CN109659506A - 锂离子二次电池用正极组合物、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用正极组合物、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够简便地获得内部电阻小、且输出特性、循环特性及低温特性均优异的锂离子二次电池的锂离子二次电池用正极组合物。一种锂离子二次电池用正极组合物，其特征在于：包含能够吸附及释放锂离子的活性物质和导电剂，其中，上述活性物质为锂镍钴锰复合氧化物，上述导电剂为炭黑和碳纳米管，上述炭黑的BET比表面积为100～250m2/g，DBP吸收量为210～300ml/100g，上述碳纳米管的平均直径为7～15nm。

Description

锂离子二次电池用正极组合物、锂离子二次电池用正极和锂 离子二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池用正极组合物、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池。
背景技术
由于环境和能源问题的加重，人们在积极进行朝着实现低碳社会的技术开发，以减小对化石燃料的依赖度。作为这样的技术开发的例子，有混合动力型电动汽车及电动汽车等低公害车辆的开发、太阳能发电及风力发电等自然能源发电和蓄电系统的开发、高效供电且减小送电损耗的下一代送电网的开发等，涉及多个方面。
这些技术普遍需要的关键设备之一是电池，对于这种电池谋求高能量密度，以实现系统的小型化。另外，还谋求高输出特性，以使其不受使用环境温度所左右，能够进行稳定的电力供应。而且，还谋求良好的循环特性等，使其能够耐受长期使用。因此，人们在快速推进由现有的铅蓄电池、镍－镉电池、镍－氢电池向具有更高的能量密度、输出特性及循环特性的锂离子二次电池的转换。
这种锂离子二次电池的基本构成包括正极、负极、隔板、电解质，正极通常由包含锂复合氧化物等正极活性物质、导电剂和粘结剂的正极组合物及铝等金属箔集流体构成。导电剂通常使用炭黑等颗粒状碳材料。
然而，炭黑具有近似球形的一次颗粒连接成行的构造作为其共通构造，将这样的构造称作结构。结构的长度通常是采用根据JIS K6217－4测定的DBP吸收量来间接地进行评价，DBP吸收量越大，结构就越长、导电性就越优异。
近年来，要求进一步提高该锂离子二次电池的能量密度及电池性能。因此，要求在电极中进一步减少作为无助于充放电容量的成分的导电剂的含量。因此，有人提出了如下技术：并用具有比炭黑等颗粒状碳材料更高的长径比、且以更少的量即可提高导电性的纤维状碳材料作为导电剂。
专利文献1中提出：由于碳纳米纤维起到活性物质与炭黑的电桥的作用，所以在电极中制作了极其良好的导电路径，得到了循环特性优异的电池。然而，有如下问题：在使用以更少的量即可提高导电性、且粒径小而结构长的炭黑时，无法充分制作良好的导电路径、在实际使用上无法获得充分的性能。
专利文献2中提出：通过并用炭黑和碳纳米管，防止导电剂在电极中不均匀分布，得到了输出特性优异的电池。然而，有如下问题：由于是假设使用粒径小且结构短的炭黑，所以在使用导电性更优异、且粒径小而结构长的炭黑时，因结构彼此缠绕而发生聚集，导致导电剂在电极中分布不均匀，在实际使用上无法获得充分的性能。
专利文献3中提出：通过将导电剂整体设为100重量％时的纤维状碳材料的比例设为1～20重量％、粒状碳材料的比例设为99～80重量％，电极内的导电性提高，可获得循环特性和输出特性优异的电池。然而，有如下问题：由于粒状碳材料的比例多，所以在使用导电性优异、粒径小而结构长的炭黑时，因结构的缠绕引起聚集，导致无法充分制作良好的导电路径，在实际使用上无法获得充分的性能。
专利文献4中提出：通过并用炭黑和石墨化碳纤维，使正极中的导电路径变得稳定，可以获得输出特性、循环特性优异的电池。另外，专利文献5中提出：通过并用炭黑和纤维状碳，可获得电阻低、且放电容量和循环特性优异的电池。然而，有如下问题：在上述电池中纤维状碳材料的纤维径粗，为了制造良好的导电路径，需要大量的纤维状碳材料，因此电解液的保液性优异的炭黑的比例变少，低温环境使用时的输出特性在实际使用上不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2013/179909
专利文献2：日本特开2007－80652
专利文献3：日本特开平11－176446
专利文献4：日本特开2001－126733
