であって、
集電体と、第１活物質層と、第２活物質層とをこの順に備え、
前記第１活物質層は、第１ケイ素含有粒子と、第１バインダーとを含み、
前記第２活物質層は、第２ケイ素含有粒子と、第２バインダーとを含み、
前記第１ケイ素含有粒子及び前記第２ケイ素含有粒子は、炭素ドメインと、前記炭素ドメイン中に分散したナノサイズのケイ素ドメインとを含有し、
前記第１バインダ―及び前記第２バインダーは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含有し、
前記第２活物質層中のカルボキシメチルセルロースの含有率は、前記第１活物質層中のカルボキシメチルセルロースの含有率より多い、負極。
［２］ 前記第２活物質層中のカルボキシメチルセルロースの含有率は０．７ｗｔ％以上３ｗｔ％以下であり、前記第１活物質層中のカルボキシメチルセルロースの含有率は０．５ｗｔ％以上１．５ｗｔ％以下である、［１］に記載の負極。
［３］ 前記第１ケイ素含有粒子及び前記第２ケイ素含有粒子は、炭素ドメインと５０ｎｍ以下のケイ素ドメインとから構成され、及び酸素含有率が７ｗｔ％以下である、［１］又は［２］に記載の負極。
［４］ 前記第１活物質層は第１黒鉛粒子を含み、
前記第２活物質層は第２黒鉛粒子を含み、
前記第１黒鉛粒子及び前記第２黒鉛粒子は、ＢＥＴ比表面積が３．５ｍ２／ｇ以下であり、及び粒度分布（Ｄ９０－Ｄ１０）／（Ｄ５０）が１．２以上である、［１］～［３］のいずれかに記載の負極。
［５］ 前記第１活物質層及び前記第２活物質層は単層カーボンナノチューブを含む、［１］～［４］のいずれかに記載の負極。
［６］ 前記第２活物質層中のカルボキシメチルセルロースの分子量は、前記第１活物質層中のカルボキシメチルセルロースの分子量より大きい、［１］～［５］のいずれかに記載の負極。
［７］ ［１］～［６］のいずれかに記載の負極と外装体とを含む、非水電解質二次電池。
［８］ 前記負極を含む電極体を備え、前記電極体と外装体との距離Ｄに対する前記電極体の厚みＴの比率Ｔ／Ｄが、３Ｖ以下の電圧時に２％以上である、［７］に記載の非水電解質二次電池。
本開示によれば、ケイ素含有粒子を含む負極であって、サイクル特性の低下が抑制される負極および非水電解質二次電池を提供することができる。
図１は、本実施形態における負極の構成の一例を示す概略図である。 図２は、負極の製造方法を示す概略フローチャートである。 図３は、本実施形態における電池の構成の一例を示す概略図である。 図４は、本実施形態における電極体の構成の一例を示す概略図である。
以下、図面を参照しつつ本開示の実施形態を説明するが、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の全ての図面においては、各構成要素を理解し易くするために縮尺を適宜調整して示しており、図面に示される各構成要素の縮尺と実際の構成要素の縮尺とは必ずしも一致しない。
本開示の負極について図面を参照しながら説明する。図１に示す負極１００は、非水電解質二次電池用の負極である。負極１００は、集電体１０及び負極活物質層２０を備える。負極活物質層２０は集電体１０側から順に第１活物質層３０及び第２活物質層４０が積層されている。本開示の負極は負極活物質層が集電体の片側にのみ設けられてもよく、両側に設けられてもよい。
集電体１０は導電性のシートである。集電体１０は、例えばアルミニウム（Ａｌ）箔、銅（Ｃｕ）箔等を含んでいてもよい。集電体１０は、例えば５μｍから５０μｍの厚みを有していてもよい。例えば集電体１０の表面に被覆層が形成されていてもよい。被覆層は、例えば導電性の炭素材料等を含んでいてもよい。被覆層は、例えば負極活物質層２０に比して小さい厚みを有していてもよい。
負極活物質層２０の厚みは、好ましくは１００μｍ以上２６０μｍ以下であり、より好ましくは１２０μｍ以下２００μｍ以上である。負極活物質層２０の充填密度は、好ましくは１．２ｇ／ｃｃ以上１．７ｇ／ｃｃ以下であり、より好ましくは１．４５ｇ／ｃｃ以上１．６５ｇ／ｃｃ以下である。負極活物質層２０は空隙を有していてよい。負極活物質層２０が空隙を有する場合、空隙率は好ましくは２０％以上３５％以下である。
