JPS63104943A - ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ）　　産業上の利用分野 本発明は、２．６−５）インプロピルナフタレン又はそ
の酸化誘導体を分子状ｔＲ素により酸化して、２．６−
ナフタレンジカルボン酸をｊｌｌｌｆｆｉｆる方法に関
するものである。更に詳しくは、該酸化を脂肪族モノカ
ルボン酸含有溶媒中憲金属及び臭素を含む触媒の存在下
に行って目的とする２、６−ナフタレンジカルボン酸な
極めて高い収率で得ろ方法に関するものである。

（ｂｌ　　従来技術 ２．６−ナフタレンジカルボンｆＲ（以下これを’２．
６−ＮＤＡ’と略称することがある。）あるいはそのニ
スデル、酸クロライドの如き防導体ハ、種々のポリエス
テル、ポリアミドなどの二塩基成分として価値ある化合
物である。殊に、２．６−ＮＤＡと工帝レンゲリコール
とから形成されるポリエチレン２．６−す７タレートは
、ポリエチレンテレフタレートと比ベニ耐熱性０機械的
特性がより優れており、フィルムや繊ａｍ品を与える重
合体として有用である。

従来、２．６−ＮＤＡの製造法としては％２．６−シメ
チルナ７ｐレンの酸化反応、例えば２．６−ジメチルナ
フタレンを酢酸溶媒中コバルト、マンガン及び臭素より
なる触媒の存在下に分子状酸素と接触酸化せしめる方法
が知られている。

この方法によれば、２．６−ジメチルナフタレンから２
．６−ＮＤＡへの酸化自体は比較的容易であり、目的と
する２、６−ＮＤＡを比較的高純度且つ高収率で得るこ
とができる。

しかし、この方法における原料であろ２．６−ジメチル
ナフタレンはその製造法が煩雑であり、高純度あるいは
高品質の該化合物を大鷺且つ安価に得ることは困難であ
る。従来２．６−ジメチルナフタレンの製造法としては
、たとえば、ナフタレンのメチル化、ジメチルナフタレ
ンの異性化、モノメチルナフタレンの不均化、その他ト
ランス・アルキル化法などが知られている。

これらの方法はいずれも２．６−ジメチルナフタレン以
外の他の異性体、殊に２．７−ジメチルナフタレンの生
成を避けることができず、混合ジメチルナフタレンから
の２．４−ジメチルナフタレンの単離は２．７−ジメチ
ルナフタレンと融点。

沸点、溶解特性が極めて近似乃至類似し【いるため極め
℃困難であった。

２．７−ジメチルナフタレンを含む２，６−ジメチルナ
フタレンを酸化して得られる２、７−ＮＤＡを含む２．
６−ＮＤＡは、高純度の２．６−ＮＤＡを利用して得ら
れた１合体よりも例えは耐熱性や機械的性質の低下した
例えばポリエチレンナフタレート等の重合体を与えるこ
とＫなる。

一方、これに比べてジインプロピルナフタレンは、ナフ
タレンとプロピレンとのフルキル化（インプロピル化）
Ｋよって容易に合成することができる。このアルキル化
反応は極め℃容易であり、得られたフルキル化生成物を
必要に応じ不均化、異性化あるい砿トランスアルキル化
して、２．６−ジインブービルナフタレン含量の高い反
応生成物を得ることも極めて容易である。

得られた反応生成物から２．６−ジインプロピルナフタ
レンの分離もまた極めて容易である。

しかしながら、本発明者らの研究によれば、２１６−ジ
インプロピルナフタレン（以下これを’２．６−ＤＩＰ
Ｎ’と略称することがある）の酸化反応ｆｋ、ｐ−キシ
レンや２，６−ジメチルナフタレンを酸化するに適した
公知の反応条件下では、２．６−ＮＤＡの収率は高々５
０％と極めて低（また、多輩の副生成物が生成するため
に得られる２、６−ＮＤＡの純度も低（、従って上記公
知方法によつ℃工業的に２１６−ＤＩＰＮから２．６−
Ｎ０人を得ることは到底不可能であり、従ってこれまで
２．６−Ｄ　Ｉ　ＰＮを原料として用いる２、６−ＮＤ
Ａの製造は工業的に全く顧みられることがなかった。

このようＫｆｆｌＪ１己２．６−ＤＩＰＮの既知の反応
条件下での酸化が満足すべき精米が得られなかった理由
は、明確には判らないが本発明者は多くの実験から、そ
の他のアルキル置換芳香族炭化水素の酸化の場合と異な
り、活性が高く対酸化安定性の低いインプロピル基とナ
フタレン核とを有する２、６−Ｄｌｌ）Ｈの酸化におい
℃は反応初期のイソプロピル基の水素引抜きに伴うラジ
カルオヨヒヒドロベルオキシドの生成が極めて容易かつ
迅速である一方、触媒中のｆＡ素のインプロビルラジカ
ルへの付加、それに伴う触媒の活性低下、その結果によ
ろす７タレン核開裂の促進、さらに触緘の安定錯体（例
えばオルソ−ベンゼンカルボン酸錯体等）形成による不
活性化等が急速に順次進行してそのために目的とする酸
化が充分に進行せず、むしろ副反応が促進されるためで
あろうと推察される。

先に本発明者らは、２．６　　ＤｒＰＮまたはその酸化
誘導体の酸化において被酸化物に対して従来知られ℃い
る菫よりも遥か罠多量のコバルトおよび／またはマンガ
ンを使用することにより前記副反応を抑制し、高収率で
２．６−ＮＤＡを得る方法を見出し先に提案した（特願
昭５８−１９７５５８、同５８−１９７５５９　、同５
９−２６１７６５およびＥＰ−Ａ−１４２７１９号明細
書参照）。

これらの方法では、従来知られている如何なる方法によ
るよりも高収率でかつ高純度の２．６−Ｎｌ）Ａが得ら
れるため工業的に極めて有用である反面高価且つ環境に
有害な触媒金属を多盆に使用するためこれらの反応中の
卓板操作や回収、循環、公害防止等に多大の考慮を要す
るという欠点があった。

