CN112055901A - 锂二次电池用负极浆料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及负极浆料及其制备方法。所述负极浆料包含：锂钛氧化物(LTO)、含羧酸的聚合物分散剂、粘合剂和水性溶剂，其中所述含羧酸的聚合物分散剂的重均分子量(Mw)为2,500g/mol至500,000g/mol并且其含量相对于100重量份的所述锂钛氧化物为1.5重量份至20重量份。

Description

锂二次电池用负极浆料及其制备方法
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2018年6月8日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0066079号的权益，所述专利申请的公开内容通过引用整体并入本文中。
[技术领域]
本发明涉及锂二次电池用负极浆料及其制备方法，更特别是涉及解决了包含锂钛氧化物(LTO)的水性负极浆料的粘度增加问题的、具有高固体含量的水性负极浆料，及其制备方法。
背景技术
随着移动装置的技术开发和需求的增长，对作为能量源的二次电池的需求迅速增加，并且在这些二次电池中，具有高能量密度、高工作电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池可商购获得并被广泛使用。
另外，随着近来对环境问题的关注增加，积极进行了对电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)等的研究，所述车辆能够替代作为空气污染的主要原因之一的使用化石燃料的车辆如汽油车辆和柴油车辆。
作为这些EV、HEV等的动力源，使用具有高能量密度、高放电电压和高输出稳定性的镍-金属氢化物(Ni-MH)二次电池或锂二次电池。在将锂二次电池用于EV中的情况下，除了高能量密度和短时间内的高输出之外，还要求在严苛条件下长期使用10年以上，因此必然要求与现有的小型锂二次电池相比高得多的安全性和更优异的长期寿命特性。另外，用于EV、HEV等中的二次电池根据车辆的工作条件需要优异的倍率特性和优异的功率特性。
作为锂二次电池的活性材料，具有高的Li嵌入/脱嵌电位的锂钛氧化物近来引起关注。这些锂钛氧化物由于Li金属在Li嵌入/脱嵌电位下不析出，因此在优异的快速充电或优异的低温性能方面是有利的。然而，与诸如石墨的碳材料相比，锂钛氧化物本身具有低的电导率和缓慢的Li离子扩散倍率，因此需要减小其粒子尺寸以获得实质上高的输出，但是在这种情况下，存在包含锂钛氧化物的负极浆料的粘度增加的问题。另外，为了解决负极浆料的粘度问题，需要降低负极浆料的固体含量，这导致电池容量降低。
与包含非水性溶剂的负极浆料相比，在包含水性溶剂的负极浆料中，负极浆料的这种粘度问题变得更差，但是考虑到保护环境和降低制造成本的需要，需要不断地努力将水性溶剂应用至负极浆料。
因此，需要开发具有高固体含量并具有合适粘度从而能够在负极集电器上合适地形成负极活性材料层的负极浆料，其中所述负极浆料是包含锂钛氧化物的水性负极浆料。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种具有高固体含量并表现出合适粘度的负极浆料。
本发明的另一个目的是提供一种制备上述负极浆料的方法。
本发明的又一个目的是提供一种通过使用上述负极浆料而制造的锂二次电池用负极，以及包含所述负极的锂二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种负极浆料，包含锂钛氧化物(LTO)、含羧酸的聚合物分散剂、粘合剂和水性溶剂，其中所述含羧酸的聚合物分散剂的重均分子量(Mw)为2,500g/mol至500,000g/mol，并且所述含羧酸的聚合物分散剂的含量相对于100重量份的所述锂钛氧化物为1.5重量份至20重量份。
根据本发明的另一方面，提供一种制备负极浆料的方法，所述方法包括：(1)通过将锂钛氧化物(LTO)、含羧酸的聚合物分散剂、粘合剂和水性溶剂混合来制备预混浆料；以及(2)通过搅拌将添加有所述分散剂的所述预混浆料分散，其中所述含羧酸的聚合物分散剂的重均分子量(Mw)为2,500g/mol至500,000g/mol，并且所述含羧酸的聚合物分散剂的含量相对于100重量份的所述锂钛氧化物为1.5重量份至20重量份。