第１活物質層３０は、第１ケイ素含有粒子３１を含む。第２活物質層４０は、第２ケイ素含有粒子４１を含む。第１ケイ素含有粒子３１及び第２ケイ素含有粒子４１は互いに同一又は異なった種類であってよい。第１ケイ素含有粒子３１及び第２ケイ素含有粒子４１は、炭素ドメインと、ナノサイズのケイ素ドメインとから構成され、好ましくは炭素ドメインと５０ｎｍ以下のケイ素ドメインとから構成される。ナノサイズのケイ素ドメインは炭素ドメインマトリックス中に分散している。ケイ素ドメインがナノサイズであることによりケイ素含有粒子の割れが抑制され易い傾向にある。ケイ素ドメインのサイズは、後述の実施例の欄において説明する方法にしたがって測定される。
第１ケイ素含有粒子３１及び第２ケイ素含有粒子４１は、酸素含有率が７ｗｔ％以下である。酸素含有率が上記範囲であることにより容量が向上し易い傾向にある。酸素含有率は、後述の実施例の欄において説明する方法にしたがって測定される。
第１ケイ素含有粒子３１及び第２ケイ素含有粒子４１は内部に空隙を有していてよい。内部に空隙を有する場合、空隙率は好ましくは３体積％以上である。第１ケイ素含有粒子３１及び第２ケイ素含有粒子４１は表面が非晶質炭素により被覆されていてもよい。
第１活物質層３０中の第１ケイ素含有粒子３１の含有率及び第２活物質層４０中の第２ケイ素含有粒子４１の含有率は例えば１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下であってよく、好ましくは１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であり、より好ましく１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下である。
第１活物質層３０は、第１バインダー（図示せず）をさらに含む。第２活物質層４０は、第２バインダー（図示せず）をさらに含む。第１バインダー及び第２バインダーは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含む。第１バインダー及び第２バインダーがＣＭＣを含むことにより、膨張収縮が大きく、及び炭素ドメインが表面に存在するケイ素含有粒子を結着し易くなる傾向にある。第２活物質層４０中のＣＭＣの含有率は、第１活物質層３０中のＣＭＣの含有率より多い。これにより、第１活物質層に比べ表層側にある第２活物質層の圧延時における破壊が抑制され易くなり、活物質の結着の低下が抑制され易くなる傾向にある。第２活物質層４０中のＣＭＣの含有率は好ましくは０．７ｗｔ％以上３ｗｔ％以下である。第１活物質層３０中のＣＭＣの含有率は好ましくは０．５ｗｔ％以上１．５ｗｔ％以下である。
第２活物質層４０中のＣＭＣの分子量は、第２活物質層４０の圧延時における破壊抑制の観点から好ましくは第１活物質層３０中のＣＭＣの分子量より大きい。第２活物質層４０中のＣＭＣの分子量は例えば３０万以上であってよく、第１活物質層３０中のＣＭＣの分子量は例えば３０万以下であってよい。
第１バインダー及び第２バインダーは、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ(ビニリデンフルオリド－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂、ポリアクリルニトリル、ポリイミド、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。第１活物質層３０及び第２活物質層４０中の全バインダーの含有率はそれぞれ例えば０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であってよい。
第１活物質層３０は、第１黒鉛粒子をさらに含むことができる。第２活物質層４０は、第２黒鉛粒子をさらに含むことができる。第１ケイ黒鉛粒子及び第２黒鉛粒子は互いに同一又は異なった種類であってよい。第１ケイ黒鉛粒子及び第２黒鉛粒子は人造黒鉛であることができる。第１ケイ黒鉛粒子及び第２黒鉛粒子は、ＢＥＴ比表面積が、例えば３．５ｍ２／ｇ以下であってよく、好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上３．５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１ｍ２／ｇ以上２．０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が上記範囲内であることによりケイ素含有粒子との密着性が高まり易い傾向にある。ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ多点法により測定される。
