CN110024186A - 负极活性材料以及包含其的负极和锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种负极活性材料，其能够显著改善电池的稳定性，而不会降低诸如循环特性的电池性能，以及提供包含所述负极活性材料的负极和锂二次电池。本发明的负极活性材料包含：负极活性材料粒子，所述负极活性材料粒子包含呈二次粒子形式的人造石墨和形成在所述人造石墨的表面上的碳层；以及涂层，所述涂层形成在所述负极活性材料粒子上且包含由式1表示的化合物。

Description

负极活性材料以及包含其的负极和锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年6月9日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2017-0072586的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及负极活性材料以及包含其的负极和锂二次电池，且更特别地讲，涉及在高温暴露或过充电期间具有改善的稳定性的负极活性材料以及包含其的负极和锂二次电池。
背景技术
随着对移动装置或电动车辆的技术发展和需求增加，对于作为能源的二次电池的需求显著增加，并且在这些二次电池之中，具有高能量密度、高工作电位、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。然而，锂二次电池由于高能量密度和功率密度而在高温暴露或过充电期间可能容易爆炸或着火，事实上，最近有关于手机电池爆炸和着火的报道。
当锂二次电池暴露于高温时，负极活性材料表面上的钝化膜(固体电解质界面，SEI)在70℃至100℃的温度范围内溶解或分解。在SEI分解了的电极表面上，电解质进一步分解，产生气体和热，从而进一步增加电池的内部温度。当内部温度进一步增加时，构成电池的电解液、导电剂和粘合剂分解，并且氧气可能从正极释放而引起着火或爆炸。在这种情况下，随着电池的充电状态(SOC)越高，即，充电了的能量越高，这些现象加速并且发热量增加，因此存在更大的安全风险。
而且，当锂二次电池过充电时，由于正极活性材料不再使锂脱嵌，因此正极电压增加，由此可能发生活性材料的溶解、电解质分解和发热以及结构崩解。另外，由于将大于可以存储在活性材料中的量的锂量强制供应到负极，因此锂离子不是存储在负极活性材料中，而是以金属态电沉积在表面上并且生长。该锂金属不仅可能以针状生长而促进与电解液的副反应，而且还可能引起其中针状锂金属穿透隔膜并与正极接触的内部短路。当发生内部短路时，大量电流瞬间流动而产生热量，这导致电池的内部温度增加，最终可能导致着火或爆炸。特别地讲，锂金属与空气或水分发生爆炸性反应，引起电池安全性方面的严重问题。
通常，为了改善锂二次电池的稳定性，已经尝试了：安装诸如保护电路模块(PCM)、正温度系数(PTC)装置和电流中断装置(CID)的抑制过充电的安全装置或者是向电解液或电极活性材料中添加诸如阻燃剂的添加剂的方法，或者是通过用无机粒子涂布隔膜来抑制内部短路的方法。
然而，在电解液或电极活性材料中使用诸如阻燃剂的添加剂的情况下，可能由于添加剂而发生副反应或者诸如循环特性的电池性能可能降低。关于隔膜的涂布，可以防止内部短路，但是存储在电池中的能量实质上未被去除，因此，存在如下局限性：尽管在高温暴露或过充电期间可能延迟发热或着火，但可能无法完全抑制发热或着火。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)KR10-2000-0051682A
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种负极活性材料，其可以显著改善电池的稳定性，同时不会降低诸如循环特性的电池性能，以及提供包含所述负极活性材料的负极和锂二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种负极活性材料，包含：负极活性材料粒子，所述负极活性材料粒子包含呈二次粒子形式的人造石墨和形成在所述人造石墨的表面上的碳层；和涂层，所述涂层形成在所述负极活性材料粒子上并且包含由式1表示的化合物。
<式1>
XaYb
在式1中，X是与锂没有反应性的金属，Y是与锂具有反应性的金属或半金属，a是1至5的整数，并且b是1至3的整数。