根据本发明的又一方面，提供一种通过使用所述负极浆料而制造的锂二次电池用负极，以及包含所述负极的锂二次电池。
有益效果
根据本发明的负极浆料由于其高固体含量而能够实现大的负极负载量，并且还表现出合适的粘度，因此能够解决由于包含锂钛氧化物(LTO)的水性负极浆料的高粘度而引起的负极制造工序中的问题。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
本说明书和权利要求书中所用的术语或词语不应当被解释为限于一般含义或字典中的含义，而应基于发明人可以合适地定义术语以对其发明进行最佳解释的原则解释为具有与本发明的主旨一致的含义和概念。
负极浆料
根据本发明的负极浆料为锂二次电池用水性负极浆料，包含锂钛氧化物(LTO)、含羧酸的聚合物分散剂、粘合剂和水性溶剂，其中所述含羧酸的聚合物分散剂的重均分子量(Mw)为2,500g/mol至500,000g/mol，并且所述含羧酸的聚合物分散剂的含量相对于100重量份的所述锂钛氧化物为1.5重量份至20重量份。
根据本发明的一个实施方式的负极浆料中包含的锂钛氧化物(LTO)可以为通过含有锂钛氧化物的一次粒子的团聚而形成的二次粒子的形式。
所述一次粒子可以是纳米尺寸粒子，并且这样的纳米尺寸粒子当包含在负极浆料中时将负极浆料的粘度增加至大于合适水平，并且还对水分敏感，从而当暴露于空气时，纳米尺寸粒子将大量的水分吸附到粒子的表面上，因此可能会使电极制造加工性和电池特性劣化。因此，根据本发明的一个实施方式的负极浆料可以包含呈通过一次粒子的团聚而形成的二次粒子的形式的锂钛氧化物。
所述锂钛氧化物具有稳定的晶体结构，随充电和放电的体积变化小，循环特性优异且氧化还原电位高，这导致固体电解质界面(SEI)膜形成的绝对量减少以及由此引起的内阻降低，因此可以增强倍率能力和高电流特性。另外，LTO本身能够作为氧化还原位点参与反应，因此可以使电池容量的降低最小化。
所述二次粒子可以具有0.01μm至1μm、特别是0.1μm至0.95μm、更特别是0.3μm至0.9μm的平均粒径(D50)。
当所述锂钛氧化物的二次粒子的平均粒径(D50)在上述范围内时，与小的粒子尺寸相应地使比表面积相对增加，并且锂离子的移动距离可缩短，从而增加其扩散速度，因此包含该锂钛氧化物的锂二次电池可表现出高输出。当锂钛氧化物的二次粒子的平均粒径(D50)小于上述范围时，负极浆料的粘度增加至高于合适水平，需要额外的溶剂，使得负极浆料可能具有降低的固体含量。当锂钛氧化物的二次粒子的平均粒径(D50)大于上述范围时，锂钛氧化物粒子可能无法确保合适水平的比表面积并且锂离子的移动距离可能增加，导致包含锂钛氧化物的锂二次电池的输出降低。
如在本说明书中所用的术语“一次粒子”是指当由特定粒子形成其它类型的粒子时的原始粒子，并且多个一次粒子可以团聚、结合或组装从而形成二次粒子。
如本发明中所用的术语“二次粒子”是指通过单个的一次粒子的团聚、结合或组装而形成的可物理区分的大尺寸粒子。
所述锂钛氧化物的比表面积可以为0.1m2/g至50m2/g，特别是0.5m2/g至20m2/g，更特别是1m2/g至10m2/g，其中使用布鲁诺尔-艾米特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller，BET)方法测量该比表面积。当所述锂钛氧化物的比表面积在上述范围内时，可以补偿锂钛氧化物的低电导率，并且可以补偿由于锂离子的缓慢扩散速度而导致的锂二次电池的低输出问题。
在本发明中，平均粒径(D50)可以定义为粒径分布的50％处的粒径。所述平均粒径可以使用例如激光衍射法或扫描电子显微镜(SEM)图像来测量，但不限于此。当使用激光衍射法时，通常可以测量从亚微米至约几毫米的粒径，并且可以获得高再现性和高分辨率。
所述锂钛氧化物可以例如由下式1表示。
[式1]
LixTiyO4
其中，在式1中，0.5≤x≤3且1≤y≤2.5，特别是0.8≤x≤2.8且1.3≤y≤2.3。具体来说，所述锂钛氧化物可以是例如选自由Li0.8Ti2.2O4、Li2.67Ti1.33O4、LiTi2O4、Li1.33Ti1.67O4和Li1.14Ti1.71O4组成的组中的任一种或这些材料中的两种以上的混合物，但是本发明不限于此。