第１ケイ黒鉛粒子及び第２黒鉛粒子は任意の大きさを有し得る。第１ケイ黒鉛粒子及び第２黒鉛粒子は、粒度分布（Ｄ９０－Ｄ１０）／（Ｄ５０）が好ましくは１．２以上である。本明細書においてＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０はそれぞれ、体積基準の粒度分布において小粒径側からの累積粒子体積が全粒子体積の１０％、５０％、９０％になる粒子径を表す。第１ケイ黒鉛粒子及び第２黒鉛粒子の平均粒子径は、好ましくは８μｍ以上３０μｍ以下である。本明細書において平均粒子径はＤ５０をいう。粒度分布及び平均粒子径は、レーザ回折・散乱法により測定され得る。第１活物質層３０及び第２活物質層４０中の黒鉛粒子の含有率は例えば７０ｗｔ％以上９９ｗｔ％以下であってよく、好ましくは８０ｗｔ％以上９９ｗｔ％以下である。
第１活物質層３０及び第２活物質層４０は、単層カーボンナノチューブ（以下、ＳＷＣＮＴともいう）をさらに含むことができる。単層カーボンナノチューブは導電材としての機能を有することができる。単層カーボンナノチューブは、好ましくは炭素六角網面が１層で構成される１本の円筒形状を構成する炭素ナノ構造体である。単層カーボンナノチューブの長さは０．０１μｍ以上５μｍ以下が好ましい。単層カーボンナノチューブの直径は５０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましい。第１活物質層３０及び第２活物質層４０が単層カーボンナノチューブを含むことによりケイ素含有粒子の孤立化が抑制され易い傾向にある。第１活物質層３０及び第２活物質層４０中の単層カーボンナノチューブの含有率は例えば０．００１ｗｔ％以上０．１ｗｔ％以下であってよい。
負極１００の製造方法は、スラリーの調製（Ａ１）、塗工（Ｂ１）、乾燥（Ｃ１）及び圧縮（Ｄ１）を含むことができる。図２は、負極１００の製造方法を示す概略フローチャートである。本開示においては、まず集電体１０上に第１活物質層３０を形成した後、第１活物質層３０上に第２活物質層４０を形成することができる。
スラリーの調製（Ａ１）は、活物質とバインダと溶媒(水)とを混合することを含むことができる。溶媒の使用量は任意である。すなわちスラリーは、任意の固形分濃度（固形分の質量分率）を有し得る。スラリーは例えば４０％から８０％の固形分濃度を有していてもよい。混合は任意の攪拌装置、混合装置、分散装置が使用され得る。
塗工（Ｂ１）は、スラリーを基材の表面に塗工することにより、塗膜を形成することを含むことができる。本実施形態においては、任意の塗工装置により、スラリーが基材の表面に塗工され得る。例えば、スロットダイコータ、ロールコータ等が使用されてもよい。塗工装置は、多層塗工が可能なものであることができる。
乾燥（Ｃ１）は、塗膜を加熱して乾燥させることを含むことができる。本実施形態においては、塗膜が加熱され得る限り、任意の乾燥装置が使用され得る。例えば熱風乾燥機等により、塗膜が加熱されてもよい。塗膜が加熱されることにより、溶媒が蒸発し得る。これにより溶媒が実質的に除去され得る。
圧縮（Ｄ１）は、乾燥後の塗膜を圧縮して活物質層を形成することを含むことができる。本実施形態においては、任意の圧縮装置が使用され得る。例えば、圧延機等が使用されてもよい。乾燥後の塗膜が圧縮され、活物質層が形成され、負極１００が完成する。負極１００は、電池の仕様に応じて、所定の平面サイズに切断され得る。負極１００は、例えば帯状の平面形状を有するように切断されてもよい。負極１００は、例えば矩形状の平面形状を有するように切断されてもよい。
