JPH0529022A

JPH0529022A - リチウム二次電池用正極の製造方法

Info

Publication number: JPH0529022A
Application number: JP3203778A
Authority: JP
Inventors: Naohiko Oki; 尚彦沖; Minoru Noguchi; 実野口; Atsushi Demachi; 敦出町; Koichi Miyashita; 公一宮下; Kenji Sato; 健児佐藤
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 1991-07-19
Filing date: 1991-07-19
Publication date: 1993-02-05

Abstract

(57)【要約】【目的】薄型大面積化を図ることができ、容量および
サイクル安定性に優れたリチウム二次電池用正極の製造
方法を提供すること。【構成】正極活物質として五酸化バナジウム、導電剤
としてアセチレンブラック、バインダーとしてポリビニ
ルブチラールを用い、これらの物質を五酸化バナジウム
のアルコール溶液を用いて分散させてスラリーとし、そ
のスラリーをドクターブレード法によりＳＵＳホイル上
にシート状にキャストした後、乾燥させて多孔化し、１
００〜２００μｍの厚さの正極を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池に用
いられる正極の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、リチウム二次電池に用いられる正
極として、例えば二酸化マンガン、五酸化バナジウムま
たは硫化チタンなどの正極活物質からなるものがある。
また、これらの正極活物質は、導電性のない例えばテフ
ロン（ポリテトラフルオロエチレン）などの有機バイン
ダーを介して肉厚の円板形に固めて正極となし、この正
極を例えばボタン形の正極ケース内に正極集電体を介し
て載置状態で収納して使用している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、従来の正極
の製造方法では、肉厚に固めて圧粉体としているために
分厚い正極しか得られず薄型大面積化が困難であった。

【０００４】本発明は、このような実情に鑑みなされた
もので、薄型大面積の正極が作製でき、内部抵抗の低下
を図ることができ、かつ多孔化による電解液の浸透が容
易になるために利用率および出力の向上した電池を得る
ことができるリチウム二次電池用正極の製造方法を提供
することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、正極活物質、
導電剤およびバインダーを、五酸化バナジウムのアルコ
ール溶液を分散媒に用いて分散させてスラリーを作製
し、このスラリーをシート状にキャスト後、乾燥させ多
孔化することを特徴とするリチウム二次電池用正極の製
造方法を提供するものである。

【０００６】本発明において用いることのできる正極活
物質としては、五酸化バナジウム、マンガン、コバル
ト、クロム、モリブデン、タングステンなどの単独また
は複合化した金属酸化物あるいは硫化物が挙げられる。

【０００７】この正極活物質は、例えば炭酸リチウム、
酸化マンガンおよび／または酸化コバルトなどの金属酸
化物中にエタノールなどの有機溶媒を加えて、ボールミ
ルなどの粉砕手段で粉砕し、乾燥後、酸素雰囲気下で温
度７５０〜９５０℃で２〜６時間程度焼成し、さらに前
記有機溶媒を加えてボールミルで粉砕し、乾燥すること
によって製造することができる。

【０００８】また、導電剤としては、アセチレンブラッ
クなどのカーボンブラックを挙げることができる。これ
らの導電剤の使用量は、正極活物質１００重量部に対
し、２〜４０重量部が好ましく、さらに好ましくは６〜
２０重量部である。導電剤の使用量が２重量部未満では
導電効果がなく、一方４０重量部を超えると重量効率上
好ましくない。

【０００９】さらに、バインダーとしては、ポリビニル
ブチラール、ポリエチレングリコール、カルボキシメチ
ルセルロースなどが挙げられ、アルコールに可溶で電解
質に不溶な高分子化合物を用いることができる。バイン
ダーの使用量は、正極活物質１００重量部に対して２〜
４０重量部が好ましく、さらに好ましくは６〜１６重量
部である。バインダーの量が２重量部未満では接着効果
がなく、一方４０重量部を超えると重量効率上好ましく
ない。