所述含羧酸的聚合物分散剂在其分子结构中包含羧酸结构，并且所述羧酸结构使得所述锂钛氧化物能够合适地分散在水性溶剂中，因此，包含锂钛氧化物(LTO)作为负极活性材料的水性负极浆料的粘度增加问题可以得到解决。另外，由于可降低负极浆料的粘度，因此所述负极浆料可具有增加的固体含量。
为此，根据本发明的负极浆料包含相对于所述锂钛氧化物的量为特定量的含羧酸的聚合物分散剂，所述含羧酸的聚合物分散剂满足特定范围的重均分子量(Mw)。
所述含羧酸的聚合物分散剂可以具有2,500g/mol至500,000g/mol、特别是3,000g/mol至500,000g/mol、更特别是3,000g/mol至250,000g/mol的重均分子量(Mw)。当所述含羧酸的聚合物分散剂的重均分子量(Mw)满足上述范围时，负极浆料的粘度可以得到抑制，并且负极浆料中包含的浆料粒子的尺寸增加(粗大化)可以得到抑制。
另外，相对于100重量份的所述锂钛氧化物，所述负极浆料可包含1.5重量份至20重量份、特别是2重量份至15重量份、更特别是2重量份至10重量份的量的所述含羧酸的聚合物分散剂。所述负极浆料中包含的所述含羧酸的聚合物分散剂的量可以与锂钛氧化物的量成比例地确定。当满足上述含量范围时，可以抑制负极浆料的粘度，并且可以抑制负极浆料中包含的浆料粒子的尺寸增加。当所述含羧酸的聚合物分散剂的含量超过特定量时，难以预期额外的分散性改善效果，并且所述含羧酸的聚合物分散剂的量占据超过需要的固体成分的比例，因此可能难以确保电池容量。
根据本发明的一个实施方式的负极浆料同时满足所述含羧酸的聚合物分散剂的重均分子量和含量的范围，因此可以抑制负极浆料中包含的浆料粒子的尺寸增加，并且可以减小负极浆料中包含的浆料粒子的尺寸。特别是，在根据本发明的一个实施方式的负极浆料中，包含在负极浆料中的锂钛氧化物均匀地分散而没有团聚，因此，包含在负极浆料中的锂钛氧化物的粒径可以降低。
所述含羧酸的聚合物分散剂没有特别限制，只要其在聚合物链中含有羧酸并满足上述分子量范围即可，并且可以是例如在聚合物链中包含源自丙烯酸、马来酸和马来酸酐的重复单元的含羧酸的聚合物分散剂，所述含羧酸的聚合物分散剂可以特别地是选自由聚丙烯酸、聚(丙烯酸-马来酸)共聚物、聚(马来酸-苯乙烯)共聚物、聚(马来酸酐-异丁烯)共聚物和聚(马来酸-乙烯基醚)共聚物组成的组中的一种以上，更特别地可以是选自由聚丙烯酸和聚(丙烯酸-马来酸)共聚物组成的组中的一种以上。
当根据本发明的一个实施方式的负极浆料包含上述含羧酸的聚合物分散剂时，可以表现出额外的分散性改善效果，但是当所述含羧酸的聚合物分散剂含有呈盐形式的羧酸时，难以预期额外的分散性改善效果。
所述粘合剂没有特别限制，只要它是在负极浆料的制备中通常使用的粘合剂即可，并且可以是例如各种粘合剂聚合物，例如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇、淀粉、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶和各种共聚物。
相对于负极浆料的固体总重量，所述粘合剂的量可以为20重量％以下，特别是在0.1重量％至10重量％的范围内，更特别是在0.1重量％至4重量％的范围内。
所述水性溶剂可以特别地包含水，并且所述水性溶剂的含量可以为如下：使得足以分散所述锂钛氧化物、所述含羧酸的聚合物分散剂、可以额外使用的其它添加剂等，并且考虑到负极浆料的涂布性等，能够使负极浆料组合物具有合适的粘度。
如上所述，根据本发明的一个实施方式的负极浆料由于粘度增加被抑制而具有相对低的粘度，由此可以具有高的固体含量。
因此，根据本发明的一个实施方式的负极浆料可以具有45重量％以上、特别是50重量％以上、更特别是52重量％以上的固体含量。另一方面，所述固体含量的上限可以是90重量％，特别是87重量％，更特别是85重量％。由于根据本发明的一个实施方式的负极浆料具有在上述范围内的高固体含量，因此电池容量相对增加。另外，当使用负极浆料制造负极时，可以降低压延率，从而减小在负极浆料的干燥和压延之前/之后的厚度差，因此可以减少包括负极活性材料的负极浆料内部成分的损伤，导致电池性能相对增强。
根据本发明的负极浆料在25℃下可以具有4.4Pa·s以下、特别是在0.05Pa·s至4Pa·s范围内、更特别是在0.1Pa·s至4Pa·s范围内的粘度。