図３は、本実施形態における電池の一例を示す概略図である。電池は非水電解質二次電池である。電池は好ましくは角形電池である。図３に示す電池２００は、外装体９０を含む。外装体９０は、電極体５０及び電解質（不図示）を収納している。電極体５０は、正極集電部材８１によって正極端子９１に接続されている。電極体５０は、負極集電部材８２によって負極端子９２に接続されている。電極体５０は巻回型及び積層型のいずれであってよい。電極体５０は好ましくは扁平状である。電極体５０は負極１００を含む。図３中、Ｘ方向から見たときの電極体５０と外装体９０との距離（Ｙ方向における長さ）をＤ、電極体５０の厚み（Ｙ方向における長さ）をＴとしたとき、比率Ｔ／Ｄが、３Ｖ以下の電圧時に２％以上であることが好ましい。電極体５０と外装体９０との間に樹脂シート（電極体ホルダー）が配置されてもよい。
図４は、本実施形態における電極体の一例を示す概略図である。電極体５０は巻回型である。電極体５０は、正極２０、セパレータ７０及び負極１００を含む。すなわち電池２００は負極１００を含む。正極６０は、正極活物質層６２と正極集電体６１とを含む。負極１００は、負極活物質層２０と集電体（負極集電体）１０とを含む。
以下、実施例により本開示をさらに詳細に説明する。例中の「％」及び「部」は、特記のない限り、質量％及び質量部である。
＜実施例１＞
［負極の作製］
負極活物質［黒鉛粒子（Ｄ１０＝１２μｍ、Ｄ５０＝２２μｍ、Ｄ９０＝４０μｍ、ＢＥＴ比表面積＝１．４ｍ２／ｇ］、Ｓｉ含有粒子（ＳｉＣ）（Ｄ５０＝３μｍ）、導電材［繊維状炭素（ＳＷＣＮＴ、１層からなるＣＮＴ）］、バインダー［ＣＭＣ（分子量２０万～３０万、１％粘度３５００ｍＰａ・ｓ）、ＰＡＡ、ＳＢＲ］及び溶媒（水）を攪拌造粒機を用いて混練し、第１スラリーとした。第１スラリーは黒鉛／ＳｉＣ／ＳＷＣＮＴ／ＣＭＣ／ＰＡＡ／ＳＢＲ＝９４／６／０．０２／０．７／１／１の配合比（質量比）であった。作製した第１スラリーを１０μｍのＣｕ箔上に塗布し、乾燥させて第１活物質層を形成した。両面の塗布目付は１０７ｍ２／ｇであった。
負極活物質［黒鉛粒子（Ｄ１０＝１２μｍ、Ｄ５０＝２２μｍ、Ｄ９０＝４０μｍ、ＢＥＴ比表面積＝１．４ｍ２／ｇ］、Ｓｉ含有粒子（ＳｉＣ）（Ｄ５０＝３μｍ）、導電材［繊維状炭素（ＳＷＣＮＴ、１層からなるＣＮＴ）］、バインダー［ＣＭＣ（分子量３０万～３８万、１％粘度６５００ｍＰａ・ｓ）、ＰＡＡ、ＳＢＲ］及び溶媒（水）を攪拌造粒機を用いて混練し、第２スラリーとした。第２スラリーは黒鉛／ＳｉＣ／ＳＷＣＮＴ／ＣＭＣ／ＰＡＡ／ＳＢＲ＝９４／６／０．０２／１．３／１／１の配合比（質量比）であった。作製した第２スラリーを第１活物質層上に塗布し、乾燥させて第２活物質層を形成した。両面の塗布目付は２１５ｍ２／ｇであった。
その後、所定の厚みまでプレスし、所定の寸法に加工した後、負極（負極板）を得た。負極の厚みは１３５μｍであり、充填密度は１．６０ｇ／ｃｃであった。充填密度（ｇ／ｃｃ）は、活物質層の塗布目付Ｘｍ２／ｇ、厚みＹμｍとして、式：充填密度Ｚ＝Ｘ／Ｙにより計算される。
［正極の作製］
正極活物質［リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）］、導電材［アセチレンブラック（ＡＢ）］、バインダー（ＰＶＤＦ）及び溶媒（ＮＭＰ）を攪拌造粒機を用いて混練し、正極スラリーとした。正極スラリーは正極活物質／導電材／バインダー＝１００／１／１の配合比（質量比）となるように作製した。作製した正極スラリーを１５μｍのＡｌ箔上に塗布、乾燥し、所定の厚みまでプレスし、所定の寸法に加工した後、正極板を得た。
［非水電解質二次電池の作製］
負極及び正極にリードをそれぞれ取り付け、セパレータを介して各電極を積層して電極体を作製した。作製した電極体をアルミニウムラミネートシートで構成される外装体に挿入して、非水電解質を注入し、外装体の開口部を封止して試験セル（ラミネートセル）を作製した。非水電解質は１Ｍ ＬｉＰＦ６をＬｉ塩とし、ＦＥＣ／ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ＝５／１５／４０／４０（ｖｏｌ．％）の溶媒を用いた。電極体と外装体との距離Ｄに対する電極体の厚みＴの比率Ｔ／Ｄは、３Ｖ以下の電圧時に２％以上であった。
［ケイ素含有ドメインのサイズの評価］