（ｅｌ　　発明の目的 このため、本発明者らはさらに工業的に有利な２．６−
ＤＩＰＮ又はその酸化誘導体の酸化法の研究を継続した
結果、触媒とし℃使用する臭素に対しアルカリ金属を過
剰景で反応系に存在せしめることにより極め℃＾い収率
″ｔ−２，６−ＮＤＡが得られることを見出し本発明に
到達した。

（ｄｌ　　発明の構成および効果 しかして、本発明に従えは２．６−ジイツプａビルナフ
タレンまたはその酸化誘導体を酢酸およびプａピオン酸
よりなる杯から選ばれた少くとも−ｄの脂肪族カルボン
酸を少（とも７０真ｔ％含有する溶媒中で、 （ｉ）　　コバルトおよびマンガンよりなる群から選ば
れた少くとも一■臘の重金属 および （ｉｔ）　　ＪＡ索 よりなる酸化触媒の存在下分子状酸素により酸化し、２
１６−ナフタレンジカルボン酸を製造する方法において
、該酸化な＾′、Ｊｇｌグラム原子に対し１．１〜１５
グラム原子のアルカリ金属の存在下に行うことを特徴と
する２、６−ナフタレンジカルボン酸の製造法が提供さ
れる。

従来、一般にフルキル置換芳香族炭化水素、特にｐ−キ
シレンを、コバルトおよび／またはマンガンの如き重金
属と臭素よりなる触媒を使用し、脂肪族モノカルボン酸
中で分子状酸素により酸化する方法において、その反応
なす）ＩＪラタムカリウム等のアルカリ金属、カルシウ
ム等のアルカリ土類金属又は７ンモニワムのようなアル
カリ成分の共存下に行う方法は公知であり、臭素と該ア
ルカリ成分の共通の供給源としてＮａＢｒ　、　ＫＢｒ
　、　ＣａＢｒ、ｅ　Ｎ１（４Ｂｒ等の臭化物や、Ｎａ
ＯＨ、ＫＯＨ等の水酸化物とＨＩ３ｒ　＊　ＣｏＢｒ１
　ＩＭｎＢｒ＝との化合物が使用され℃いろ。

しかし従来知られている限りでは、このようなアルカリ
金属等の反応系への添加効果は反応の本質に対しては極
めて小さく、例えば特公昭４９−２５９３６＋＋公報災
施例１０および比較例７〜９中には触媒として酢酸コバ
ルト、酢酸マンガン、臭化水素酸を用い″ＣＰＣキーレ
ンを酸化した場合より、臭化水素酸の代りＫＡ化ナナト
リウムＡ化カリウム、臭化７ンモニタムを用いた場合の
方が得られたテレフタル酸の収率は、殆んど同様である
ことが示され℃いる。

また特公昭５９−８２５２号公報には、同様Ｋｐ−キシ
レンの酸化において臭素原子に対して特定ｔｈｉ（アル
カリ金Ｍ／Ｂｒ原子比＝７７９以下〕のアルカリ金属原
子を添加する方法が示されているが、これによるテレフ
タル酸の収率の増減については言及されておらず、生成
物の性状の変化のみが示され℃いる。

特公昭５８−３３３７号公報にはジメチルナフタレンを
酸化する場合アンモニウム塩をか加した例（実施例１〜
３）および添加しない例（実施例６）が示され℃いるが
、生成ナフタレンジカルボン酸の収率には殆んど差がな
く９４〜９６モル％である。

このように従来の特許明細書等中には、このような酸化
反応にアルカリ金属等の添加されている例は多いが、こ
れにより、特に者しい収率上の効果の発現がみられたと
６己載され二いる例は見当らず、むしろかえって生成物
の性状に対して好ましくないとする記載（例えば特開昭
５１−１２７０３７号公報および特公昭４９−２５９３
６号公報等）もある。従ってこれらの１己載からみれば
、アルキル置換芳香族炭化水素の重金属及びＡ索の存在
下脂肪族モノカルボン酸中で分子状酸素による酸化反応
に対して、アルカリ金属の添加は本質的なものでなく、
目的生成物の収率には悪い影響を与えることがあっても
良い影響は与えないと予想された。

事笑、本発明者の実験におい℃も、ｐ−キシレンやジメ
チルナフタレン等の従来公矧の条件下での酸化反応にお
いて、アルカリ金Ｍ’Ｐ７ンモニウム等の添加効果は、
５％の収率向上すら認められず、殆んど同等乃至むしろ
低下を示す場合が多かった。

これに対し、本発明において、２．６−１）ＩＰＮ又は
その酸化誘導体を特定量のアルカリ金属の存在下に酸化
するときには、後述する実施例に示され℃いるとおり、
２．６−ＮＤＡ’が極めて高収率で得られることは、上
記従来の開示からすれ％イ宝く篤くべさことであり、歯
朶者にとつ℃予想外のことである。

本発明方法において用いられる出発原料は２．６−ジイ
ンプロピルナフタレン（２，６−ＤＩＰＮ）又はその酸
化誘導体又はそれらの混合物であり、それらは高純度の
ものが好ましいが必ずしも純粋である必貴はなく、酸化
反応に対する影響或いは生成する２、６−ＮＤＡの純度
、着色に許容される範囲で他の成分を含んでいくもよい
。

２．６−ＤＩＰＨの酸化誘導体とは、２１６−ＤＩＰＮ
の酸化によって生成し、また反応系内において酸化され
ることによって最終的に目的とする２、６−ＮＤＡを与
えるものである。そこで本発明の出発原料は、好ましく
は下記一般式（ｉ）％式％ 出発原料としては、前記式ＣＩ）におけるＲ３とから選
ばれるものが好ましい。

本発明において酸化触媒としては前述した通中　コバル
トおよび／またはマンガンよすｔする重金属（Ａ成分）
および （ｉ１）　　臭素（Ｂ成分） が使用される。

Ａ成分およびＢ成分は共に本発明の酸化反応系中で溶解
しうろ形態であれば、いかなる形態であってもよい。

Ａ成分を形成するコバルトおよびマンガンとしては例え
ば、酸化物、水酸化物、炭酸塩あるいはハロゲン化物、
特に臭化物の如き無機塩、Ｍｅｌｌ、酢酸、プロピオン
酸、す７テン酸または芳香族カルボン酸特にＮＤＡの如
き有機カルボン酸塩が挙げられるが、これらのうち好ま
しいのは臭化物および脂肪族カルボン酸との塩特に酢酸
塩である。