根据本发明的一个实施方式的负极浆料尽管固体含量高，但是可以表现出相对低的粘度。例如，当包含45重量％以上的所述锂钛氧化物时，所述负极浆料在25℃下的粘度可以为4.4Pa·s以下。特别是，当包含50重量％以上的锂钛氧化物时，所述负极浆料在25℃下可具有4.4Pa·s以下的粘度，更特别是，当包含52重量％以上的锂钛氧化物时，所述负极浆料在25℃下可具有4.4Pa·s以下的粘度。
根据本发明的负极浆料可满足上述固体含量范围和上述粘度范围。根据本发明的负极浆料在上述固体含量范围下具有如上所述的低粘度的事实暗示了进一步增加所述负极浆料中包含的固体含量的可能性。
也就是说，由于根据本发明的负极浆料的粘度增加可以得到抑制，因此与包含锂钛氧化物的普通负极浆料相比，所述负极浆料可以相对地增加固体百分比。也就是说，由于根据本发明的一个实施方式的负极浆料以与锂钛氧化物的量成比例的特定量包含重均分子量(Mw)在特定范围内的含羧酸的聚合物分散剂，因此可以抑制负极浆料的粘度增加，由此负极浆料的粘度可以低于根据负极浆料中包含的固体含量所预计的粘度，因此可以利用包含额外量的锂钛氧化物的方法来增加固体含量，从而增加负极负载量。
根据本发明的一个实施方式的负极浆料可以具有所述下限以上的固体含量，由此可以表现出由于高固体含量而带来的负极负载量增加的效果。当固体含量超过所述上限时，负极浆料的粒子可能发生粗大化，特别是，负极浆料的粘度增加到大于合适水平，因此在负极制造期间加工性可能劣化。
另外，由于根据本发明的一个实施方式的负极浆料满足上述范围内的粘度，因此可以根据需要进一步合适地增加固体含量。
另一方面，根据本发明的一个实施方式的负极浆料中包含的粒子的平均粒径(D50)，即负极浆料中包含的锂钛氧化物的平均粒径(D50)可以在0.2μm至1.5μm的范围内。特别是，包含在负极浆料中的锂钛氧化物的平均粒径(D50)可以在0.3μm至1.2μm的范围内，更特别是在0.5μm至1.1μm的范围内。
所述负极浆料中包含的锂钛氧化物的平均粒径(D50)增加是指锂钛氧化物在负极浆料中未分散而是团聚。如此，当作为负极活性材料的锂钛氧化物团聚时，离子在负极活性材料层中的扩散减少，导致锂二次电池的性能劣化，因此重要的是降低负极浆料中包含的锂钛氧化物的平均粒径(D50)。根据本发明的一个实施方式的负极浆料包含平均粒径(D50)在上述范围内的锂钛氧化物，因此，通过使用所述负极浆料而制造的锂二次电池可以表现出进一步优异的充电/放电特性。
另外，根据需要，所述负极浆料还可以包含导电材料。所述导电材料没有特别限制，只要它不会在所制造的电池中引起化学变化并具有导电性即可，并且该导电材料的非限制性实例包括石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维、碳纳米管和金属纤维；金属粉末，例如碳氟化合物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如钛氧化物；以及诸如石墨烯衍生物和聚苯撑衍生物的导电材料。相对于负极浆料的固体的总重量，所述导电材料可以以0.1重量％至15重量％、特别是1重量％至9重量％的量使用。
所述负极浆料可以根据需要进一步包含增稠剂。
相对于所述负极浆料的固体的总重量，所述负极浆料可以包含0.1重量％至3重量％、特别是0.2重量％至2重量％、更特别是0.5重量％至1.5重量％的量的增稠剂。
当所述负极浆料包含在上述范围内的量的增稠剂时，由于其合适的增稠效果，负极浆料可以确保储存稳定性，并且是在负极浆料中包含特定量以内的增稠剂、因此电池性能不会劣化。
所述增稠剂可以是选自由羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基纤维素和再生纤维素组成的组中的一种以上，特别是羧甲基纤维素(CMC)。
负极浆料的制备方法
在下文中，将描述根据本发明的负极浆料的制备方法。
根据本发明的一个实施方式的负极浆料可以使用以下方法来制备，所述方法包括：(1)通过将粘合剂、锂钛氧化物(LTO)、含羧酸的聚合物分散剂和水性溶剂混合来制备预混浆料；以及(2)通过搅拌将添加有所述分散剂的所述预混浆料分散。
如上所述，所述含羧酸的聚合物分散剂的重均分子量(Mw)为2,500至500,000，并且所述含羧酸的聚合物分散剂的含量相对于100重量份的锂钛氧化物为1.5重量份至20重量份。