在这种情况下，由式1表示的化合物可以具有160kJ/摩尔至250kJ/摩尔的X和Y之间的键离解能。
具体地讲，在式1中，X可以是选自由铜(Cu)、镍(Ni)、钴(Co)、钛(Ti)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钒(V)、钪(Sc)、钼(Mo)、钨(W)、汞(Hg)和钌(Ru)组成的组中的至少一种元素，Y可以是选自由硅(Si)、锡(Sn)、铝(Al)、镓(Ga)、铅(Pb)、锗(Ge)、铟(In)、铋(Bi)、银(Ag)、钯(Pd)、锑(Sb)、锌(Zn)和镁(Mg)组成的组中的至少一种元素，例如，由式1表示的化合物可以是Cu3Si或Cu3Sn。
基于所述负极活性材料的总重量计，由式1表示的化合物的含量可以为0.1重量％至10重量％，例如0.5重量％至5重量％。
此外，由式1表示的化合物可以呈平均粒径(D50)为1μm至5μm的粉末的形式，并且所述人造石墨的二次粒子可以具有10μm至30μm的平均粒径(D50)。
根据本发明的另一方面，提供一种负极，其包含上述根据本发明的负极活性材料；以及提供一种包含所述负极的锂二次电池。
有益效果
由于根据本发明的负极活性材料在其表面上包含涂层，所述涂层包含在室温下与锂几乎没有反应性但在高温下与锂具有高反应性的材料，在电池暴露于高温或被过充电时，存储在负极活性材料中的锂离子和涂层中的材料反应以降低负极活性材料的充电状态，并且抑制金属锂的针状生长。由此，可以抑制电池的着火和爆炸。
此外，在根据本发明的负极活性材料中，由于使用具有低膨胀性和取向性的呈二次粒子形式的人造石墨并且在人造石墨的表面上形成碳层，因此可以实现寿命特性不降低、同时稳定性优异的电池。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
应该理解的是，在本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中定义的含义。应该进一步理解的是，基于本发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则，这些词语或术语应该被解释为具有与其在本发明的相关领域和技术思想的上下文中的含义一致的含义。
本文中使用的术语仅用于描述特定示例性实施方式的目的，并非旨在限制本发明。在说明书中，除非相反地指出，否则单数形式的术语可以包含复数形式。
还应当理解的是，当在本说明书中使用时，术语“包含”、“包括”或“具有”指明所述的特征、数量、步骤、要素或其组合的存在，但并不排除一个/种或多个/种其他特征、数量、步骤、要素或其组合的存在或增加。
负极活性材料
根据本发明的负极活性材料包含：负极活性材料粒子，所述负极活性材料粒子包含呈二次粒子形式的人造石墨和形成在所述人造石墨的表面上的碳层；和涂层，所述涂层形成在所述负极活性材料粒子上并且包含由下式1表示的化合物。
<式1>
XaYb
在式1中，X是与锂没有反应性的金属，Y是与锂具有反应性的金属或半金属，a是1至5的整数，并且b是1至3的整数。
根据本发明的负极活性材料使用呈二次粒子形式的人造石墨，其中二次粒子是指通过多个一次粒子的团聚、组合或组装形成的粒子。一次粒子是指处于非团聚状态的单个粒子。
通常，每单位重量容量大的天然石墨主要用作碳类负极活性材料，但是，在天然石墨的情况下，由于在电极压延期间取向度增加，锂离子的嵌入和脱嵌性能劣化，结果，电阻特性和寿命特性可能降低。相反，人造石墨在电极压延期间具有相对小的取向度，并且由于低膨胀性而表现出长寿命特性。
而且，由于本发明中使用的呈二次粒子形式的人造石墨与呈一次粒子形式的人造石墨相比具有更小的取向度和更低的膨胀性，因此优点在于寿命和快速充电性能由于低膨胀性而优异。
其中碳层形成在呈二次粒子形式的人造石墨的表面上的负极活性材料粒子用作根据本发明的负极活性材料。在这种情况下，碳层例如可以通过将选自由甲烷、乙烷、乙烯、丁烷、乙炔、一氧化碳、丙烷、聚乙烯醇和丙烯组成的组中的至少一种蒸气或液态碳源进行热解而形成，或者可以通过将液相或固相沥青与人造石墨混合，然后在300℃至1,400℃的温度范围内烧结所述混合物来形成。在这种情况下，沥青可以是源自煤的沥青或源自石油的沥青。
因此，在使用在其表面上形成有碳层的呈二次粒子形式的人造石墨的情况下，可以获得更好的输出特性和快速充电性能。
