CN105977508A - 一种锂空气电池辅助电极膜及其制备和应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种锂空气电池的辅助电极膜，将碳材料与聚乙烯醇缩醛基的粘结剂混合，复合在聚乙烯醇缩醛基多孔聚合物薄膜的一侧，制备得到辅助电极膜。使用辅助电极膜组装锂空气电池，将具有碳材料复合层的一侧对着空气正极，未复合碳材料的一侧对着锂空气电池负极或隔膜。本发明的锂空气电池辅助电极膜具有优异的结构稳定性和化学稳定性，可降低锂空气电池体系的内阻，促进放电产物的可逆分解反应，为放电产物提供更多存储空间，在锂空气电池敞开体系以及长期循环过程中保障了由气体通道‑离子导体‑电子导体组成的稳定的三相反应界面，显著提高锂空气电池的循环寿命。

Description

一种锂空气电池辅助电极膜及其制备和应用方法
技术领域
本发明属于化学电源技术领域，特别涉及一种辅助电极膜以及含所述辅助电极膜的锂空气电池。
背景技术
锂空气电池是由金属锂负极及氧气电对构成的电池体系，氧气参与电化学反应但并不储存在电池内部，因此从理论上讲锂空气电池的容量仅受到锂负极的限制。由于金属锂的化学当量高达3860mAh/g，对应锂空气电池的理论比能量达到11140Wh/kg，是锂离子电池的6～9倍，与汽油的比能量(13000Wh/kg)相当。1996年，K.M.Abraham和Z.Jiang使用PAN基有机聚合物电解质膜、金属锂负极和碳复合正极第一次成功组装了可充电式锂氧气电池，电池的比能量达到250～350Wh/kg，但遗憾的是可逆充放电性能差。直到2006年，P.G.Bruce团队使用有机电解液组装锂空气电池，实现了锂空气电池的可逆充放电，以70mA/g的电流循环50次后，放电比容量依然保持在600mAh/g，证明了锂空气电池的电化学可逆性，引起了学术界的广泛关注。在非水溶剂锂空气电池中，锂空气电池的放电产物(如Li2O2)无法溶解，并且分解反应的动力学缓慢，于是在空气正极表面累积，堵塞空气通道，导致发生可逆电化学反应的三相界面随循环的进行逐渐减少。同时，以有机溶剂为主体的电解液体系在敞开的环境下不断蒸发，导致提供锂离子的通道阻断等问题严重影响了锂空气电池的实际容量和循环寿命。由此可见，空气-空气正极-电解液的三相界面在锂空气电池体系中电化学反应发生的唯一场所，实现了气体、电子和锂离子的传递，其稳定性尤其在长期循环下的稳定性是改善锂空气电池的实际应用性能、保障锂空气电池循环寿命的关键。
将非水溶剂电解液与聚合物薄膜复合形成的凝胶聚合物电解质，具有液态电解质高室温电导率的优点，同时降低了电解液的流动性，显著降低了非水溶剂电解液的挥发，为提高锂空气电池的工作寿命提供了条件。但锂空气电池对聚合物体系的抗氧化稳定性等提出了更高的要求，例如聚偏氟乙烯(PVDF)在活性氧存在的情况下使用稳定性差，因此高稳定性聚合物体系的选择和应用设计成为长寿命锂空气电池开发的关键因素之一。聚乙烯醇缩醛基聚合物具有宽的电化学稳定窗口，优异的化学稳定性，在锂空气电池体系中具有应用前景。