在工序(1)中，将粘合剂、锂钛氧化物(LTO)、含羧酸的聚合物分散剂和水性溶剂混合以制备预混浆料。
可以通过将粘合剂、锂钛氧化物(LTO)、重均分子量(Mw)为2,500g/mol至500,000g/mol的含羧酸的聚合物分散剂和水性溶剂同时混合来制备预混浆料，或者也可以通过首先混合一些成分、然后混合其它成分来制备。
在根据本发明的一个实施方式的负极浆料的制备方法中，工序(1)中获得的预混浆料可以通过例如以下方式来制备：(1-1)将粘合剂、锂钛氧化物(LTO)和溶剂混合；以及(1-2)通过向工序(1-1)中获得的混合物中添加含羧酸的聚合物分散剂来制备预混浆料。
另一方面，也可以通过首先将粘合剂、锂钛氧化物(LTO)和含羧酸的聚合物分散剂中的每一种与水性溶剂混合，然后将所有的所得混合物混合，来制备通过工序(1)制备的预混浆料。
所述混合可以通过一般混合方法，例如研磨如球磨、珠磨、篮式研磨或行星式研磨来进行，或者使用混合机如均质分散混合机(homo disper mixer)、均质机、珠磨机、球磨机、篮式研磨机、磨碎机、万能搅拌机、透明混合机(clear mixer)、锯式叶轮或TK混合机的方法进行。
可以通过在1,000rpm至10,000rpm、特别是3,000rpm至7,000rpm下混合10分钟至1小时，特别是20分钟至40分钟来进行混合。
在工序(2)中，通过搅拌将添加有所述分散剂的预混浆料分散。
在工序(2)的搅拌之前，可以根据需要将水性溶剂进一步添加到预混浆料中。通过进一步添加额外的水性溶剂，可以调节预混浆料的浓度，从而调节所制备的负极浆料的固体含量。通过工序(2)的分散，可以完成负极浆料的制备。
所述分散可以通过一般混合方法，例如研磨如球磨、珠磨、篮式研磨或行星式研磨来进行，或者使用混合机如均质分散混合机、均质机、珠磨机、球磨机、篮式研磨机、磨碎机、万能搅拌机、透明混合机、锯式叶轮或TK混合机的方法进行，或者可以通过使用振摇机混合来进行。
在根据本发明的一个实施方式的负极浆料的制备方法中，所述通过搅拌的分散可以通过使用例如振摇机来进行，并且所述使用振摇机混合(振摇)可以利用以下方法进行：将珠添加到其中添加了分散剂的待混合的预混浆料中，并且将所得浆料以100rpm至1,000rpm，特别是200rpm至500rpm振摇5小时至24小时，特别是12小时至18小时。
所述珠的尺寸可以根据负极活性材料和粘合剂的类型和量以及分散剂的类型合适地确定，并且所述珠的直径可以特别地是0.5mm至5mm。
本发明提供一种通过使用所述负极浆料而制造的锂二次电池用负极，并且本发明还提供一种包含所述负极的锂二次电池。
所述锂二次电池可包含正极、负极以及设置在所述正极与所述负极之间的隔膜。
可以使用通过上述制备负极浆料的方法制备的负极浆料，利用本领域已知的一般负极制造方法来制造所述负极。
在根据本发明的一个实施方式的负极中使用的负极集电器可以具有3μm至500μm的厚度。所述负极集电器没有特别限制，只要它不会在所制造的电池中引起任何化学变化并具有导电性即可，可以由例如以下材料制成：铜、金、不锈钢、铝、镍、钛或煅烧碳；用碳、镍、钛或银表面处理过的铜或不锈钢；铝镉合金；等。另外，所述负极集电器在其表面处可以具有微细凹凸以增加集电器与负极活性材料之间的粘附性，并且可以是包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫、无纺布等的多种形式中的任意种。
所述负极浆料可以根据需要包含填料。
所述填料是抑制电极膨胀的辅助成分，可以任选地使用，并且没有特别限制，只要其是在所制造的电池中不会引起任何化学变化的纤维状材料即可。例如，所述填料可以是烯烃类聚合物，例如聚乙烯或聚丙烯；或纤维状材料，例如玻璃纤维或碳纤维。
可以使用本领域通常已知的方法来制造所述正极。例如，所述正极可以通过如下方式制造：通过将正极活性材料与溶剂、粘合剂、导电材料和分散剂混合并将所得的混合物搅拌来制备浆料，然后在由金属材料制成的集电器上施加(例如涂布)所述浆料，然后压制并干燥所得集电器。