在这种情况下，基于100重量份的人造石墨计，可以以1重量份至10重量份、例如2重量份至5重量份的量包含碳层。在碳层的量满足上述范围的情况下，可以在将负极活性材料的容量和初始效率的降低最小化的同时实现优异的输出特性和快速充电性能。
基于负极活性材料的总重量计，可以以90重量％至99.9重量％、例如95重量％至99.5重量％的量包含由如上所述在其上形成有碳层的呈二次粒子形式的人造石墨构成的负极活性材料粒子。
负极活性材料粒子可以具有10μm至30μm、例如15μm至25μm的平均粒径(D50)。当负极活性材料粒子的平均粒径满足上述范围时，充分确保了在浆料中的分散性，并且可以获得优异的充电特性和寿命特性。
根据本发明的负极活性材料在上述负极活性材料粒子、即由其上形成有碳层的呈二次粒子形式的人造石墨构成的负极活性材料粒子的表面上包含涂层，上述涂层包含由下式1表示的化合物。
<式1>
XaYb
在式1中，X是与锂没有反应性的金属，Y是与锂具有反应性的金属或半金属，a是1至5的整数，并且b是1至3的整数。
优选地，由式1表示的化合物可以具有160kJ/摩尔至250kJ/摩尔的X和Y之间的键离解能。在由式1表示的化合物的键离解能满足上述范围的情况下，与锂离子的反应性根据温度而选择性地呈现，因此，当电池暴露于高温和被过充电时，可以有效地抑制着火和爆炸。
具体地讲，在由式1表示的化合物具有上述键离解能的情况下，由于在室温下不满足所述键离解能，因此保持X和Y之间的键，由此几乎不呈现出与锂的反应性。然而，由于当电池中的温度由于高温暴露或过充电而增加到50℃以上、例如60℃以上时，满足了所述键离解能，因此X和Y之间的键断裂，结果，与锂具有反应性的元素Y在解离的同时与锂反应，从而降低了负极活性材料的充电状态并且抑制了金属锂的针状生长。由此，可以抑制电池的着火和爆炸。
优选地，在式1中，X可以是选自由铜(Cu)、镍(Ni)、钴(Co)、钛(Ti)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钒(V)、钪(Sc)、钼(Mo)、钨(W)、汞(Hg)和钌(Ru)组成的组中的至少一种元素。在这些元素之中，由于优异的价格、加工性和导电性，可以更优选使用Cu、Ni和Fe，并且可以最优选使用Cu。
在式1中，Y可以是选自由硅(Si)、锡(Sn)、铝(Al)、镓(Ga)、铅(Pb)、锗(Ge)、铟(In)、铋(Bi)、银(Ag)、钯(Pd)、锑(Sb)、锌(Zn)和镁(Mg)组成的组中的至少一种元素，并且可以优选为Si、Sn和Al。在这些元素之中，可以特别优选与锂具有相对更好的反应性的Si和Sn。
具体地讲，由式1表示的化合物可以是Cu3Si或Cu3Sn。
基于负极活性材料的总重量计，可以以0.1重量％至10重量％、例如0.5重量％至5重量％的量包含由式1表示的化合物。在由式1表示的化合物的量小于0.1重量％的情况下，稳定性改善效果不明显，并且在由式1表示的化合物的量大于10重量％的情况下，电池容量可能降低。
而且，由式1表示的化合物可以呈平均粒径(D50)为1μm至5μm、例如1μm至3μm的粉末的形式。当由式1表示的化合物的平均粒径满足上述范围时，人造石墨上的涂布性优异，并且在高温下或在过充电期间可以顺畅地发生X-Y键的断裂。
涂层可以通过如下方式形成：将由其上形成有碳层的人造石墨构成的负极活性材料粒子与式1的化合物混合，然后在400℃至800℃、例如500℃至700℃的温度范围内执行热处理。在这种情况下，热处理可以在惰性气氛中执行。
负极
接着，将描述根据本发明的负极。
根据本发明的另一实施方式的负极可以包含负极活性材料，这里，负极活性材料与上述负极活性材料相同。具体地讲，负极可以包含集电器和设置在集电器上的负极活性材料层。负极活性材料层可以包含负极活性材料。此外，负极活性材料层还可以包含粘合剂和/或导电剂。
粘合剂可以包含选自由聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯醇，羧甲基纤维素(CMC)，淀粉，羟丙基纤维素，再生纤维素，聚乙烯基吡咯烷酮，四氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯，聚丙烯酸酯，乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)，磺化EPDM，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，氟橡胶，聚丙烯酸，以及其中的氢被锂(Li)、钠(Na)或钙(Ca)置换的聚合物组成的组中的至少一种，并且还可以包含其各种共聚物。