针对锂空气电池循环寿命有待提高等实际问题，本发明提出一种锂空气电池辅助电极膜，将碳材料与聚乙烯醇缩醛基聚合物粘结剂混合均匀，复合在聚乙烯醇缩醛基聚合物多孔薄膜的一侧。组装锂空气电池，将具有复合层的一侧对着空气正极，未复合的一侧对着锂空气电池隔膜或金属锂负极。电化学和化学稳定性优异的聚乙烯醇缩醛基聚合物多孔薄膜在锂空气电池中，将吸收电解液并发生溶胀，部分电解液被固定在聚合物的三维结构中，成为凝胶聚合物电解质，挥发性显著降低。而且，将碳材料通过聚乙烯醇缩醛基聚合物粘结剂复合在聚合物膜的一侧，面对空气正极，保障电解液浸润空气正极，为放电产物提供更多的存储空间，维持长期稳定的三相反应界面，尤其是碳材料与放电产物直接接触、改善了放电产物分解反应的动力学条件，降低了锂空气电池体系的内阻，提高空气正极的电子电导，在敞开环境长期循环过程中保障了空气正极的稳定性和完整性。同时，聚乙烯醇缩醛基聚合物具有优异的粘结作用，粘结剂与薄膜同是电化学和化学稳定性优异的聚乙烯醇缩醛基聚合物，相容相好，因此辅助电极膜组装锂空气电池溶胀电解液后碳材料依然保持稳定的复合状态、不会发生脱落，保障了锂空气电池循环过程中辅助电极膜的结构稳定性，从而维护和保障锂空气电池中空气正极的稳定三相反应界面，可显著提高锂空气电池的循环寿命。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种由碳材料、聚乙烯醇缩醛基聚合物粘结剂、聚乙烯醇缩醛基聚合物薄膜组成的锂空气电池辅助电极膜，组装锂空气电池，将具有碳材料复合层的一侧对着空气正极，未复合的一侧对着锂空气电池隔膜或金属锂负极，维护和保障锂空气电池中空气正极的稳定三相反应界面，提高锂空气电池的循环寿命。
一种锂空气电池辅助电极膜，其特征在于，电极膜由碳材料复合层和聚乙烯醇缩醛基聚合物薄膜组成：碳材料复合层包含碳材料、聚乙烯醇缩醛基聚合物粘结剂；
所述聚乙烯醇缩醛基聚合物含有通式为(1)-(4)结构单元
其中R1和R2相互独立，且R1和R2选自H、或碳原子数为1-4的脂肪烃基；
所述聚乙烯醇缩醛基聚合物薄膜的厚度50-200μm，孔隙率60-90％，吸液率300-700％；
所述的碳材料选自以下物质中的至少一种：碳纳米管，石墨烯，导电炭黑，乙炔黑，科琴黑，碳纤维，活性炭。
上述锂空气电池辅助电极膜的制备方法，其特征在于制备过程如下：将碳材料、聚乙烯醇缩醛基粘结剂和分散剂按照重量比1:(0.08-0.15):(15-20)混合，搅拌5-12h，超声2-4h，再加入重量为分散剂的8-15倍的纯水或乙醇搅拌8-24h，得到浆料，将浆料复合在聚乙烯醇缩醛基聚合物薄膜的一侧上形成碳材料复合层，在80-120℃下鼓风加热3-12h，加热后分散剂挥发，制备得到锂空气电池辅助电极膜。
上述碳材料和聚乙烯醇缩醛基粘结剂的浆料复合在聚乙烯醇缩醛基聚合物薄膜上的方法，是选自以下方法中的至少一种，达到碳材料的载量为0.10-2.50mg/cm2；
涂覆法：将聚合物薄膜固定，将上述制备的浆料用刮刀刮涂在聚合物薄膜一侧上形成碳材料复合层，涂覆厚度20-500μm；
涂抹法：使用毛刷蘸取上述制备的浆料，将浆料均匀地涂覆在聚合物薄膜一侧上形成碳材料复合层，涂抹前后薄膜的质量差在20-500mg/cm2；
模板法：将聚合物薄膜裁成需要的尺寸，使用模板固定聚合物膜，将上述制备的浆料倾倒在聚合物薄膜上，震动模板，浆料流延在整块薄膜上形成碳材料复合层，使用浆料的质量为20-500mg/cm2；
喷涂法：将聚合物膜固定，使用喷枪或喷笔将上述制备的浆料喷涂在聚合物膜的表面形成碳材料复合层，每次喷涂之间，将带有浆料的聚合物膜在80-120℃鼓风干燥30-60min，总共喷涂5-50次。
所述的锂空气电池辅助电极膜的制备方法，其特征为所述的分散剂为N-甲基吡咯烷酮或二甲亚砜。
采用上述的锂空气电池辅助电极膜制备锂空气电池的方法，其特征在于将具有碳材料复合层的一侧对着空气正极，未复合碳材料的一侧对着锂空气电池隔膜或金属锂负极，维护和保障锂空气电池中空气正极的稳定三相反应界面。