【００１０】本発明の製造方法において、スラリー中に
は、分散剤、可塑剤、消泡剤など一般に使用される添加
剤を使用することもできる。分散剤を用いる場合、その
量は正極活物質１００重量部に対し、０．０２〜１０重
量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜２重量部で
ある。分散剤の量が０．０２重量部未満では分散効果が
充分でなく、１０重量部を超えると重量効率上好ましく
ない。また、可塑剤の量は正極活物質１００重量部に対
し、０．２〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは
１０〜１６重量部である。可塑剤の量が０．２重量部未
満では柔軟性に欠け、一方２０重量部を超えると重量効
率上好ましくない。

【００１１】本発明においては、正極活物質、導電剤、
バインダーおよび必要により他の添加剤を分散させるに
あたって、五酸化バナジウムのアルコール溶液を分散媒
として用いることが必要である。これは、この溶液の分
散性が非常によいためで、単なるアルコールでは分散性
が悪く、正極を電池として用いた場合、サイクル安定性
が悪くなってしまうためである。

【００１２】分散媒として用いる五酸化バナジウムのア
ルコール溶液の量は、正極活物質１００重量部に対し
て、１００〜４００重量部が好ましく、さらに好ましく
は１６０〜３００重量部である。この範囲で用いると、
スラリーの粘度が好ましいものとなる。また、アルコー
ル中の五酸化バナジウムの濃度は、１〜５モル％が好ま
しく、さらに好ましくは２〜３モル％である。五酸化バ
ナジウムの濃度が１モル％未満では、五酸化バナジウム
超微粒子が少なく、リチウムイオンの拡散が悪くなる。
一方、５モル％を超えると、五酸化バナジウムの溶解性
が悪く好ましくない。

【００１３】アルコールとしては、イソブチルアルコー
ル、ベンジルアルコールなどを用いることができ、これ
らは単独または混合して用いることができる。

【００１４】スラリーを作製するにあたっては、どのよ
うに行ってもよいが、バインダーをあらかじめアルコー
ルなどの有機溶媒で溶解した溶液として使用してもよ
い。この場合、有機溶媒の量は、正極活物質１００重量
部に対して、２０〜２００重量部が好ましく、さらに好
ましくは６０〜１２０重量部であり、この範囲で使用す
ると好ましい粘度となる。また、バインダー溶液の量と
しては、正極活物質１００重量部に対して、１００〜４
００重量部、さらには１６０〜３００重量部が好まし
く、この範囲であればスラリーの粘度が好ましいものと
なる。

【００１５】このようにして得たバインダー溶液に、あ
らかじめ作製した五酸化バナジウムのアルコール溶液、
導電剤、分散剤、可塑剤などを添加し、分散させた後、
正極活物質を添加してさらに分散させることが好ましい
がこの方法に限られるものではない。

【００１６】分散させるにあたっては、その過程の一部
に超音波を用いることが好ましい。この場合、超音波処
理の時間は５〜６０分が好ましく、さらに好ましくは５
〜２０分である。５分未満では分散が悪く、一方６０分
を超えると導電剤であるカーボンブラックの構造の破壊
が起き導電性が低下して好ましくない。超音波分散によ
りカーボンブラックの分散が良くなる。

【００１７】分散方法の具体例を挙げると、例えば前記
超音波処理後、さらにミキサーで５〜３０分、好ましく
は１０〜２０分混合し、その後ボールミルで１０〜１０
０時間、好ましくは２０〜３０時間混合すれば、混合、
粉砕の均一なスラリーが得られる。ミキサーによる混合
時間が５分未満であると混合が充分でなく、またボール
ミルによる混合も２０時間未満では混合粉末が均一とな
りにくい。いずれの場合も上記時間を超えて混合しても
差はでない。

