KR20120071448A - 탄소를 함유하는 리튬 2차 전지용 리튬티타늄산화물 전극재료 및 이의 제조방법 - Google Patents

탄소를 함유하는 리튬 2차 전지용 리튬티타늄산화물 전극재료 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소를 함유하는 리튬 2차 전지용 리튬티타늄산화물 전극재료의 제조방법에 관한 것으로서, 리튬아세테이트와 티타늄테트라이소프록포사이드를 전구물질로 사용하고, 트리블록코폴리머인(EO20PO70EO20, Pluronic P123)을 분산제로 사용하며, 탄소를 도입하기 위한 물질로 키토산 또는 아가로스를 사용하여 졸-겔 반응으로 음극활물질 Li4Ti5O12를 합성하는 제1단계와; 상기 제 1단계에서의 결과물을 300℃~450℃에서 6~10시간 동안 공기분위기에서 1차 하소시키는 제2단계와; 상기 제2단계에서의 결과물을 650℃~850℃에서 2~10시간 동안 공기분위기에서 2차 하소시키는 제3단계와; 상기 제3단계에서의 결과물과, 바인더 및 흑연을 균일하게 혼합시켜 음극활물질 전극재료를 제조하는 제4단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기의 제조방법에 의해서 제조된 탄소 함유 리튬 2차 전지용 리튬티타늄산화물 전극재료는 충방전 싸이클 특성을 개선시키고, 수명 특성 및 고전압 특성, 고율 특성을 개선시켜 종래의 리튬이차전지용 음극활물질 전극재료를 대체할 수 있는 효과가 있다.