本发明具有以下优点：
本发明的锂空气电池辅助电极膜，为锂空气电池的电池反应提供和维护了稳定的三相界面，显著提高锂空气电池的循环寿命。目前未见相关技术的公开报道，具有新颖性和创造性。本发明的辅助电极膜对电池充放电反应中产生O2 -等副产物相容性好，部分非水溶剂电解液被吸收并固定在聚合物的三维结构中，克服了电解液在锂空气电池敞开工作条件下易挥发、最终干涸导致电池失效的缺点，保证空气正极在电池循环过程中始终处于被电解液浸润的状态，为放电产物提供更多存储空间，为电池循环提供了长期稳定的反应环境和三相反应界面。第二，碳材料通过聚乙烯醇缩醛基聚合物粘结剂复合在聚合物膜的一侧，面对空气正极，改善了放电产物分解反应的动力学条件，降低了锂空气电池体系的内阻，提高空气正极的电子电导，在敞开环境长期循环过程中保障了空气正极的稳定性。第三，粘结剂与薄膜同是聚乙烯醇缩醛基聚合物，相容性好，而且聚乙烯醇缩醛具有优异的粘结作用，保障了碳材料结合在薄膜表面的牢固性和稳定性，在组装锂空气电池和长期循环过程中不会发生脱落。第四，本发明的辅助电极膜在金属和合金的表面稳定性高，与化学性质非常活泼的金属锂相容性也较好，因此锂空气电池中可选择去除隔膜，将辅助电极膜的未复合的一侧直接对着锂空气电池负极，从而进一步简化锂空气电池的结构。第五，本发明的锂空气电池辅助电极膜制备简单、重量轻、组装简便，对锂空电池的各种空气正极、负极和非水溶剂电解液的适用性强，不改变锂空气电池的基本结构和能量密度，显著增加锂空气电池循环寿命的优点。
附图说明
图1为实施例1制备的辅助电极膜的复合层一侧的扫描电镜图。
图2为实施例2制备的辅助电极膜组装锂空气电池的充放电循环测试结果，其中充放电循环测试采用恒流容量限制循环，限制容量1000mAh/gcarbon，电流密度100mA/gcarbon，充放电倍率0.1C。
图3为比较例1中使用聚乙烯醇缩甲醛基多孔薄膜替代辅助电极膜组装的锂空气电池的充放电循环测试结果，其中充放电循环测试采用恒流容量限制循环，限制容量1000mAh/gcarbon，电流密度100mA/gcarbon，充放电倍率0.1C。
图4为实施例3制备的辅助电极膜组装锂空气电池在不同倍率下充放电循环测试的容量保持率，其中充放电循环测试采用恒流容量限制循环，限制容量500mAh/gcarbon，充放电倍率0.1C-5C。
图5为实施例4制备的辅助电极膜和金属锂片在非水电解液存在的条件下在氧气中放置一定时间后的交流阻抗测试结果。
图6为实施例5的锂空气电池结构示意图。其中：1.金属负极；2.玻璃纤维膜；3.辅助电极膜；4.空气正极。
具体实施方式
实施例1
将9.80mg的碳纳米管和0.98mg的聚乙烯醇缩甲醛在176.4mg的N-甲基吡咯烷酮搅拌9h，超声2.5h，再加入0.9500g的纯水，搅拌10h，得到浆料。其中，聚乙烯醇缩甲醛的结构单元为：
(其中R3＝R4＝H)
聚乙烯醇缩甲醛(PVFM)基聚合物薄膜的厚度为85μm，孔隙率为62.3％。将聚合物膜裁成面积为3×3cm2的方片。将上述浆料使用刮刀刮涂在薄膜上，涂覆厚度100微米。在80℃下鼓风加热8h，得到辅助电极膜，其碳载量为1.05mg/cm2。
图1为实施例1制备的辅助电极膜的复合层一侧的扫描电镜图，图中线型结构为正极材料碳纳米管，从SEM图中可以看出，碳材料被粘结在聚乙烯醇缩甲醛薄膜上，在锂离子电池的充放电过程中，碳纳米管之间的空隙为气体的流动提供了气体通道，碳纳米管本身提供了电子导电通道，聚乙烯醇缩甲醛聚合物吸附了电解液形成凝胶聚合物电解质提供了锂离子导迁移通道。辅助电极膜与空气正极相对，维护和保障了锂空气电池充放电反应所需的三相界面，为锂空气电池的长循环寿命提供了结构基础。