专利文献5：日本特开2010－238575
发明内容
技术问题
本发明鉴于上述问题和实情，其目的在于：提供一种能够简便地获得内部电阻小、且输出特性、循环特性和低温特性优异的锂离子二次电池的锂离子二次电池用正极组合物。
解决问题的方案
本发明人深入研究的结果发现了：相对于特定的活性物质，通过使用粒径小而结构长的炭黑、以及纤维径细的碳纳米管作为导电剂，能够解决上述课题。
具体而言，发现使用包含锂镍钴锰复合氧化物作为活性物质、且包含粒径小而结构长的炭黑和纤维径细的碳纳米管作为导电剂的锂离子二次电池用正极组合物制造的锂离子二次电池的内部电阻小、且输出特性、循环特性及低温特性优异，从而完成了本发明。
即，本申请发明可由如下限定。
(1)一种锂离子二次电池用正极组合物，其特征在于，
包含能够吸附及释放锂离子的活性物质和导电剂，其中，
上述活性物质为锂镍钴锰复合氧化物，
上述导电剂为炭黑和碳纳米管，
上述炭黑的BET比表面积为100～250m2/g，DBP吸收量为210～300ml/100g，
上述碳纳米管的平均直径为7～15nm。
(2)(1)所述的锂离子二次电池用正极组合物，其特征在于，上述锂镍钴锰复合氧化物的BET比表面积为0.20～0.55m2/g。
(3)(1)或(2)所述的锂离子二次电池用正极组合物，其特征在于，上述正极组合物中的上述炭黑的含量X(单位：质量％)和上述碳纳米管的含量Y(单位：质量％)满足下述条件(A)、(B)。
(A)1.0≤(X+Y)≤3.0
(B)0.65≤{X/(X+Y)}≤0.75
(4)一种锂离子二次电池用正极，其包含(1)～(3)中任一项所述的锂离子二次电池用正极组合物。
(5)一种锂离子二次电池，其具备(4)所述的锂离子二次电池用正极。
发明效果
根据本发明，可以提供一种能够简便地获得内部电阻小、且输出特性、循环特性、低温特性优异的锂离子二次电池的锂离子二次电池用正极组合物。
具体实施方式
下面，详细说明本发明。本发明的锂离子二次电池用正极组合物的特征在于，包含活性物质和导电剂，其中，上述活性物质为锂镍钴锰复合氧化物，上述导电剂为炭黑和碳纳米管，上述炭黑的BET比表面积为100～250m2/g、DBP吸收量为210～300ml/100g，上述碳纳米管的平均直径为7～15nm。
本发明中的活性物质为锂镍钴锰复合氧化物。和普通的作为电池用活性物质的锂镍钴锰复合氧化物一样，锂镍钴锰复合氧化物从LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等中选择。其中，优选导电性、容量和循环特性的平衡优异的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2。
本发明中的锂镍钴锰复合氧化物的BET比表面积优选为0.20～0.55m2/g。通过将BET比表面积设为0.20m2/g以上，集流体和导电剂的电接点增多，可获得充分的活性物质的利用效率。另外，通过将BET比表面积设为0.55m2/g以下，颗粒间的相互作用得到抑制，因此在正极组合物中更均匀地分散，可获得充分的活性物质的利用效率。
本发明中的导电剂为炭黑和碳纳米管。和普通的作为电池用导电剂的炭黑一样，炭黑从乙炔黑、炉黑、槽黑等中选择。其中，优选结晶性和纯度优异的乙炔黑。
本发明中的炭黑的BET比表面积为100～250m2/g。通过将BET比表面积设为100m2/g以上，其与活性物质及集流体的电接点增多，可获得良好的电子传导性。另外，通过将BET比表面积设为250m2/g以下，颗粒间的相互作用得到抑制，因此在正极组合物中更均匀地分散，可获得良好的导电性。从这个角度考虑，炭黑的BET比表面积优选为100～210m2/g，进一步优选为100～160m2/g。
本发明中的炭黑的DBP吸收量为210～300ml/100g。通过将DBP吸收量设为210ml/100g以上，在作为导电剂使用时的结构具有充分的长度，可获得良好的导电性。另外，通过将DBP吸收量设为300ml/100g以下，因结构彼此缠绕而引起的聚集得到抑制，由此在正极组合物中更均匀地分散，可获得良好的导电性。从这个角度考虑，炭黑的DBP吸收量优选为240～280ml/100g。
对本发明中的炭黑的体积电阻率没有特别限定，但从导电性方面考虑，越低越优选。具体而言，在7.5MPa压缩下测定的体积电阻率优选0.30Ω·cm以下，更优选0.25Ω·cm以下。