またＢ成分を形成する臭素としては酸化反応系に溶解し
℃、Ｈｒイオンを発生するものであれば有機化合物また
は無機化合物のいずれであり又もよい。具体的には、例
えば分子状臭素（ｇｒｔ）−臭化水素、Ａ化水素酸塩の
如き無機臭素化合物または臭化メチル、臭化エチル、ブ
ロモホルム、臭化エチレンその他の臭化アルキル若しく
はズロモ昨酸、多グｐモ酢酸の如き臭素化脂肪酸等の有
機臭素化合物が挙げられる。

これらのうち好ましいのは、分子状臭素（Ｂｒｌ）。

臭化水素、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化す千つ
ム、臭化アン七ニツム、Ａ化エチル。

ブロモ酢酸、Ａ化コバルトおよび臭化マンガンである。

これらの酸化触媒は一般に七の単塩又は錯塩のイオンと
し℃、Ａ成分に対してＢＩ！１．分が配位乃至結合若し
くはイオン対等を形成して反応に関与するものと考えら
れ、従つ℃反応中このようなイオンを形成し難い状態で
の金属単体又は不溶性の金属化合物あるいは反応温度で
分解して臭素イオンを脱離し難いような有機臭素化合物
、例えば核臭素化芳香族化合物等は触媒として使用して
もその効果は小さく得策でない。

本発明の反応におい″′Ｃ酸化反応系に加えられた臭素
はそれがどのような化合物形態で与えられたものであれ
、その一部は直接ま、たは二次的に被酸化物２ｅ６−１
）ＩＰＮ又はその酸化誘導体のインプロピル＠鎖に付加
してこれらの側頭有機臭素化合物を形成し易い。

そして、これらは本発明の酸化反応条件下では多かれ少
なかれ分解してＡｍイオンを脱離再生する。従ってこの
ような＊＠化物２．６−ＤＩＰＨの＠鎖臭素化合物もま
た本発明方法における触媒Ｂ成分源として有効である。

上記酸化触媒の使用蓋は厳密に制限されろものではな（
、原料及び溶媒の種類１反応条件等に依存して広範にわ
たり変えることができる。

しかし、本発明者らが前述のＥｉ’−Ａ−１４２７１９
で述べたよ５に１本発明に従う酸化反応におい℃は反応
収率面からみる限り原料に対するＡ成分の使用割合及び
溶媒に対するＡ成分の良度は何れも高ければ高い程良（
その上限は事実上規定し難い。

しかし工業的に過度の触媒の使用は生産性の低下を招来
するし、また本発明（示した特定量のアルカリ金属の使
用により上記特許に記されたよりはるかに少量の触媒の
使用で＾反応収率が達成出来るので実用上のＡ成分の使
用澁は使用する脂肪族モノカルボン酸溶媒１００ｇ当り
、合計の金属鷺で一般に０．００３５〜０．１グラム原
子、好ましくは０．００７〜０．０７グラム原子、さら
に好ましくは９．００８〜０．０５グラム原子の範囲内
とすることができる。

Ａ成分の重金属としてはコバルト又はマンガンの何れか
一方のみ或いは両者の混合物が使われるが、特に後者の
混合物が好ましい。コバルト及びマンガン？混合し℃使
用する場合その混合割合は、例えば反応温度１時間、触
媒使用社。

溶媒使用賃などによりその好ましい範囲が左方されるが
、通常Ｃｏ　：　Ｍｎの原子比で異わしてｌ：９９〜９
９：１．特に５：９５〜６０　：　４０の範囲が好まし
い。

本発明者らのａ側によれは、反応に使用するＢ成分とし
ての臭素の最適濃度は使用するＡ成分濃度のみでな（反
応温度、原料濃度、溶媒菫等の他の反応条件にも依存、
する。

従って本発°明方法における用いられる臭素の濃度は一
義的に規制するのは困難であるが、−般には使用するＡ
成分に対しＡＸ分の合計（金属換算）対臭素の原子比で
１　：　０．１　Ｎτ：２０、好ましくは１　：　０．
３へ１：１０、さらに好ましくＦｉｉ：０．５〜１：　
ｓ、ｏの範囲内とするのが好都合である。一般的には、
Ａ成分の使用量が少ない程この比は高い方がよい。

本発明の方法は、前述したとおり、過剰のアルカリ金属
の存在下に実施することを１つの大きな％徴としている
。該アルカリ金属は一般に、水酸化物、炭酸塩、Ａ化物
のような無機塩類；酢酸塩、プロピオン酸塩のような有
機酸塩の形で反応系に導入される。一方、アルカリ金属
としては、カリウム、ナトリウム及びリチウムが好まし
く、中でもカリウム及びナトリウム、さらに特にカリウ
ムが適し℃いる。

本発明に従う反応系に存在させうるアルカリ金属の最適
濃度は用いろアルカリ金属の種類や他の反応条件にも依
存し必ずしも一義的には決め難いが、少くとも反応系中
に存在する臭素ｌＩ原子当り１，１．９原子は必要であ
り、それ以下では２．６−ＮＤＡの収率の実質的な改善
効果を期待できない。しかし臭素原子に対するアルカリ
金属の濃度は高ければ高いほど艮いわけではなく、あま
り高すぎろと２．６−ＮＤＡの収率ＦｉＡ索対アルカリ
金属の比率次第で却って低下する場合がある。又実用上
の見地からも無用に多量のアルカリ金属を使用する事は
何ら効用がないのみならず、かえつ又有害の場合の方が
多く、この面からもアルカリ金属の使用量の上限は臭素
１．９原子当り１５Ｊ）ｌ原子で充分である。

すなわちアルカリ金属の使用量は反応系中に存在するＡ
＊１．９原子当り、１．１〜１５ｇ原子、好ましくは１
．３〜８ｇ原子、より好ましくは１．５〜６＆Ｉ！子で
ある。また、アルカリ金属の脂肪族モノカルボン酸溶媒
に対するａ［は、アルカリ金属対臭素の原子比が上記範
囲内において、一般に、使用する脂肪族モノカルボン酸
１００、ｐ当り、０．４　＃原子を越えない割合、好ま
しくはｏ、ｚｓｙ＊子を越えない割合であるのが好都合
である。