实施例2
将5.40mg的导电炭黑和0.65mg的聚乙烯醇缩甲醛在97.2mg的N-甲基吡咯烷酮搅拌6h，超声1.5h，再加入1.2650g的纯水，搅拌12h，得到浆料。其中，聚乙烯醇缩甲醛的结构单元为：
(其中R3＝R4＝H)
聚乙烯醇缩甲醛(PVFM)基聚合物薄膜的厚度为105μm，孔隙率为73.2％。将聚合物膜裁成面积为3×3cm2的方片，将聚合物膜使用模板固定，将浆料倾倒在薄膜上，震动模板使得浆料在整块薄膜上流延开，添加的正极涂料的质量为0.7450g。在100℃下鼓风加热10h，得到膜电极基体，其碳载量为0.33mg/cm2。
图2为实施例2制备的辅助电极膜裁成Φ＝12mm的圆片，组装CR2032扣式锂空气电池的充放电循环测试结果。其中，采用1mol/L六双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶解在二甲亚砜和四乙二醇二甲醚体积比为7:3的混合有机溶剂中作为非水溶剂电解液，分别采用MnO2和锂金属作为正极和负极，玻璃纤维膜作为隔膜。充放电循环测试采用恒流容量限制循环，限制容量1000mAh/gcarbon，电流密度100mA/gcarbon，充放电倍率0.1C。使用了本发明辅助电极的锂空气电池，在限制容量的情况下，稳定地循环了50圈，保持充放电容量在100％，首周放电电压达到2.77V，表现出了较好的循环稳定性，较长的循环寿命和较高的放电电压。这主要是辅助电极膜减缓了电解液的挥发，又能够提供较大的离子电导率，在保证电池反应的三相界面稳定的情况下，减小了电池内阻，锂空气电池的循环性能得到显著改善。
比较例1
采用聚乙烯醇缩甲醛(PVFM)基聚合物薄膜替换实施例2中制备的辅助电极膜。其中聚乙烯醇缩甲醛基聚合物薄膜厚度为105μm，孔隙率为73.2％。其结构单元为：
(其中R3＝R4＝H)
图3为比较例1的聚乙烯醇缩甲醛基聚合物薄膜裁成Φ＝12mm的圆片，组装CR2032扣式锂空气电池的充放电循环测试结果。其中，采用1mol/L六双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶解在二甲亚砜和四乙二醇二甲醚体积比为7:3的混合有机溶剂中作为非水溶剂电解液，分别采用MnO2和锂金属作为正极和负极，玻璃纤维膜作为隔膜。充放电循环测试采用恒流容量限制循环，限制容量1000mAh/gcarbon，电流密度100mA/gcarbon，充放电倍率0.1C。
从测试结果可以看出，使用了聚乙烯醇缩甲醛基聚合物薄膜的锂空气电池在10次循环内比较稳定，这是由于聚合物薄膜吸收部分电解液发生溶胀形成凝胶聚合物电解质，与普通液态电解质体系相比挥发小，与空气正极的浸润性更稳定。但在10次循环后出现了放电电压下降，充电电压急剧升高，12圈时放电终压已经下降至2.0V以下，反应动力学减缓，内阻增大，电池失效。比较发现，本发明制备的辅助电极膜体系，显著提高了锂空气电池的循环稳定性和循环寿命。
下表比对了实施例2和比较例1对应锂空气电池的稳定循环圈数，首周充放电过电势差和首周放电电压。从测试数据中可以看出，使用了本发明制备的辅助电极膜，循环寿命显著增加，首周放电电压提高，充放电过电势进一步减小。这是由于辅助电极膜稳定的三相界面，保证了锂空气电池的循环稳定性，同时改善空气正极放电产物可逆分解的动力学条件，降低锂空气电池的内阻。
实施例3