所述由金属材料制成的集电器由高导电性金属制成，所述高导电性金属使得正极活性材料浆料能够易于粘附在其上，并且没有特别限制，只要其不会在所制造的电池中引起化学变化并具有高的导电性即可，并且所述金属材料的实例包括不锈钢、铝、镍、钛和煅烧碳；用碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢；等。另外，在所述集电器的表面上可以具有微细凹凸以提高集电器与正极活性材料之间的粘附性。所述集电器可以是包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫、无纺布等的多种形式中的任意种，并且可以具有3μm至500μm的厚度。
所述正极活性材料可以是例如锂钴氧化物((LiCoO2)；锂镍氧化物(LiNiO2)；Li[NiaCobMncM1 d]O2，其中M1是选自由Al、Ga和In组成的组中的一种以上元素，0.3≤a<1.0，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0≤d≤0.1且a+b+c+d＝1；层状化合物或被一种以上过渡金属置换而得的化合物，例如Li(LieM2 f-e-f'M3 f')O2-gAg，其中0≤e≤0.2，0.6≤f≤1，0≤f'≤0.2，0≤g≤0.2，M2包含Mn和选自由Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Zn和Ti组成的组中的一种以上，M3是选自由Al、Mg和B组成的组中的一种以上，并且A是选自由P、F、S和N组成的组中的一种以上；锂锰氧化物，例如Li1+hMn2-hO4(其中0≤h≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2等；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8、V2O5、Cu2V2O7等；由式LiNi1-iM4 iO2表示的Ni位点型锂镍氧化物，其中M4是Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，并且0.01≤i≤0.3；由式LiMn2-jM5 jO2表示的锂锰复合氧化物，其中M5是Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，并且0.01≤j≤0.1，或由式Li2Mn3M6O8表示的锂锰复合氧化物，其中M6是Fe、Co、Ni、Cu或Zn；LiMn2O4，其中式中Li的一部分被碱土金属离子置换；二硫化物化合物；LiFe3O4；或Fe2(MoO4)3，但是本发明不限于此。
相对于正极浆料的固体的总重量，所述正极活性材料的含量可为50重量％至99重量％，特别是70重量％至98重量％。
作为用于制造所述正极的溶剂，可以使用有机溶剂例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮或二甲基乙酰胺，水等，并且这些溶剂可以单独使用或者可以使用这些材料中的两种以上的混合物。考虑到涂布浆料的厚度和制造产率，溶剂的用量可以为足以将正极活性材料、粘合剂和导电材料溶解和分散的量。
上述导电材料没有特别限制，只要它不会在所制造的电池中引起化学变化并具有导电性即可，并且导电材料的非限制性实例包括石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；导电管，例如碳纳米管；金属粉末，例如碳氟化合物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如钛氧化物；以及诸如石墨烯衍生物和聚苯撑衍生物的导电材料。相对于正极浆料的固体的总重量，所述导电材料可以以1重量％至20重量％的量使用。
作为分散剂，可以使用水性分散剂或有机分散剂如N-甲基-2-吡咯烷酮。相对于正极活性材料浆料的固体的总重量，所述分散剂可以以0.01重量％至10重量％的量使用。
另一方面，作为隔膜，可以使用本领域中通常用作隔膜的任何多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物或乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物形成的多孔聚合物膜，或具有由这些材料形成的多孔聚合物膜的堆叠结构，或者可以使用一般的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布，但是本发明不限于此。