負極極板をＦＩＢ加工後、ＳＴＥＭ（日本電子製ＪＥＭ走査透型過電子顕微鏡）で観察し、ＥＤＸマッピングにより元素を確認（Ｓｉ，Ｃ）した後、ＢＦ像（明視野像）ＨＡＡＤＦ像（Ｈｉｇｈ－Ａｎｇｌｅ Ａｎｎｕｌａｒ Ｄａｒｋ Ｆｉｅｌｄ高角度散乱暗視野像）にて、形状及び得られるコントラストからケイ素含有ドメインサイズを判断した。結果を表１に示す。
［酸素含有率測定］
酸素分析装置（堀場製作所製ＥＭＧＡ－８３０）を用いた。不活性ガス中の加熱溶融法によって酸素量を抽出した。Ｎｉ／Ｓｎのフラックス中にて試料を融解し、試料中のＯをＣＯ又はＣＯ２ガスにし、その量を測定することで酸素含有率を得た。結果を表１に示す。
［ＢＥＴ比表面積の測定］
負極活物質を所定の重量をセル内に挿入し、測定した。測定後、活物質重量あたりのＢＥＴ比表面積を算出した。結果を表１に示す。
［サイクル維持率の評価］
４５℃環境下、ＣＣＣＶ充電（０．３３Ｃ＿４．１５Ｖ＿０．１Ｃカット）を行った後、ＣＣ放電（０．３３Ｃ＿３Ｖカット）を１サイクルとして、１５０サイクルに到達するまでサイクル試験を実施した。（１５０ｃｙｃの放電容量）／（１ｃｙｃの放電容量）をサイクル維持率とした。結果を表１に示す。
＜比較例１から比較例３＞
第１及び第２活物質層において、表１に示すケイ素含有粒子を用いたこと、及び第１及び第２活物質層中のＣＭＣ含有率を表１に示す割合としたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。結果を表１に示す。
Figure 2023154530000002
１０ 集電体、２０ 負極活物質層、３０ 第１活物質層、３１ 第１ケイ素含有粒子、４０ 第２活物質層、４１ 第２ケイ素含有粒子、５０ 電極体、６０ 正極、６１ 正極集電体、６２ 正極活物質層、７０ セパレータ、８１ 正極集電部材、８２ 負極集電部材、９０ 外装体、９１ 正極端子、９２ 負極端子、１００ 負極、２００ 電池。

Claims (8)

  1. 非水電解質二次電池用の負極であって、
    集電体と、第１活物質層と、第２活物質層とをこの順に備え、
    前記第１活物質層は、第１ケイ素含有粒子と、第１バインダーとを含み、
    前記第２活物質層は、第２ケイ素含有粒子と、第２バインダーとを含み、
    前記第１ケイ素含有粒子及び前記第２ケイ素含有粒子は、炭素ドメインと、前記炭素ドメイン中に分散したナノサイズのケイ素ドメインとを含有し、
    前記第１バインダ―及び前記第２バインダーは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含有し、
    前記第２活物質層中のカルボキシメチルセルロースの含有率は、前記第１活物質層中のカルボキシメチルセルロースの含有率より多い、負極。
  2. 前記第２活物質層中のカルボキシメチルセルロースの含有率は０．７ｗｔ％以上３ｗｔ％以下であり、前記第１活物質層中のカルボキシメチルセルロースの含有率は０．５ｗｔ％以上１．５ｗｔ％以下である、請求項１に記載の負極。
  3. 前記第１ケイ素含有粒子及び前記第２ケイ素含有粒子は、炭素ドメインと５０ｎｍ以下のケイ素ドメインとから構成され、及び酸素含有率が７ｗｔ％以下である、請求項１又は２に記載の負極。
  4. 前記第１活物質層は第１黒鉛粒子を含み、
    前記第２活物質層は第２黒鉛粒子を含み、
    前記第１黒鉛粒子及び前記第２黒鉛粒子は、ＢＥＴ比表面積が３．５ｍ２／ｇ以下であり、及び粒度分布（Ｄ９０－Ｄ１０）／（Ｄ５０）が１．２以上である、請求項１又は２に記載の負極。
  5. 前記第１活物質層及び前記第２活物質層は単層カーボンナノチューブを含む、請求項１又は２に記載の負極。
  6. 前記第２活物質層中のカルボキシメチルセルロースの分子量は、前記第１活物質層中のカルボキシメチルセルロースの分子量より大きい、請求項１又は２に記載の負極。
  7. 請求項１又は２に記載の負極と外装体とを含む、非水電解質二次電池。
  8. 前記負極を含む電極体を備え、前記電極体と外装体との距離Ｄに対する前記電極体の厚みＴの比率Ｔ／Ｄが、３Ｖ以下の電圧時に２％以上である、請求項７に記載の非水電解質二次電池。
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