将8.54mg的石墨烯和1.20mg的聚乙烯醇缩丁醛在135.00mg的N-甲基吡咯烷酮搅拌10h，超声3h，再加入1.2000g的纯水，搅拌16h，得到浆料。其中，聚乙烯醇缩丁醛的结构单元为：
(其中R3＝R4＝CH2CH2CH3)
聚乙烯醇缩丁醛(PVB)基聚合物薄膜的厚度为150μm，孔隙率为84.3％。将聚合物膜裁成面积为3×3cm2的方片，将聚合物膜固定，使用喷笔将浆料均匀地喷涂在聚合物膜的表面，每喷涂一次，90℃鼓风干燥45min，总共喷涂8次。在100℃下鼓风加热12h，得到辅助电极膜，其碳载量为0.18mg/cm2。
图4为实施例3制备的辅助电极膜组装锂空气电池在不同倍率下充放电循环测试的容量保持率。将实施例3制备的辅助膜电极裁成Φ＝12mm的圆片，碳纸和金属锂片分别作为正极和负极，将1.1mol/L的双草酸硼酸锂溶解在环丁砜和二甲醚体积比为4:1的混合有机溶剂中作为电解液，玻璃纤维膜作为隔膜，组装CR2032扣式锂空气电池。其中充放电循环测试采用恒流容量限制循环，限制容量500mAh/gcarbon，充放电倍率0.1C-5C。从实验结果可以看出，电池在500mAh/g的容量限制下稳定循环了144次，其中0.1C、0.2C、0.5C、2C、5C各6次循环，并在1C倍率下稳定循环了114次，最大电流密度达到5A/g。由于辅助电极膜具有碳材料复合层的一侧对着空气正极，为放电产物提供更多的存储空间，并提供了离子和电子的通道，缓解了放电产物离子电导率较低的缺点，提高了锂空气电池的最大工作电流密度，进而锂空气电池在高电流密度下依然可以稳定循环，并实现较长的循环寿命。
实施例4
将15.40mg的石墨烯和1.40mg的聚乙烯醇缩丁醛在256.8mg的二甲亚砜搅拌7h，超声4h，再加入2.4100g的纯水，搅拌9h，得到正极涂料。其中，聚乙烯醇缩丁醛的结构单元为：
(其中R3＝R4＝CH2CH2CH3)
聚乙烯醇缩丁醛(PVB)基聚合物薄膜的厚度为135μm，孔隙率为56.2％。将聚合物膜裁成面积为3×3cm2的方片，将聚合物膜固定，使用毛刷蘸取浆料，将浆料均匀地涂膜在聚合物薄膜上，涂抹前后薄膜的质量差在270mg/cm2。在120℃下鼓风加热7h，得到辅助电极膜，其碳载量为1.62mg/cm2。
图5为实施例4制备的辅助电极膜和金属锂片在氧气下放置一定时间后的交流阻抗图。其中，实施例4制备的辅助电极膜裁成Φ＝16mm的圆片；在水氧含量小于5ppm的手套箱中，将0.8mol/L的高氯酸锂溶解在氯化亚砜和四乙二醇二甲醚体积比为2:1的混合有机溶剂中作为电解液，再将辅助电极膜浸泡于重量是其9倍的电解液中，在65℃温度下静置8h，用滤纸除去辅助电极膜表面的残余液体；最后将辅助电极膜贴合在金属锂表面，封在CR2032扣式锂空气电池壳中，从手套箱中取出，在纯氧中静置，定期进行交流阻抗测试体系的内阻。实验结果表明在纯氧中静置一个月内，体系阻抗仅在接触氧时增大，随后在辅助电极膜和锂片之间形成了钝化膜，因此体系的内阻仅在一个范围内变化，不再剧烈增加，说明辅助电极膜和金属锂片的相容性较好，可以防止在氧气环境下锂片表面不可控的连续反应。
实施例5
使用实施例2制备的辅助电极膜组装的扣式锂空气电池结构，结构图如图6所示，本发明的锂空气电池不仅局限于该例。实施例5的锂空气电池主要包含锂空气扣式电池壳、MnO2正极，玻璃纤维隔膜，锂金属负极以及夹在正极和隔膜之间的实施例2制备的辅助电极膜，且具有碳材料复合层的一侧对着正极，未有复合碳材料的一侧对着隔膜。