本発明方法において反応溶媒として、酢酸。

プロピオン酸又は両者の混合物を少（とも７０嵐量％、
好ましくは少くとも８ｏム鷺５含むものが使用されろ。

該反応溶媒の残りの成分は、本発明の酸化反応に実質的
に慈影響を与えない限り特に規制されるものではな（、
例えば水。

他の脂肪族モノカルボン酸、例えばｎ−酪酸であること
ができる。特に、本発明におい′Ｃは。

酢酸対プロピオン酸のｍ量比が一般にＯ／１００〜７５
／２５、好ましくは２０／８０〜７０／３０％さらに好
ましくは３３／６７〜６７／３３の範囲内にある溶媒を
使用するのが収率及び経街上の点で有利である。

本発明者の研究によれば、反応溶媒として酢酸を使用す
る場合に比べて、プロピオン酸を使用した場合いくつか
の優れた利点があることがわかった。すなわち、その１
つは、目的とする２、６−ＮＤＡの収率が向上すること
である。具体的には同−触梶濃度条件下で酸化を行うと
、２．６−ＮＤＡの収単に著しく向上し、また同じ２１
６−ＮＤＡの収率を達成するために使用すべき触ｍｓ度
は著しく低下させることができる。第２の利点は、酢酸
に比べてプロピオン酸を使用した場合２．６−ＮＤＡの
着色が少な（なり、後の精縁作が容易になるということ
である。

溶媒は本質的にはＸｌＫ科および触媒の少くとも一部を
溶解し、これらと分子状酸素との接触を助けろために使
用されるが、その他にも熱の分散、除熱や生成物の流動
性、生成物の結晶成長等を促進、助長し、本発明方法の
工業的実施を容易にする等の目的を有している。

従って、その使用量は、これらの目的に応じて定められ
るべきであり本質的に本発明方法に使用される溶媒輩は
規制されないが、実用上系中の原料（２，６−ＤＩＰＮ
　）−酸化中間体、および目的２．６−ＮＤＡの合計ｎ
ｕ＜対して少（とも１倍、好ましくは２〜１０倍程度の
使用が実施に便利である。

溶媒の使用量が過度に少いと本発明の目的が充分に達成
されず、反応の円滑な進行が妨げられるが、逆に上記の
使用社以上に過度に溶媒を多ｋＫ使用しても反応自体が
それにより促進されろ革はなく、かえって溶媒の酸化燃
焼による損失のみか多（なり得策ではない。

本発明方法は、２．６−ＤＩＰＮまたはその酸化誘導体
を酸化触媒の存在下、上述した反応溶媒中、分子状ｔＲ
：ｌＡにより酸化することにより実施される。

原料の２．６−ＤＩＰＮまたはその酸化誘導体の反応系
への供給割分は、出発原料である２、６−ＤＩＰＮまた
はその酸化誘導体の反応系中における対酸化成ｍ濃度を
上記酸化触媒の該総１（金属元素（Ａ成分）１グラム原
子肖り、好ましくは２モル以下、より好ましくは１モル
以下、就中０．５モル以下に維持するのが有利であり、
またこのような割合とするのが好都合である。

一般に５本発明の方法を連続的または半連続式に行なう
場合、反応温度と酸素濃度（酸素分圧）とを好適条件範
囲内に保持する限り出発原料の反応による消失は速かで
あり、反応中の出発原料濃度を上［２モル以下に維持す
ることは比較的容易である。また、反応媒体は、上記酸
化触媒の該凰金属元素（Ａ成分）の該反応媒体に対する
濃度が使用する脂肪族モノカルボン酸溶媒１００ｇ当り
０．００３５〜０．１　Ｍ原子、好ましくは０．００７
〜０．０７ＪＴ’原子、さらに好ましくはｏ、ｏ　ｏ　
ｓ〜０．０５＆原子の範囲内となる割合で有利に使用さ
れる。

本発明方法におい１分子状ｃＲ索源とし又は純酸素の他
、これを他の不活性ガスで稀釈した混合ガスが使用され
ろ。実用上空気が最も入手し易い分子状酸素含有ガスで
あり、これをそのままあるいは必狭く応じて適宜酸素あ
るいは他の不活性ガスで濃縮あるいは稀釈して使用する
ことができろ。

本発明方法の酸化反応は常圧でも可能であるが、加圧下
でより一層速やかに進行する。

反応は一般には系中のｖ２分圧が高ければ高いほど速や
かＫｆｉ行する。使用上の見地からは６を素分圧０．１
　ｋｌ／ｃｄ−ａｂｓ以上、好ましくは０．２に９７ｄ
−ａｂｓ以上、例えば０−１〜８　”ｌ／ｃｒｉ　−ａ
ｂｓ程度で充分である。これを不活性ガスとの混合状態
で使用した場合の全圧が３０　ｋｇ／ｃｒｄ−Ｇ以下で
も反応は速やかに進行し高収率で２．６−ＮＬ）人を得
ろことができる。

反応は６０℃でも進行するが、このとき反応速度は遅く
必ずしも経済的ではない。また反応温度が２４０℃を越
えると副生成物の生成比率が増加し２．６−ＮＬ）Ａの
収率は低下する。

また線温下では酢酸、プロピオン酸等の溶媒の燃焼損失
も無視出来なくなる。一般には好ましい反応温度は１２
０〜２４０℃、より好ましくＦｉ１６０〜２３０℃、荷
に好ましくは１８０〜２２０℃の範囲が有利である。

本発明方法の酸化反応を実施するに当っては、酸化触媒
および反応媒体と出発原料とを同時または別々にあるい
は経今的に反応容器に装入して（必要に応じて加温後）
これに分子状ｅ、素甘せガスを吹込み所定の圧力、温度
を保持しながら２．６−ＮＤＡが得られるまでの光分な
時間反応を行なう。

反応の進行に伴い、分子状ｒＲ素が吸収されろと共に多
盆の反応熱を発生するので、通常酸化反応中は外部から
の加温、加熱は不要であるばかりでなく、むしろ除熱し
℃所定反応温度を維持ｊることが好ましい。