对本发明中的炭黑的灰分及水分没有特别限定，从抑制副反应的角度考虑，两者均越少越优选。具体而言，灰分优选0.04质量％以下，水分优选0.10质量％以下。
本发明中的碳纳米管的平均直径为7～15nm。通过将平均直径设为7nm以上，因缠绕引起的聚集得到抑制，因此其在正极组合物中更均匀地分散，可获得良好的导电性。另外，通过将平均直径设为15nm以下，其与活性物质及集流体的电接点增多，可获得良好的电子传导性。从这个角度考虑，碳纳米管的平均直径优选为7～11nm。
本发明中的炭黑的含量X(单位：质量％)及碳纳米管的含量Y(单位：质量％)优选1.0≤(X+Y)≤3.0且0.65≤{X/(X+Y)}≤0.75。通过设为1.0≤(X+Y)≤3.0，使得在正极组合物中作为无助于充放电容量的成分的导电剂的含量抑制在低水平，并且能够保持充分的导电性。另外，通过设为0.65≤{X/(X+Y)}≤0.75，使得在正极组合物中炭黑和碳纳米管形成复杂的桥，从而获得良好的导电性。
在本发明的锂离子二次电池用正极组合物的制造中可以采用公知的方法。例如，通过使用球磨机、砂磨机、双螺杆混炼机、自转公转式搅拌机、行星式搅拌器、分散搅拌器(Disper mixer)等混合正极活性物质、导电剂、粘结剂的溶剂分散溶液而得到，通常以浆液的形式使用。作为正极活性物质及导电剂，只要使用已述的物质即可。炭黑和碳纳米管可以分别投入混合器中，或者可以按照公知的方法事先混合。作为粘结剂，可以列举聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、苯乙烯－丁二烯共聚物、聚乙烯醇、丙烯腈－丁二烯共聚物、羧酸改性(甲基)丙烯酸酯共聚物等高分子。其中，在耐氧化性方面，优选聚偏二氟乙烯。作为分散介质，可以列举水、N－甲基－2－吡咯烷酮、环己烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等。在使用聚偏二氟乙烯作为粘结剂时，在溶解性方面，优选N－甲基－2－吡咯烷酮。
另外，在不损及本发明效果的范围内，本发明的锂离子二次电池用正极组合物可以包含除正极活性物质、导电剂、粘结剂和分散介质以外的成分。例如，为了提高分散性，可以包含聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯咪唑、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、羧甲基纤维素、乙酸纤维素或羧酸改性(甲基)丙烯酸酯共聚物等。
本发明的锂离子二次电池用正极可如下获得：在铝等金属箔集流体上涂布上述浆液，之后通过加热除去浆液中所含的溶剂，正极活性物质通过粘结剂粘附于集流体表面形成作为多孔质体的电极复合材料层。再通过辊压等将集流体和电极复合材料层加压、密合，即可得到目标电极。
对本发明的锂离子二次电池的制作方法没有特别限定，只要采用以往公知的二次电池的制作方法来进行即可，例如可以利用以下的方法进行制作。即，在正极与负极之间设置作为绝缘层的聚烯烃制微多孔膜，向正极、负极和聚烯烃制微多孔膜的空隙部分进行注液直至非水电解液充分渗入，即可制得锂离子二次电池。
对本发明的锂离子二次电池没有特别限定，例如可以在数码相机、摄像机、便携式音频播放器、便携式液晶电视等便携式AV设备、笔记本型电脑、智能手机、移动电脑等便携式信息末端、以及便携式游戏机、电动工具、电动自行车、混合动力型汽车、电动汽车、电力储藏系统等广泛的领域使用。
实施例
以下，通过实施例和比较例来详细说明本发明的锂离子二次电池用正极组合物。然而，本发明只要不超出其主旨，并不限于以下的实施例。
＜实施例1＞
(锂离子二次电池用正极组合物)
准备了作为活性物质的BET比表面积为0.48m2/g的锂镍钴锰复合氧化物LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(Jiangxi Jiangte Lithium Battery Materials公司制造、“S532”)、作为导电剂的BET比表面积为133m2/g且DBP吸收量为267ml/100g的炭黑(Denka公司制造、“Li－435”)和平均直径为9nm的碳纳米管的N－甲基吡咯烷酮溶液(CNano公司制造、“LB107”)。在96质量％的上述锂镍钴锰复合氧化物、1.4质量％的上述炭黑、以溶质量计算为0.60质量％的上述碳纳米管中加入作为粘结剂的以溶质量计算为2.0质量％的聚偏二氟乙烯的N－甲基吡咯烷酮溶液、以及作为分散介质的N－甲基吡咯烷酮进行混合，得到了锂离子二次电池用正极组合物。