使用本发明制备的辅助电极膜组装的锂空气电池在放电过程中，锂离子由金属锂氧化而来，通过隔膜和吸附在膜中的非水溶剂电解液，到达与辅助电极膜直接接触的正极上，在三相界面处的氧气得到电子形成O2 -和O2 2-，与三相界面处的锂离子最终形成放电产物Li2O2，辅助电极膜为正极补充提供了放电产物的存储空间，反应产生的电子通过三相界面处的电子导体传导，辅助电极膜上复合的碳材料提供更多的电子转移的通道。充电过程中，放电产物失去电子，辅助电极膜上复合的碳材料提供更多的电子转移的通道，改善放电产物Li2O2分解的动力学条件，生成Li+和O2，辅助电极膜中的电解液浸润了正极，为正极上的分解产物Li+提供传输通道，Li+在负极上得到电子还原成为金属锂。本发明制备的辅助电极膜，有效地在空气正极处形成了面积较大且稳定性好的由气体通道-电子导体-离子导体组成的三相界面，为电池的充放电反应提供了稳定的反应条件，促进锂空气电池的循环稳定性与循环寿命大幅增加。

Claims (5)

1.一种锂空气电池辅助电极膜，其特征在于，电极膜由碳材料复合层和聚乙烯醇缩醛基聚合物薄膜组成：碳材料复合层包含碳材料、聚乙烯醇缩醛基聚合物粘结剂；
所述聚乙烯醇缩醛基聚合物含有通式为(1)-(4)结构单元
其中R1和R2相互独立，且R1和R2选自H、或碳原子数为1-4的脂肪烃基；
所述聚乙烯醇缩醛基聚合物薄膜的厚度50-200μm，孔隙率60-90％，吸液率300-700％；
所述的碳材料选自以下物质中的至少一种：碳纳米管，石墨烯，导电炭黑，乙炔黑，科琴黑，碳纤维，活性炭。
2.根据权利要求1所述的锂空气电池辅助电极膜的制备方法，其特征在于制备过程如下：将碳材料、聚乙烯醇缩醛基粘结剂和分散剂按照重量比1:(0.08-0.15):(15-20)混合，搅拌5-12h，超声2-4h，再加入重量为分散剂的8-15倍的纯水或乙醇搅拌8-24h，得到浆料，将浆料复合在聚乙烯醇缩醛基聚合物薄膜的一侧上形成碳材料复合层，在80-120℃下鼓风加热3-12h，加热后分散剂挥发，制备得到锂空气电池辅助电极膜。
3.根据权利要求2所述的锂空气电池辅助电极膜的制备方法，其特征为所述碳材料和聚乙烯醇缩醛基粘结剂的浆料复合在聚乙烯醇缩醛基聚合物薄膜上的方法，是选自以下方法中的至少一种，达到碳材料的载量为0.10-2.50mg/cm2；
涂覆法：将聚合物薄膜固定，将权利要求2制备的浆料用刮刀刮涂在聚合物薄膜一侧上形成碳材料复合层，涂覆厚度20-500μm；
涂抹法：使用毛刷蘸取权利要求2制备的浆料，将浆料均匀地涂覆在聚合物薄膜一侧上形成碳材料复合层，涂抹前后薄膜的质量差在20-500mg/cm2；
模板法：将聚合物薄膜裁成需要的尺寸，使用模板固定聚合物膜，将权利要求2制备的浆料倾倒在聚合物薄膜上，震动模板，浆料流延在整块薄膜上形成碳材料复合层，使用浆料的质量为20-500mg/cm2；
喷涂法：将聚合物膜固定，使用喷枪或喷笔将权利要求2制备的浆料喷涂在聚合物膜的表面形成碳材料复合层，每次喷涂之间，将带有浆料的聚合物膜在80-120℃鼓风干燥30-60min，总共喷涂5-50次。
4.根据权利要求2所述的锂空气电池辅助电极膜的制备方法，其特征为所述的分散剂为N-甲基吡咯烷酮或二甲亚砜。
5.一种采用权利要求2或3所述的锂空气电池辅助电极膜制备锂空气电池的方法，其特征在于将具有碳材料复合层的一侧对着空气正极，未复合碳材料的一侧对着锂空气电池隔膜或金属锂负极，维护和保障锂空气电池中空气正极的稳定三相反应界面。
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