この際、除熱は酢酸、水等の反応系媒体の蒸発や吹込み
ガスの放出による熱の随伴等の内部除熱かあるいは外部
から水、水蒸気等の冷媒を用いて冷却するか若しくはこ
れら双方を併用するか等の公知の方法により容易に行う
ことができる。

反応系中の原料が消失し、反応の終了が近付くと分子状
酸素の吸収が見掛は上殆んど停止するのでその時点で反
応′Ｉｔ終了する。

反応終了後反応生成混合物からの２．６−ＮＤＡの分離
・回収および２．６−ＮＤＡの祠製と２．６−ＮＤＡを
除去した反応母液の後処理、循環、再使用等は他の出発
原料、例えば２．６−シメチルナ７タレンからの２．６
−ＮＤＡの製造やｐ−キシレンからのテレフタル酸の製
造において公知の゛常法に従つ℃行うことができる。

反応を停止した時点において、反応系内にはまだ完全に
２．６−ＮＤＡＫ転化していない反応中間体の存在が認
められる場合がある。

このよ、うな場合には、必をに応じてこれを文に分子状
酸素と接触させるいわゆるポスト・オキシデーションに
付することにより反応を完結させるＮ　Ｄ　Ａの収率な
向上させると共に同時に不餞な副生成物ヤその中間体を
酸化分解して生成２．（ｉ−ＮＤＡの純度をも向上せし
めることができる。

このようなポスト・オキシデーションは主酸化反応ｆｔ
実施した酸化及応答器内でそのまま、または主酸化反応
後、一旦別容器に移してその後これを新漬時間分子状酸
素と接触させることにより行われろ。

この際ポスト・オキシデーションの反応圧力。

温度杖主反応の場合と同じである必要はなく、これより
Ａ６くても低くてもよい。

ポスト・オキシデーションを実施した後に得られた反応
混合の後処理例えばｚ、６−ＮＤＡの分離０回収等は上
記と同様にして実施することかできる。

本発明方法はパッチ式、半連続式および連続式のいずれ
の方法によっても実ｉすることができる。

本発明方法は、酸化触媒に対する出発原料の濃度を低く
維持することが容易に可能となるため、連続式または半
連続式により有利に実施される。

それ故、本発明の好ましい具体例によれば、２．６−Ｄ
ＩＰＮまたはその酸化誘導体を、酪酸。

ブクピオン酸、またはこれらの混合物よりなる群から選
ばれた脂肪族モノカルボン酸を少くとも？０ｆｆｉ量％
含有する反応媒体中で、（ｉ）　　コバルトおよび／ま
たはマンガンよりなる崖金属 および （Ｉｔ）　　臭素 よりなる触媒の存在下、臭素１ｇ−原子につきアルカリ
金属を１．１〜８ｙ−原子共存させて分子状酸素で酸化
しＣ２，６−ＤＩＰＮをａ造する方法であって、２．６
−ＤＩＰＮを連続的にまたは半連伐的に添加し、かつ反
応系から生成した２、６−ＮＤＡを含む反応混合物の１
部または全部を抜き出し、セし″′Ｃ該反応混合物から
２．６−Ｎｌ）Ａを分離して母液を七のまま、または必
要により水を除去したのち、上記酸化反応に再使用する
ことを特徴とする方法が提供される。

出発原料である２、６−ＤＩＰＮ又はその酸化誘導体は
反応系に連続的にまたは半連続的にＣＭ時的Ｋｆｉ回に
分けて添加することができる。反応混合物の１部の抜き
出しは、連続的Ｋまたは半連続的九行うことができ、ま
た、反応混合物の全部の抜き出しは、一時に行うことが
できる。

酸化触媒は、反応系中に必ＪＭ量あらかじめ存在せしめ
ておくこともでき、また反応中に連続的に半連続的に添
加することもできる。

反応系から抜き出した反応混合物は必要（より上記の如
くポスト・オキシデーションに付すことができ、２．６
−ＮＤＡを分離されろ。母液の全部または一部はそのま
まあるいは必要により水を除去したのち、再び上記酸化
反応に使用されろ。

以上述べたとおり、本発明方法によれば、従来２．６−
ＤＩＰＮまたはその酸化誘導体から低収率でしか得られ
なかった２、６−ＮＤＡが容易に高収単かつ高純度で得
られるようになり、工業的に従来の何れの方法によるよ
りも安価でかつ商品質の２．６−Ｎ　Ｄ　Ａの供給が可
能になった。

本発明方法により得られろ２．６−ＮＤＡは例えばポリ
エステル、ポリアミド等の原料とし℃使用され、高品質
の重合体を与える。

以下実施例およびその比較例を掲げて本発明方法を詳述
する。

なお、以下例示において部とはすべてｉｎ部を指す。

実施例１ 還流冷却器、ガス吹込管・排出管、原料連続送入ポンプ
および攪拌機を有するチタン・ライニング加圧・反応容
器に 氷炸ＨＲ（ＨＯＡａ　）　　　　　　　　　　１５０部
酢酸コバルト・４水塩（Ｃｏ　（ＯＡｃ　）ｔ・４Ｈ，
Ｏ）　　６．２２７１ｌｌ（０，０１６６７ｍｏｌ／ｌ
　ＯＯＪ／−）１０Ａｅ　）６ｆｆｉ−ｖンガン・４水
塩（Ｍｎ（ＯＡｃ）ｔ・４Ｈｔｏ　）　　６．１２７部
（０，０１６６７ｍｏ１７１００ｇ−１（ＯＡｅ　）臭
化カリウム（ＫＢｒ）　　　　　　　２．９７５部酢酸
カリウム（ＫＯＡｅ）　　　　　　　７．３６１部を装
入して温度２００℃、圧力３０　ｋｇ／ｃ＋ｄ−Ｇの条
件下ではげしく攪拌しながらこれに、２．６−ジイツブ
ａビル・す７タレン　５３．０８部（２，６−ＤＩＰＮ
　） を連続的に４時間かげて送入すると共に過剰の圧！ｌ空
気を流通して酸化反応を行った。

２．６−ＤＩＰＮの送入完了後さらにそのまま２００℃
、　３０　ｋＪｉＪ／ａｄ−Ｇに保って空気の流通を１
時間継続し【反応を完結させた後反応生成物を取出し℃
、主として２．６−ナフタレン・ジカルボン酸（２，６
−ＮＤＡ）より成る生成固体沈澱を分離した。