【００１８】前記のようにして得られたスラリーを、例
えばＳＵＳ製などの導電性基板上にシート上にキャスト
し、乾燥させ多孔化して正極を製造する。キャスト法と
しては、ドクターブレード法、スリップキャスト法、ス
クリーン印刷法などの公知の方法によることができる
が、ドクターブレード法によると厚さが均一で大面積化
が容易であり好ましい。この際、ドクターブレード装置
の第１ギャップの高さは１００〜２，０００μｍが好ま
しい。さらに好ましくは５００〜１，５００μｍであ
る。また、第２ギャップの高さは５０〜１，５００μｍ
が好ましく、さらに好ましくは３００〜８００μｍであ
る。このような範囲の高さにすれば好ましい厚みのシー
トを得ることができる。

【００１９】また、乾燥は、好ましくは室温〜３００
℃、さらに好ましくは５０〜１５０℃で行う。乾燥時間
は、好ましくは３０分〜２４時間、さらに好ましくは１
〜５時間である。この乾燥は、シートが熱による劣化を
受けない温度および時間範囲で乾燥させることが好まし
い。かくて、このようにして得られる正極は、この乾燥
によって溶剤が除去されることによって、多孔化される
ため電解液の浸透が容易となる。

【００２０】このようにして得られたシートの乾燥後の
厚みは５〜１，０００μｍが好ましく、さらに好ましく
は５０〜２００μｍである。シートの厚みが５μｍ未満
では重量効率上容量が低下し、一方１，０００μｍを超
えると利用率の向上、出力の向上効果がなくなり好まし
くない。

【００２１】本発明の正極を使用したリチウム二次電池
を図面を参照してさらに詳細に説明する。すなわち、本
発明の正極を使用したリチウム二次電池は、図１に示す
ように開口部１０ａが負極蓋板２０で密封されたボタン
形の正極ケース１０内を微細孔を有するセパレータ３０
で区画し、区画された正極側空間内に正極集電体４０を
正極ケース１０側に配置した正極５０が収納される一
方、負極側空間内に負極集電体６０を負極蓋板２０側に
配置した負極７０が収納されたものである。

【００２２】前記負極７０に使用される負極材料として
は、例えばリチウムまたはリチウムを吸蔵、放出可能な
リチウム合金が用いられる。この場合、リチウム合金と
しては、リチウムを含むIIａ、IIｂ、III ａ、IVａ、Ｖ
ａ族の金属またはその２種以上の合金が使用可能である
が、特にリチウムを含むＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ
ｉ、Ｃｄ、Ｚｎまたはこれらの２種以上の合金が好まし
い。前記セパレータ３０としては、多孔質で電解液を通
したり含んだりすることのできる、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリプロピレンやポリエチレンなどの
合成樹脂製の不織布、織布および編布などを使用するこ
とができる。なお、符号８０は、正極ケース１０の内周
面に周設されて負極蓋板２０を絶縁支持するポリエチレ
ン製の絶縁パッキンである。

【００２３】

【作用】本発明においては、分散媒として五酸化バナジ
ウムのアルコール溶液を用いる。また、正極活物質、導
電剤、およびバインダーからなるスラリーをキャストし
た後乾燥することにより、薄型大面積の正極を作製する
ことができる。そのため、内部抵抗の低下を図ることが
でき、粉末圧粉極板以上の容量およびサイクル安定性を
得ることができる。また、乾燥時に多孔化させることに
より、電解液の浸透が容易になり、利用率および出力の
向上を図ることもできる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。実施例１モル比で五酸化バナジウム粉末：イソブチルアルコー
ル：ベンジルアルコール＝１：４０：４となるようにし
てこれらの物質を混合し、１１０℃で４時間還流して五
酸化バナジウムのアルコール溶液を作製した。別に、ポ
リビニルブチラール〔電気化学工業（株）製、デンカブ
チラール＃３０００−Ｋ〕５．０ｇとイソブチルアルコ
ール４０．０ｇを混合し、１１０℃で１時間還流してポ
リビニルブチラール溶液を作製した。