导电剂没有特别限制，只要其具有导电性而不会引起电池中的不利化学变化即可，并且可以使用导电材料，例如，石墨诸如天然石墨和人造石墨；炭黑诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维诸如碳纤维或金属纤维；导电管诸如碳纳米管；金属粉末诸如碳氟化合物粉、铝粉和镍粉；导电晶须诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物诸如钛氧化物；或聚亚苯基衍生物。
锂二次电池
接着，将描述根据本发明的锂二次电池。根据本发明的另一实施方式的二次电池可以包含负极、正极、设置在正极和负极之间的隔膜、以及电解质，并且所述负极与上述负极相同。由于上面已经描述了负极，因此将省略其详细描述。
正极可以包含正极活性材料。正极活性材料可以是通常使用的正极活性材料。具体地讲，正极活性材料可以包括层状化合物，诸如锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)，或被一种或多种过渡金属置换的化合物；锂锰氧化物，诸如Li1+y1Mn2-y1O4(0≤y1≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，诸如LiV3O8、V2O5和Cu2V2O7；由化学式LiNi1-y2My2O2表示的镍(Ni)位点型锂镍氧化物(其中M为Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、硼(B)或Ga，并且y2满足0.01≤y2≤0.3)；由化学式LiMn2-y3My3O2(其中M为Co、Ni、Fe、Cr、Zn或钽(Ta)，并且y3满足0.01≤y3≤0.1)或Li2Mn3MO8(其中M为Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；以及一部分的Li被碱土金属离子置换的LiMn2O4，但正极活性材料不限于此。正极可以是Li金属。
隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径，其中任意隔膜都可以用作所述隔膜而没有特别限制，只要其通常用于二次电池即可，特别地讲，可以使用对于电解质具有高保水能力且对电解质离子的转移具有低阻力的隔膜。具体地讲，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜或者其两层以上的层压结构。而且，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物组分的涂布的隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
电解质可以包括可以用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质等，但是本发明不限于此。
具体地讲，电解质可以包含非水性有机溶剂和金属盐。
非水性有机溶剂的实例可以是非质子性有机溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
特别地讲，所述碳酸酯类有机溶剂中作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯由于作为高粘度有机溶剂的高介电常数而在电解液中良好地离解锂盐，因此，可以优选使用所述环状碳酸酯。由于当环状碳酸酯以适当比例与低粘度、低介电常数的线性碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯混合时，可以制备具有高导电性的电解液，因此可以更优选使用环状碳酸酯与线性碳酸酯的组合。
锂盐可以用作所述金属盐，并且锂盐是易溶于非水性电解液的材料，其中，例如，可以使用选自由F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-组成的组中的任一种作为锂盐的阴离子。
出于改善电池的寿命特性、防止电池容量减小和改善电池的放电容量的目的，除了上述电解质组分之外，电解质中还可以包含至少一种添加剂，例如碳酸卤代亚烷基酯类化合物如碳酸二氟亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正乙二醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。