これを洗浄・１！Ｅ、燥して分析した結果２．６−ＮＤ
Ａの収量は４５．５５部であり、これの２，６−ＤＩＰ
Ｎに対する収率は８５．０８モル％であった。

実施例２〜２０．比較例１〜３ 実施例１と同様の反応装置に 氷酢酸　　　　　　　　　　　　　１５０部酢酸フパル
ト・４水塩　　　　　６，２２７部（０，０１６６７ｍ
ｏｌ／　１００ｙ−ＨＯＡｃ　）酢酸マンガン・４水塩
　　　　　６．１２７部（０，０１６６７ｍｏｌ／１０
０ｙ−ＨＯＡｃ　）および異−１に記した童の臭化カリ
ウムおよび酢酸カリウムを装入して温度２００℃、圧力
３０　ｋｇ／ｃｔｉ−Ｇの条件下ではげしく攪拌しなが
らこれに、 ２．６−ジイツプａビル中ナフタレン　　５３．０８部
を連続的に４時間かげて送入すると共に過剰の゛圧縮空
気を流通して酸化反応を行った。

２．６−ＤＩＰＮの送入完了後さらにそのまま２００℃
、　　３０　ｋｇ／ｃ＋ｄ−Ｇに保って空気の流通を１
時間Ｉａ続し℃反応を完結させた後、以後の操作を実施
例１と同様に行い、得られた２、６−ナフタレン・ジカ
ルボン酸の収率な下記＠−１に示した。

なお表中、各成分添加量（部）および生成物収峯（ｎｏ
１％）は夫々′Ａ６１ＩＩ値、その他の値Ｂｒ−／　Ｈ
ＯＡｃ　、　　Ｃｏ　＋Ｍｎ　／　Ｂｒ　、ΣＫ　／Ｈ
ｏＡｃ　、　　およびΣＫ”／Ｂｒ−等は各実−１値か
らの計算値を示す。

表中に示した結果から明らかなように、アルカリ金属の
臭素に対するＪ−ａｔｏｍ比Σに＋／　Ｂ　ｒ　−＝２
／ｌ近辺で生成２．６−ＮＤＡの収率が最も高（なる。

但し、この比の値すなわち最高比２／ｌは臭素の濃度が
低い場合はど、その値が大きい方へ偏る傾向があり、従
ってアルカリ金属の臭素に対する。！＋Ｉ−ａｔｏｍ比
は本発明のクレームおよび本文中に紀した範囲が実用的
に最も優れた範囲であるφが判る。

なお、これら実施例において、使用した嵐媒重金属（Ｃ
ｏ　ｅ　Ｍｎ　）のＩｇ、科２．６−ＤＩＰＮＫ対する
モル比は０．２０に相当し、これを本発明者らが先に提
案したＥ）’−Ａ−１４２７１９と比較すると前者がア
ルカリ金属対臭素の原子比を適当に選択するのみで、容
易に収率９ｏ％若しくはそれ以上で目的生成物２．６−
ＮＤＡが得られろのに対し、後者ではＣｏ＋Ｍｎ／２．
６　　ＤＩＰＮ（モル比）が１〜４と原料に対して極め
て多量の触媒重金属を使用してはじめ工収軍１ｍ！ｊ等
の結果が得られている（　ＥＰ−Ａ−１４２７１９，実
施例３〜５および１４参照）。

これらの両結果を比較すれば本発明の方法が従来の知見
Ｋ（らべて、はるかに少蓋の触媒夏金属の使用で同等も
しくはそれ以上の没れた結果が得られる点で、著しい実
用的効用を有する事は明らかである。そし℃、この効果
は後側に示すように溶媒として酢酸の代りにプロピオン
酸を使用する事により、より明確となるであろ５　。

比較例４ 実施例１と同様の反応装装置で酪酸コバルト・４水塩、
酢酸マンガン４水塩および臭化カリウムの代りに 臭化コバルト・６水塩（ＣｏＢｒｔ　ｊ　６ＨｔＯ）　
　　　　８　、１７部（０，０１６７ｍｏｌ／Ｉ　ＵＯ
Ｊ／−ＨｏＡｃ　）臭化マンガン・４水塩（ＭｎＢｒ＊
　・４ＨｔＯ）　　　　　７　、１７部（０，０１６７
ｍｏｌ／１００．）／−ＨｏＡｃ　）酢酸カリウム　　
　　　　　　　　　　　０部を用いた以外は実施例１と
同様の反応を行った。

七の結果を嚢−１に示した。

比較例５ 実施例１と同様の反応装置で酢酸マンガン・４水塩の代
りに 臭化マンガン・４水塩　　　　　　７．１７部（０，０
１６７ｍｏｌ／Ｉ　００．？−Ｈ０Ａｃ　）とし、また
さらに 臭化カリウム　　　　　　　　　　５．９５０部（０，
０３３３３ｍｏｌ／１０Ｌ＋＆−ＨｏＡｃ　）酢酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　　０部酢酸コバルト・４水
塩は不変　　　６．２２７部と変更した以外は実施例１
と同様の反工６を行った。

その結果を表−ＩＫ示した。

実施例２１ 実施例２〜２０と同様の反応装置で臭化カリウムおよび
Ｉ￥ｌ−ｄカリウムの代りに臭化ナトリウム（ＮａＢｒ
　）　　　　　１０．２８９部（０，０６６６７ｍｏｌ
／１００．９−ＨＯＡｃ　）酢酸ナトリウム（Ｎａ０Ａ
ｃ　）　　　　　８．２０３部（０，１）　６６６７　
ｍｏｌ／１００７−ＨＯＡｃ　）を用いた以外は実施例
２〜２０と同様の反応を行った。

得られた２、６−ナフタレン・ジカルボン酸の収量ｉｆ
　４４，６８部、ＤＩＰＨに対する収率は８２．６１モ
ル％であった。

比較例６ 比較例４に示した反応系にさらに 酢酸カルシウム・ｌ水塩（Ｃａ（ＯＡｃ）ｔ−Ｈ，ｏ）
　　　８．８１　ｍ（０，０３３３ｍｏｌ／１００＆−
ＨｏＡｅ　）を加えた以外は比較例３と同様の反応を行
った。