(锂离子二次电池用正极)
使用贝克涂布器在厚度为20μm的铝箔上涂布上述锂离子二次电池用正极组合物并进行干燥，之后，进行加压、剪裁，得到了锂离子二次电池用正极。
(锂离子二次电池用负极)
使用贝克涂布器在厚度为20μm铜箔上涂布锂离子二次电池用负极组合物[95质量％的石墨(Shenzhen BTR公司制造、“AGP－2A”)、1.0％的炭黑(Denka公司制造、“Li－400”)、1.5％的聚偏二氟乙烯、2.5％的苯乙烯－丁二烯共聚物]并进行干燥，之后，进行加压、剪裁，得到了锂离子二次电池用负极。
(锂离子二次电池)
将上述正极、隔板(LLC公司制造、“Celgard”)和上述负极一起重叠、层压，之后用铝复合膜包裹，进行预密封，然后注入电解液，进行电池化成、真空密封，得到了层压型锂离子二次电池。
[内部电阻]
将所制作的锂离子二次电池在电压范围2.75～4.2V下进行5个循环的充电/放电，之后在频率范围10MHz～0.001Hz、振荡电压5mV下进行阻抗分析。本实施例的内部电阻为37.5mΩ。
[输出特性(3C放电时的容量保持率)]
对所制作的锂离子二次电池在25℃下进行4.2V、0.2C限制的恒电流恒电压充电，之后以0.2C的恒电流进行放电直至2.75V。然后，将放电电流变为0.2C、3C，测定相对于各放电电流的放电容量。然后，计算相对于0.2C放电时的3C放电时的容量保持率。本实施例的3C放电时的容量保持率为96.5％。
[循环特性(循环容量保持率)]
将所制作的锂离子电池在25℃下进行4.2V、1C限制的恒电流恒电压充电，之后以6C的恒电流进行放电直至2.75V。反复进行充电和放电的循环，求出第800个循环的放电容量相对于第1个循环的放电容量的比率，作为循环容量保持率。本实施例的循环容量保持率为84.0％。
[低温输出特性(－20℃放电时的容量保持率)]
对所制作的锂离子二次电池在25℃下进行4.2V、0.2C限制的恒电流恒电压充电，之后以1C的恒电流进行放电直至2.75V。然后，在－20℃下进行4.2V、0.2C限制的恒电流恒电压充电，之后以1C的恒电流进行放电直至2.75V。然后，计算相对于25℃放电时的－20℃放电时的容量保持率。本实施例的－20℃放电时的容量保持率为63.9％。
＜实施例2＞
除了将实施例1的炭黑的含量变更为1.2质量％、将碳纳米管的含量变更为0.80质量％以外，按照与实施例1相同的方法制作锂离子二次电池用正极组合物、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池，实施各种评价。结果见表1。
＜实施例3＞
除了将实施例1的炭黑的含量变更为1.6质量％、将碳纳米管的含量变更为0.40质量％以外，按照与实施例1相同的方法制作锂离子二次电池用正极组合物、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池，实施各种评价。结果见表1。
＜实施例4＞
除了将实施例1的炭黑的含量变更为0.63质量％、将碳纳米管的含量变更为0.27质量％以外，按照与实施例1相同的方法制作锂离子二次电池用正极组合物、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池，实施各种评价。结果见表1。
＜实施例5＞
除了将实施例1的炭黑的含量变更为2.2质量％、将碳纳米管的含量变更为0.93质量％以外，按照与实施例1相同的方法制作锂离子二次电池用正极组合物、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池，实施各种评价。结果见表1。
＜实施例6＞
除了将实施例1的锂镍钴锰复合氧化物变更成BET比表面积为0.15m2/g的锂镍钴锰复合氧化物LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(Jiangxi Jiangte Lithium Battery Materials公司制造、“L532”)以外，按照与实施例1相同的方法制作锂离子二次电池用正极组合物、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池，实施各种评价。结果见表1。
＜实施例7＞