【００２５】次に、導電剤としてアセチレンブラック
〔イビデン（株）製、５０％プレス〕を４．０ｇ、分散
剤としてサンノプコ（株）製、ＳＮデイスパーサント４
１５を０．４５ｇ、可塑剤としてフタル酸ジ−ｎ−ブチ
ルを６．８ｇ、前記で作製した五酸化バナジウムのアル
コール溶液１１０ｇ、ポリビニルブチラール溶液４５ｇ
をミキサーに入れ、２，０００ｒｐｍ、８０℃で１５分
間混合し、超音波洗浄器〔井内（株）製〕にて１０分間
超音波分散させた。その後、正極活物質として五酸化バ
ナジウム粉末５０ｇを添加し、再び１０分間超音波分散
させた。さらに、ミキサーで２，０００ｒｐｍ、１５分
間混合粉砕したのち、ボールミルで２４時間混合し、ス
ラリーを得た。このスラリーの粘度は１５〜３５ポイズ
であった。

【００２６】ドクターブレード装置〔津川精機（株）
製、ＤＰ−１５０〕を用いて、このスラリーをＳＵＳホ
イル上にキャステングしてシートを成形した。このとき
第１ギャップの高さは１，０００μｍ、第２ギャップの
高さは８００μｍとした。このシートを８０℃、２時
間、真空乾燥を行った。乾燥後のシートの厚みは１００
〜２００μｍであった。

【００２７】乾燥後のシートを４０ｍｍ²に切出し正極
とし、対極にＬｉを用い、プロピレンカーボネートとジ
メトキシエタンを溶媒としＬｉＣｌＯ₄を１モル／リッ
トルで溶解したものを電解液として使用し、電池を組み
立てて充放電サイクルテストを行った。充電終始電位は
＋３．６Ｖ、放電終止電位は＋２．０Ｖで、ＤＯＤは１
００％、充放電電流密度は１．５ｍＡ／ｃｍ²で行っ
た。結果を図２に示す。図２から明らかなように、放電
容量が大きく、サイクル安定性の優れた正極が得られ
た。

【００２８】比較例１五酸化バナジウムのアルコール溶液をイソブチルアルコ
ールに代えた以外は実施例１と同様にして正極を作製
し、充放電サイクルテストを行った。結果を図２に併せ
て示す。図２からも明らかなように、放電容量が小さ
く、サイクル安定性の悪い正極しか得られなかった。

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、薄型大面積の正極が作
製でき、内部抵抗の低下を図ることができ、容量および
サイクル安定性に優れた正極が得られ、かつ多孔化した
正極が得られるため電解液の浸透が容易になり利用率、
出力の向上をはかることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のリチウム二次電池用正極を使用したリ
チウム二次電池の一部断面図を含む正面図である。

【図２】実施例１および比較例１で得られた正極の放電
容量とサイクル数の関係を示すグラフである。

【符号の説明】

３０セパレータ５０正極７０負極

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【手続補正書】

【提出日】平成３年９月２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１１】本発明においては、正極活物質、導電剤、
バインダーおよび必要により他の添加剤を分散させるに
あたって、五酸化バナジウムのアルコール溶液を分散媒
として用いることが必要である。これは、バインダーで
あるポリビニルブチラール中にアセチレンブラックを核
として五酸化バナジウムアルコール溶液中の五酸化バナ
ジウム超微粒子が分散し、リチウムイオンの拡散が容易
になるためであると考えられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者宮下公一埼玉県和光市中央一丁目４番１号株式会社本田技術研究所内 (72)発明者佐藤健児埼玉県和光市中央一丁目４番１号株式会社本田技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極活物質、導電剤およびバインダー
を、五酸化バナジウムのアルコール溶液を分散媒に用い
て分散させてスラリーを作製し、このスラリーをシート
状にキャスト後、乾燥させ多孔化することを特徴とする
リチウム二次電池用正極の製造方法。
【請求項２】分散させるに際し、分散過程の一部に超
音波を用いる請求項１記載のリチウム二次電池用正極の
製造方法。
【請求項３】キャストがドクターブレード法を用いる
ものである請求項１または２記載のリチウム二次電池用
正極の製造方法。