根据本发明的另一实施方式，提供一种包含所述二次电池作为单元电池(unitcell)的电池模块以及一种包含所述电池模块的电池组。由于所述电池模块和所述电池组包含具有高容量、高倍率性能(rate capability)和高循环特性的所述二次电池，因此所述电池模块和所述电池组可以用作选自由电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆以及蓄电系统组成的组中的中大型装置的电源。
在下文中，将根据具体的实施例详细地描述本发明。然而，呈现以下实施例仅用于举例说明本发明，并且本发明的范围不限于此。本领域技术人员将显而易见的是，在本发明的范围和技术主旨内可以进行各种修改和变更。这些修改和变更在本文包括的权利要求的范围内。
实施例1
将Cu和Si以3:1的原子比混合，并通过在氩气氛中高频加热使混合物熔化，以获得合金熔体。使用压力为80kg/cm2的氩气通过气体气体雾化法将合金熔体淬火，以制备平均粒径为约100μm的合金粉末。在这种情况下，淬火速率设定为1×105K/秒。对制备的合金粉末以1,000rpm执行球磨工序15小时，以制备粒径为1μm的Cu3Si。
在将如上制备的Cu3Si与呈二次粒子形式的碳涂布人造石墨(平均粒径：21μm)一起球磨后，在氩(Ar)气氛中在600℃下执行6小时热处理，以制备其中形成呈二次粒子形式的人造石墨/碳涂层/Cu3Si涂层的负极活性材料A。
将通过上述方法制备的负极活性材料A、Super C65(导电剂)、苯乙烯-丁二烯橡胶(粘合剂)和羧甲基纤维素(增稠剂)以96.8:1:1:1.2的重量比混合，且向其中添加水以制备负极浆料。将铜箔用所述负极浆料涂布并在约130℃下真空干燥10小时以制备负极。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备负极活性材料B，不同之处在于，以3:1的原子比混合Cu和Sn，而不是以3:1的原子比混合Cu和Si。此外，以与实施例1相同的方式制备负极，不同之处在于使用负极活性材料B代替负极活性材料A。
比较例1
以与实施例1相同的方式制备负极活性材料C，不同之处在于使用没有碳涂层的呈二次粒子形式的人造石墨(平均粒径：20μm)。此外，以与实施例1相同的方式制备负极，不同之处在于使用负极活性材料C代替负极活性材料A。
比较例2
以与实施例1相同的方式制备负极，不同之处在于使用呈二次粒子形式的碳涂布的人造石墨(平均粒径：21μm)(称为“负极活性材料D”)代替负极活性材料A作为负极活性材料。
比较例3
以与实施例1相同的方式制备负极活性材料E，不同之处在于在没有热处理的情况下简单地混合Cu3Si和呈二次粒子形式的碳涂布的人造石墨(平均粒径：21μm)，并且以与实施例1相同的方式制备负极，不同之处在于使用负极活性材料E代替负极活性材料A。
实验例1
将实施例1和2以及比较例1至3中制备的负极切割成面积为1.4875cm2，然后通过在负极和其中采用面积为1.8cm2的锂金属箔的正极之间设置聚乙烯隔膜来制备电极组件。接着，通过将1M LiPF6添加到其中碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以1:2的体积比混合的非水性电解液溶剂中来制备非水性电解液，然后将该非水性电解液注入电极组件中来制备硬币型半二次电池。
在最初的3次循环中，将如上制备的半二次电池以恒定电流/恒定电压(CC/CV)模式以0.2C的倍率充电至5mV的电压和0.005C的截止电流，并且以CC模式以0.2C的倍率放电至1.0V的电压。此后，将半二次电池再次以1.5C的倍率充电至充电状态(SOC)为80％。第一次循环中每种负极活性材料的放电容量在25℃和120℃下测量，并呈现于下表1中。
此外，在将以1.5C充电期间的负极的轮廓线(profile)进行微分以获得dV/dQ曲线(curve)之后，测量出现曲线的拐点的点处的SOC，并将其确定为锂析出的点，并且其结果呈现在下表1中。
[表1]
如[表1]中所示，对于实施例1和2的负极活性材料，与在作为室温的25℃下的放电容量相比，在120℃的高温下的放电容量显著增加，这表明在高温下包含在涂层中的式1化合物在离解的同时与锂离子反应。此外，对于分别使用实施例1和2的负极活性材料的负极，即使将二次电池充电至80％SOC，也不会析出锂。