可以作为在本发明中使用的电解质被包含的锂盐可以是但不限于锂二次电池用电解质中通常使用的任何锂盐，并且所述锂盐的阴离子可以是例如选自由以下组成的组中的任一种：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
在本发明中使用的电解液中，包含在电解液中的有机溶剂可以是但不限于二次电池用电解液中通常使用的任何有机溶剂，并且代表性地可以使用选自由碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯基酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸亚丙酯和四氢呋喃组成的组中的任一种，这些材料中的两种以上的混合物等。特别是，在碳酸酯类有机溶剂中，作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯作为高粘度有机溶剂，由于高介电常数而令人满意地使电解质中的锂盐解离，因此可以优选使用。当将这样的环状碳酸酯与低粘度、低介电常数的线性碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以合适比率组合使用时，可以制备具有高电导率的电解液，因此这样的组合使用是更优选的。
任选地，根据本发明的电解液还可以包含一般电解液中包含的添加剂，例如防过充电剂。
根据本发明的锂二次电池的外形没有特别限制，但是可以是圆筒形或矩形的罐型、袋型、硬币型等。
根据本发明的锂二次电池不仅可以用于用作小型装置电源的电池单体(batterycell)中，而且还可以用作包含多个电池单体的中大型电池模块中的单元电池。
实施本发明的模式
实施例
在下文中，将仅出于说明目的而参考以下实施例和实验例来进一步详细描述本发明，但是这些实施例和实验例并不旨在限制本发明。根据本发明的实施例可以被修改为许多不同的形式，并且本发明的范围不应被解释为限于以下描述的实施例。提供本发明的实施例以向本领域普通技术人员更完整地解释本发明。
实施例1
<预混浆料的制备>
将296.44g的平均粒径(D50)为0.75μm且比表面积为6.3m2/g的Li4Ti5O12添加到通过将3.56g的羧甲基纤维素(CMC，Daicel 1205，由大赛璐公司制造)溶解在200g水中而制备的溶液中，并且使用直径80mm的锯式叶轮(由VMA-GETZMANN公司制造，DISPERMAT CN20)在5,000rpm下将所得溶液混合30分钟，从而制备LTO预混浆料。
<分散剂的添加>
将44.7g的LTO预混浆料放入125mL Nalgene管中，并向其中添加重均分子量(Mw)为5,000g/mol的聚丙烯酸(由和光纯药公司制造)作为分散剂，并添加水，以将重量调节至50g。
<浆料的分散>
将100g的粒径为3mm的氧化锆珠添加到应用了所述分散剂的预混浆料中，接着使用振摇机在300rpm下振摇2小时并进行分散，从而完成负极浆料的制备。
实施例2至7和比较例1至8
除了以下文所示量使用如下表1所示的类型的分散剂代替实施例1中用作分散剂的重均分子量(Mw)为5,000g/mol的聚丙烯酸以外，使用与实施例1相同的方法制备负极浆料。
[表1]
Figure BDA0002752965490000181
实验例
将根据实施例1至7和比较例1至8制备的各负极浆料稀释1,000倍，然后使用激光衍射仪(由Malvern公司制造，Mastersizer 3000)测量各负极浆料中包含的粒子的平均粒径(D50)，并且其结果示于下表2中。
另外，实施例1至7和比较例1至8的各负极浆料的粘度使用粘度计(由TOKI公司制造，TV-22粘度计)在1rpm和25℃下进行测量，并且其结果示于下表2中。
[表2]
Figure BDA0002752965490000191
在表2中，所述量表示相对于100重量份的锂钛氧化物(LTO)的分散剂的重量份。参考表2，可以确认实施例1至7的各负极浆料中包含的锂钛氧化物粒子的平均粒径小，并且各浆料具有低粘度。
通过实施例1至6与比较例2和6之间的比较，确认了所使用的含羧酸的聚合物分散剂的重均分子量影响分散性和导电性。特别是，参考比较例2的结果，当含羧酸的聚合物分散剂的重均分子量太小时，抑制了负极浆料中存在的锂钛氧化物粒子的尺寸增加，但是负极浆料的粘度增加到大于合适水平。参考比较例6的结果，当含羧酸的聚合物分散剂的重均分子量太大时，粘度增加到不可能进行分散的程度。