得られた生成固体は濃褐色で多値のタール状生成物を含
み乾燥Ｊｉ（ｆｉ　３３．６２部であったが分析の結果
、七〇ＮＤＡ含有率は５２．１４　＊鷺％（ｉ７，５３
部に相当）に過ぎずＮＤＡ収″４は３２．７５モル％で
あった。

実施例２２ 実施例２〜２ｏと同様の反応装置で臭化カリウムおよび
酢酸カリウムの代りに、 臭化リチウム（ＬＩ　Ｂｒ　−ＨｔＯ）　　　　１０　
、４８６部（（ｉ，０６６６７ｍｏｌ／　１００＆−Ｈ
ｏＡＣ）酢酸リチウムＣＬｉ０Ａｃ　）　　　　　　６
．５９９部（０，０６６ｔｉ　７　　ｍｏｌ／１００＆
−ＨＯＡｃ）を用いた以外は実施例２〜２ｏと同様の反
応を行った。

得られた２、６−す７タレン・ジカルボン酸の収斂Ｆｉ
４０．６３部、ＤＩＰＮＫ対する収率は７５．１８モル
％であった。

比較例７ 実施例２〜２ｏと同様の反応装置で臭化カリウムおよび
酢酸カリウムの代りに、 臭化アンモニウム（Ｎ山Ｂｒ）　　　　　　　　　９．
７９４部（０，０６６６７ｍｏｌ／ｆｏｅ、！？−Ｈ０
Ａｃ　）酢酸アンモニウム（ＮＨ４０Ａｃ　）　　　　
　　　　７．７０８部（０，０６６６７ｍｏｌ／１００
ｇ−ＨｏＡｃ　）を用いた以外は実施例２〜２ｏと同様
の反応を行った。

得られた２、６−す７タレン・ジカルボン酸は褐色の固
体でその乾燥１址は４２．９５部であったが、分析の結
果その純度が低（ＮＤＡ収′４は５４．２２モル外に過
ぎなかった。

実施例１と同様の反応装ＵＫ 氷酢酸　　　　　　　　　　　　　１５０部酢酸コバル
ト・４水塩　　　　　　　　　　　３．１１４部（０，
００８３３ｍｏｌ／１００．９−ＨＯＡｃ　）酢酸マン
ガン・４水塩　　　　　　　　　　　３．０６４部（０
，００８３３ｍｏｌ／１００ｇ−ＨｏＡｅ　）およびｄ
−２に記したｔの臭化カリウムおよび酢酸カリウムを装
入して温度２００℃、圧力３　ｔｌ　ｋｇ／ｄ−Ｇの条
件下ではげしく攪拌しながらこれに、 ２．６−ジインプロピル・す７タンン　　　５３．０８
　部を連続的に４時間かけて送入すると共に過剰の圧縮
空気を流通してａ化反応を行った。

２．６−ＤＩＰＮの送入完了後さらＫそのまま２００℃
、３υｋｆ／ｃＩＩ−Ｇに保って空気の流通を１時間継
続して反応を完結させた後、以後の操作を実施例１と同
様に行い、得られた２、６−ナフタレン・ジカルボン酸
の収率な下ｎ己城−２に示した。

実施例１と同様の反応装置に 氷酢酸　　　　　　　　　　　　１５０ｓ酢酸コバルト
・４水塩　　　　　１２．４５４部（Ｕ、０３３３３　
ｍｏｌ／１００＆−ＨｏＡｃ　）酢酸マンガン・４水塩
　　　　　１２．２５４部（０，０３３３３ｍｏｌ／１
００ｙ−ＨＯＡｅ　）および表−２に記した賃の臭化カ
リウムおよびｒｎ酸カリウムを装入して温度２００℃、
圧力３０に９／ｃｎ−Ｇの条件下ではげしく攪拌しなが
らこれに。

２．６−ジイソプロピル・す７タンン　　　５３．０８
部を連続的に４時間かけて送入すると共に過剰の圧縮空
気を流通し″′Ｃ欲化灰化反応った。

２．６−１）ＩＰＮの送入完了後さらにそのまま２００
　Ｃ，３０ｋｇ／ｃＩｉ−Ｇ　　に保って！気の流通を
１時間継続して反応を完結させた後、以後の操作を実施
例１と同様に行い、得らｈた２、６−ナフタレン・ジカ
ルボン酸の収率を下記Ｘ−２に示した。

′−）！、施引例３ １施例１と同様の反応装置に プロピオン酸　　　　　　　　　　１５０部酢酸コバル
ト・４水塩　　　　　　３．１１４部■ （０，００８３３ｍｏｌ／１００７−ＨＯＰｒｎ　）酢
酸マンガン・４水塩　　　　　　３．０６４１１（０，
００８３３ｍｏｌ／１００／−ＨｏＰｒｎ　）共化カリ
ウム　　　　　　　　　１１．９００部（Ｂｒ″″０．
０６６６７　ｐ−ａｔｏｍ／１００＆−ＨｏＰｒｎ　）
酢酸カリウム　　　　　　　　　　　９，８１４部（Σ
Ｋ”　０，１３３３３　＆−ａｔｏｍ／１０１）Ｊ＄−
ＫＯＰｒｎ　）（従って　Ｃｏ　”　Ｍｎ　／　Ｂ　ｒ
　＝１７４１ΣＫ　／Ｂｒ　＝２　）■ＨＯＰｒｎ＝プ
ロピオン位の略号 を装入し′″Ｃ温度２０り℃、圧力３０ゆ／ｃ＋ｄ−Ｇ
の条件下で激しく攪拌しながらこれに２．６−ジイソ゛
プロピルナフタレン（ＤＩＰＮ　）　５３．０８部を連
続的に４　ｈｒかげて送入すると共に過４１の圧縮空気
を流通して酸化反応を行ったｉ ２．６−ＤＩＰＮの送入完了後さらにそのます２００℃
、　　３０１ｖ／ｄ−Ｇに保って空気の流通なｌｈｒ継
続して反応を完結させた後、反応生成物を取出して王と
し℃２．６−ナフタレン・ジカルボン酸（ＮＤＡ）より
成る生成固体沈殿を分離した。