除了将实施例1的锂镍钴锰复合氧化物变更成BET比表面积为0.15m2/g的锂镍钴锰复合氧化物LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(Jiangxi Jiangte Lithium Battery Materials公司制造、“L333”)以外，按照与实施例1相同的方法制作锂离子二次电池用正极组合物、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池，实施各种评价。结果见表1。
＜比较例1＞
除了将实施例1的炭黑的含量变更为0质量％、将碳纳米管的含量变更为2.0质量％以外，按照与实施例1相同的方法制作锂离子二次电池用正极组合物、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池，实施各种评价。结果见表2。
＜比较例2＞
除了将实施例1的炭黑的含量变更为2.0质量％、将碳纳米管的含量变更为0质量％以外，按照与实施例1相同的方法制作锂离子二次电池用正极组合物、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池，实施各种评价。结果见表2。
＜比较例3＞
除了将实施例1的炭黑变更成BET比表面积为58m2/g、DBP吸收量为200ml/100g的炭黑(Denka公司制造、“Li－250”)以外，按照与实施例1相同的方法制作锂离子二次电池用正极组合物、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池，实施各种评价。结果见表2。
＜比较例4＞
除了将实施例1的炭黑变更成BET比表面积为382m2/g、DBP吸收量为305ml/100g的炭黑(Denka公司制造)以外，按照与实施例1相同的方法制作锂离子二次电池用正极组合物、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池，实施各种评价。结果见表2。
＜比较例5＞
除了将实施例1的碳纳米管变更成平均直径为5nm的碳纳米管(Wako Chemical公司制造)以外，按照与实施例1相同的方法制作锂离子二次电池用正极组合物、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池，实施各种评价。结果见表2。
＜比较例6＞
除了将实施例1的碳纳米管变更成平均直径为25nm的碳纳米管(Wako Chemical公司制造)以外，按照与实施例1相同的方法制作锂离子二次电池用正极组合物、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池，实施各种评价。结果见表2。
＜比较例7＞
除了将实施例1的碳纳米管变更成平均直径为150nm的气相生长碳纤维以外，按照与实施例1相同的方法制作锂离子二次电池用正极组合物、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池，实施各种评价。结果见表2。
[表1]
[表2]
由表1及表2的结果可知：使用本发明的锂离子二次电池用正极组合物制作的锂离子二次电池，其内部电阻小，输出特性、循环特性和低温特性均优异。

Claims (5)

1.一种锂离子二次电池用正极组合物，其特征在于，
包含能够吸附及释放锂离子的活性物质和导电剂，
所述活性物质为锂镍钴锰复合氧化物，
所述导电剂为炭黑和碳纳米管，
所述炭黑的BET比表面积为100～250m2/g，DBP吸收量为210～300ml/100g，
所述碳纳米管的平均直径为7～15nm。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极组合物，其特征在于，
所述锂镍钴锰复合氧化物的BET比表面积为0.20～0.55m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极组合物，其特征在于，
所述正极组合物中的所述炭黑的含量X和所述碳纳米管的含量Y满足下述条件(A)、(B)，其中所述X和Y的单位均为质量％：
(A)1.0≤(X+Y)≤3.0；
(B)0.65≤{X/(X+Y)}≤0.75。
4.一种锂离子二次电池用正极，其包含权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池用正极组合物。
5.一种锂离子二次电池，其具备权利要求4所述的锂离子二次电池用正极。
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