与此相对，对于没有碳层的比较例1的负极活性材料，由于锂在65％SOC的点处析出，因此可以确认在过充电期间稳定性改善效果降低。
对于其中不存在包含式1化合物的涂层的比较例2的负极活性材料，在室温和高温下的放电容量之间几乎没有差异，并且对于其中式1的化合物未被涂布且被简单混合的比较例3的负极活性材料，可以确认高温下的放电容量稍微增加，但放电容量的增加量相比于实施例1和2显著更小。
实验例2
将LiCoO2(正极活性材料)、Super C65(导电剂)和PVDF(粘合剂)以94:3:3的重量比混合，并向其中添加NMP以制备正极浆料。将铝箔用该正极浆料涂布并在约130℃下真空干燥10小时以制备正极。
通过在如上制备的正极和实施例1和2以及比较例1至3中制备的各负极之间设置聚乙烯隔膜来制备电极组件。接着，通过将1M LiPF6添加到其中碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以1:2的体积比混合的非水性电解液溶剂中来制备非水性电解液，然后将该非水性电解液注入电极组件中以制备聚合物型二次电池。
在最初的3次循环中，将如上制备的聚合物型二次电池以CC/CV模式在200mA的电流下充电至4.4V的电压和50mA的截止电流，并且以CC模式在200mA的电流下放电至3V的电压。然后，通过在1C下将所述聚合物型二次电池充电至6.6V的电压来执行过充电试验。第一次循环中的单电池(cell)充电容量和过充电结果呈现在下表2中。
而且，另外，在25℃下在上述充电和放电条件下，对所述聚合物型二次电池充电和放电500次，并且将第500次循环的放电容量对第一次循环的放电容量的比率呈现在下表2中。
[表2]
如[表2]中所示，对于使用实施例1和2的负极的电池，即使在过充电期间也不会发生爆炸，并且在500次充电和放电循环后的容量保持率也是优异的。
相比之下，对于使用比较例1至3的负极的电池，在过充电期间发生爆炸。此外，对于使用比较例1的负极的电池，可以确认在500次充电和放电循环后的容量保持率显著降低。

Claims (9)

1.一种负极活性材料，包含：
负极活性材料粒子，包含呈二次粒子形式的人造石墨和形成在所述人造石墨的表面上的碳层；和
涂层，形成在所述负极活性材料粒子上且包含由式1表示的化合物：
<式1>
XaYb
其中，在式1中，X是与锂没有反应性的金属，Y是与锂具有反应性的金属或半金属，a是1至5的整数，并且b是1至3的整数。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述由式1表示的化合物具有160kJ/摩尔至250kJ/摩尔的X和Y之间的键离解能。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中X是选自由铜(Cu)、镍(Ni)、钴(Co)、钛(Ti)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钒(V)、钪(Sc)、钼(Mo)、钨(W)、汞(Hg)和钌(Ru)组成的组中的至少一种元素，并且
Y是选自由硅(Si)、锡(Sn)、铝(Al)、镓(Ga)、铅(Pb)、锗(Ge)、铟(In)、铋(Bi)、银(Ag)、钯(Pd)、锑(Sb)、锌(Zn)和镁(Mg)组成的组中的至少一种元素。
4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述由式1表示的化合物是Cu3Si或Cu3Sn。
5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中基于所述负极活性材料的总重量计，所述由式1表示的化合物的含量为0.1重量％至10重量％。
6.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述由式1表示的化合物呈平均粒径(D50)为1μm至5μm的粉末的形式。
7.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述人造石墨的二次粒子具有10μm至30μm的平均粒径(D50)。
8.一种负极，包含根据权利要求1至7中任一项所述的负极活性材料。
9.一种锂二次电池，包含根据权利要求8所述的负极。
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