另外，通过实施例1、2、5和6与比较例3和4之间的比较，可以确认还需要将所用的含羧酸的聚合物分散剂的量控制在特定范围内。特别是，对于实施例1、2、5和6而言，其中所述含羧酸的聚合物分散剂分别以相对于100重量份的锂钛氧化物为2、2、5和10重量份的量使用，由其确认了存在于所有负极浆料中的锂钛氧化物粒子的平均粒径小，并且所有浆料的粘度低。然而，在所用的含羧酸的聚合物分散剂的量太少的比较例3和4的情况下，确认了各负极浆料的粘度增加。
比较例1是使用在分子中含有羧酸但不是聚合物并且分子量为166g/mol的间苯二甲酸作为分散剂的实例，在这种情况下，负极浆料中存在的锂钛氧化物粒子的平均粒径大，并且浆料显示出高粘度。
比较例5是使用聚甲基丙烯酸的铵盐作为分散剂的实例，在这种情况下，虽然分子量和用量满足本发明的水性浆料组合物的条件，但是所述分散剂在其结构中不含羧酸，因此存在于负极浆料中的锂钛氧化物粒子的平均粒径大，并且所述浆料表现出高粘度。

Claims (15)

1.一种负极浆料，所述负极浆料包含锂钛氧化物(LTO)、含羧酸的聚合物分散剂、粘合剂和水性溶剂，
其中所述含羧酸的聚合物分散剂的重均分子量(Mw)为2,500g/mol至500,000g/mol，并且所述含羧酸的聚合物分散剂的含量相对于100重量份的所述锂钛氧化物为1.5重量份至20重量份。
2.根据权利要求1所述的负极浆料，其中所述锂钛氧化物包含通过含有锂钛氧化物的一次粒子的团聚而形成的二次粒子，
其中所述二次粒子的平均粒径(D50)为0.01μm至1μm。
3.根据权利要求1所述的负极浆料，其中所述锂钛氧化物的比表面积为0.1m2/g至50m2/g，所述比表面积是利用布鲁诺尔-艾米特-特勒(BET)法测量的。
4.根据权利要求1所述的负极浆料，其中所述锂钛氧化物由下式1表示：
[式1]
LixTiyO4
其中，在式1中，0.5≤x≤3和1≤y≤2.5。
5.根据权利要求1所述的负极浆料，其中所述含羧酸的聚合物分散剂在聚合物链中包含源自丙烯酸、马来酸和马来酸酐的重复单元。
6.根据权利要求5所述的负极浆料，其中所述含羧酸的聚合物分散剂包含选自由聚丙烯酸、聚(丙烯酸-马来酸)共聚物、聚(马来酸-苯乙烯)共聚物、聚(马来酸酐-异丁烯)共聚物和聚(马来酸-乙烯基醚)共聚物组成的组中的一种以上。
7.根据权利要求1所述的负极浆料，其中所述含羧酸的聚合物分散剂的重均分子量(Mw)为3,000g/mol至250,000g/mol。
8.根据权利要求1所述的负极浆料，其中相对于100重量份的所述锂钛氧化物，所述含羧酸的聚合物分散剂的含量为2重量份至10重量份。
9.根据权利要求1所述的负极浆料，其中所述负极浆料的固体含量为50重量％至80重量％。
10.根据权利要求1所述的负极浆料，其中当包含50重量％以上的所述锂钛氧化物时，所述负极浆料在25℃下的粘度为4.4Pa·s以下。
11.根据权利要求1所述的负极浆料，其中所述负极浆料中包含的所述锂钛氧化物的平均粒径(D50)为0.2μm至1.5μm。
12.一种制备权利要求1的负极浆料的方法，所述方法包括：
通过将锂钛氧化物(LTO)、含羧酸的聚合物分散剂、粘合剂和水性溶剂混合来制备预混浆料；以及
通过搅拌将添加有所述分散剂的所述预混浆料分散，
其中所述含羧酸的聚合物分散剂的重均分子量(Mw)为2,500g/mol至500,000g/mol，并且所述含羧酸的聚合物分散剂的含量相对于100重量份的所述锂钛氧化物为1.5重量份至20重量份。
13.根据权利要求12所述的方法，其中工序(1)包括：(1-1)将粘合剂、锂钛氧化物(LTO)和水性溶剂混合；以及(1-2)通过向工序(1-1)中获得的混合物中添加含羧酸的聚合物分散剂来制备预混浆料。
14.一种锂二次电池用负极，所述负极是使用根据权利要求1所述的负极浆料制造的，并且包含锂钛氧化物(LTO)和含羧酸的聚合物分散剂。
15.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含根据权利要求14所述的负极。
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