これを熱酢酸および熱水で洗浄後乾燥し、Ｎ１）Ａ純度
９９．８８％の帯黄白色微結晶生成物４９．１３部を得
た。これは使用した原料２．６−ＤＩＰＨに対する収率
として９０．８０モル％に相当する。

なお、同様の反応をプロピオン酸の代りに酢ｆｉ１５０
部を用い℃行った結果は（前記実施例２７参照）得られ
た生成物は２．６−ＮＬ）Ａ純度９８．４１％の黄褐色
固体４３．３０部であった。

これは使用した原料２．６−ＤＩＰＨに対する収率とし
て７８．８５モル％に相当する。

このφからプロピオン酸はこの反応の溶媒として同−触
媒点金属量存在下においては、生成２．６−ＮＤＡの収
率、純度９着色度何れの而からも酢酸よりも優れ又いる
事が判る。また、本例の結果を前記の実施例１４とくら
べると溶媒としてプロピオン酸を用いた場合には、同一
の２．６−ＮＤＡ収率な得るために伏する触媒ム金属菫
が酢酸溶媒の場合に比べｉｌ／２で同等の効果が示され
る事が判る。

実施例３２ 実施例１と同様の反応装置で触媒重金属塩を６酸コバル
ト・４水塩　　　　　　１，５５７部（０，００４１７
ｍｏｔ／１００Ｊ＃ＨＯＰｒｎ　）酢酸マンガン・４水
塩　、　　　　　１，５３２部（０，００４１７ｍｏｌ
／１００＆−ＨｏＰｒｎ　）（従ってＣｏ　＋　Ｍｎ　
／　Ｂｒ　Ｗ　１　／　８　）とした以外は実施例３１
と同様の反応を行った。

その結果得られた生成物は、２．６−ＮＬ）Ａ純度９９
．０１％の淡黄出色固体４４．０１部で、これはＤＩＰ
Ｎに対する収率８０．６３モル％に相当する。

実施例３３ 実施例１と同様の反応装置で肛１＆ム金属塩を酢酸コバ
ルト・４水塩　　　　　１２．４５４部（０，Ｕ　３３
３３　ｍｏｌ／１００５−）ｉｏＰｒｎ　）酢酸マンガ
ン・４水塩　　　　　１２，２５４部（０，０３３３３
ｍｏｌ／１ｔＪＯＩ−ＨＯＰｒｎ　）（従ってＣｏ　＋
　Ｍｎ　／　Ｂｒ−１７１）とした以外は実施例３１と
同様の反応を行った。

その結果、得られた生成物は殆ど純科の２．６−ＮＤＡ
から成る帯黄白色微結晶５０．２０部でこれは原料２．
６−ＤＩＰＮに対する対重９２．８８モル％に相当する
。

実施例３４．３５ 実施例３１と同様の反応を温度だけ実施例３４では１８
０℃、実施例３５では２２０Ｃのように代えて行った。

その結果、生成した２、６−ＮＤＡ収率な表−３に示す
。

択−３ 実施例３１と同様の反応をプロピオン酸１５０部の代り
に宍−４に示したように酢酸、プロピオン酸の混合溶媒
を用いて行った。反工６の結果を表−４に示す。

戎−４ 光−４に示したように、反応溶媒としてプロピオン酸の
みを使用した場合の２．６−ＮＤＡ収単向上効果は通常
どのような酸化反応において従来から好んで使用されて
いる酢酸で、プロピオン酸の約２／３を代替してもなお
殆ど同等に保持されている４１が判る。

実施例３９〜４４ 実施例９と同様の反応を酢酸コバルト、酢酸マンガンお
よび反応温度だけを−ｆｉ−５に示シタように代えて行
った。その結果を秋−５に示す。

手　　続　　補　　正　　書 昭和６１年７２月９日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２，６−ジイソプロピルナフタレンまたはその酸化
   誘導体を、酢酸およびプロピオン酸よりなる群から選ば
   れた少くとも一種の脂肪族カルボン酸を少くとも７０重
   量％含有する溶媒中で （ｉ）コバルトおよびマンガンよりなる群から選ばれた
   少くとも一種の重金属 および （ｉｉ）臭素 よりなる酸化触媒の存在下分子状酸素により酸化し、２
   ，６−ナフタレンジカルボン酸を製造する方法において
   、該酸化を臭素１グラム原子に対し１．１〜１５のグラ
   ム原子のアルカリ金属の存在下に行うことを特徴とする
   ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造法。 ２、該酸化をアルカリ金属の臭素１グラム原子に対して
   １．３〜８グラム原子のアルカリ金属の存在下に行う第
   １項記載の方法。 ３、該酸化を臭素１グラム原子に対して１．５〜６グラ
   ム原子のアルカリ金属の存在下に行う第１項記載の方法
   。 ４、該アルカリ金属がカリウム、ナトリウムまたはリチ
   ウムである第１項記載の方法。 ５、該アルカリ金属がカリウムまたはナトリウムである
   第１項記載の方法。 ６、該アルカリ金属の量が脂肪族モノカルボン酸１００
   ｇ当り０．４グラム原子を越えない第１項記載の方法。 ７、該アルカリ金属の量が脂肪族モノカルボン酸１００
   ｇ当り０．２５グラム原子を越えない第１項記載の方法
   。 ８、該脂肪族モノカルボン酸が０〜７５重量％の酢酸と
   １００〜２５重量％のプロピオン酸とからなる第１項記
   載の方法。 ９、該酸化触媒における重金属の合計対臭素の原子比が
   １：０．１〜１：２０の範囲内にある第１項記載の方法
   。 １０、該酸化を該脂肪族モノカルボン酸１００ｇ当り合
   計で３．５×１０＾−＾３〜０．１グラム原子の重金属
   の存在下に行う第１項記載の方法。 １１、該酸化を１６０〜２３０℃の温度で行う第１項記
   載の方法。 １２、該酸化を０．１〜８ｋｇ／ｃｍ＾３−ａｂｓの酸
   素分圧下に行う第１項記載の方法。 １３、重金属としてコバルトとマンガンの混合物を用い
   る第１項記載の方法。 １４、コバルト対マンガンの原子比が５：９５〜６０：
   ４０の範囲内にある第１項記載の方法。