Description

탄소를 함유하는 리튬 2차 전지용 리튬티타늄산화물 전극재료 및 이의 제조방법{lithium titanium oxide electrode material having carbon for Lithium secondary batteries}
본 발명은 탄소 함유/코팅된 리튬 2차 전지용 리튬이온 2차전지용 리튬티타늄산화물 전극재료 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 키토산 및/또는 아가로스의 첨가하여, 졸-겔 (sol-gel) 반응을 통해 나노 탄소가 코팅/함유된 음극활물질 Li4Ti5O12를 합성하여, 충ㆍ방전 특성 및 수명 특성, 고출력 밀도 등을 개선한 리튬 2차전지용 음극활물질 전극재료 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 리튬 2차전지 또는 전기이중층 커패시터(Electric Double Layer Capacitor;ELDC)와 같은 에너지 저장 디바이스용 전극은 금속산화물, 흑연 또는 다공성 활성탄과 같이 용량을 저장하는 활물질과 전기전도도가 우수한 도전재 및 바인더로 구성된다. 이들 성분은 정전용량 및 전극저항을 고려하여 일정한 비율로 배합한 후 금속성 메쉬 또는 금속성 호일 위에 접착된다.
상기 에너지 저장 디바이스 중 리튬 2차전지에 대해 살펴보면, 상기 리튬 2차전지는 높은 전압과 높은 에너지 밀도를 가지고 있어, 각종 휴대용 전자기기, 고출력의 운송기구, 전원장치 등의 전원으로 충전과 방전이 자유로운 2차전지이다.
상기 리튬 2차전지는 충ㆍ방전, 수명, 고전압, 고율 특성 등이 중요하며, 이러한 특성을 향상시키기 위해서는 양극 활물질 및 고출력 밀도를 위하여 음극 활물질에 대한 연구도 되어야 한다. 현재 음극재료로 사용되는 탄소계 외에도 많은 연구개발이 진행되고 있다.
특히 Li4Ti5O12는 안정성이 우수하여 하이브리드 자동차용 슈퍼캐패시터 등에 적용될 가능성이 높은 물질계이다. Li4Ti5O12는 도시바에서 일부 실용화를 하였으며, 리튬에 대해 전위가 높고 계면에 전해액과의 반응물과 리튬이 석출되지 않기 때문에 안정성과 저온특성이 뛰어난 장점이 있다.
그러나 리튬에 대해 1.5V 정도 전위가 높기 때문에 현재의 양극과의 조합에서는 2.5V대로 떨어진다. 이를 해결하기 위해 양극재료를 5V정도로 조합하거나 대용량 실리콘 합금계와의 재료복합화를 하면 200Wh/kg까지 가능할수 있기에 후보 물질계중 하나이다. 스피넬 층상화합물에서 Li의 이동 및 확산을 높여 고출력 밀도를 높이기 위해서는 전극의 전도도를 높여야 한다. 이를 위해 합성시 탄소 혹은 흑연등의 탄소계를 도입하여 코팅하거나 하는 연구가 진행중이다.
본 발명의 목적은 키토산 또는 아가로스를 첨가하여 졸-겔 (sol-gel) 반응을 통해 탄소 코팅/함유된 Li4Ti5O12를 합성하여 전기전도도가 높여 충ㆍ방전 특성 및 수명 특성, 고출력 밀도 등을 개선한 탄소 함유 리튬 2차전지용 음극활물질 전극재료 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위한 것으로, 본 발명의 탄소를 함유하는 리튬 2차 전지용 리튬티탄늄산화물 전극재료의 제조방법은,
리튬아세테이트와 티타늄테트라이소프록포사이드를 전구물질로 사용하고, 트리블록코폴리머인(EO20PO70EO20, Pluronic P123)을 분산제로 사용하며, 탄소를 도입하기 위한 물질로 키토산 또는 아가로스를 사용하여 졸-겔 반응으로 음극활물질 Li4Ti5O12를 합성하는 제1단계와;
상기 제 1단계에서의 결과물을 300℃~450℃에서 6~10시간 동안 공기분위기에서 1차 하소시키는 제2단계와;
상기 제2단계에서의 결과물을 650℃~850℃에서 2~10시간 동안 공기분위기에서 2차 하소시키는 제3단계와;
상기 제3단계에서의 결과물과, 바인더 및 흑연을 균일하게 혼합시켜 음극활물질 전극재료를 제조하는 제4단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
바람직한 실시예에 따르면, 상기 음극활물질 전극재료는, Li4Ti5O12 80~90중량부, 바인더 5~10중량부 및 흑연 5~10중량부로 이루어진다.
본 발명의 탄소를 함유하는 리튬 2차 전지용 리튬티타늄산화물 전극재료는 Li 아세테이트와 Ti 테트라이소프록포사이드를 전구물질로부터 Li4Ti5O12를 졸 -겔로 합성하고, 상기 Li4Ti5O12에 전기전도도를 높이기 위하여, 아가로스나 키토산을 첨가함으로써 Li4Ti5O12 분말에 탄소가 코팅된다. 탄소는 활물질 재료로, 잘 분산된 아가로스 또는 키토산 기반의 탄소들이 전자 이동을 위한 경로를 제공하기 때문에, 입자들 간의 전기접촉을 증가시키게 된다. 탄소 함유/코팅된 전구물질(Li4Ti5O12-CTS)을 1차, 2차 하소하고 여기에 바인더와 흑연을 혼합하여, 전극을 제조한다.
상기 과제 해결 수단에 의해 본 발명은, 전기전도도를 개선시키기 위해 아가로스나 키토산을 첨가하여 탄소 코팅된 음극활물질 재료를 제조하여, 충방전 싸이클 특성을 개선시키고, 수명 특성 및 고전압 특성, 고율 특성을 개선시켜 종래의 리튬이차전지용 음극활물질 전극재료를 대체할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 일실시예로서 탄소층(성분)을 도입하기 위해서 키토산을 사용하여 졸-겔 반응으로 탄소 함유 Li4Ti5O12를 제조하는 과정을 나타내는 순서도.
도 2a 및 도 2b은 하소하기 전의 Li4Ti5O12의 열중량분석(TGA) 곡선을 나타내는 데, 도 2a는 탄소를 함유하지 않는 즉, 순수한 Li4Ti5O12 (즉, "Li4Ti5O12-Pure"라 함)의 TGA 곡선이며, 도 2b는 도 1의 실시예에 따라 제조된 기토산 기반의 탄소함유 Li4Ti5O12 (즉, "Li4Ti5O12-CTS"라 함)의 TGA 곡선이다.
도 3는 하소 후의 Li4Ti5O12의 X-선 회절분석 데이터로서, 붉은색은 Li4Ti5O12(Li4Ti5O12-Pure)를 750℃로 열처리한 Li4Ti5O12를 나타내며, 검은색은 키토산 기반의 탄소 함유 Li4Ti5O12(Li4Ti5O12-CTS)를 750℃에서 열처리한 Li4Ti5O12를 나타낸다.
도 4a 및 도 4b는 하소 후의 Li4Ti5O12의 주사전자현미경(SEM) 데이터로서, 도 4a는 탄소를 함유하지 않은 순수한 Li4Ti5O12-Pure의 SEM 사진이며, 도 4b는 도 1의 실시예에 따른 키토산 기반의 탄소 함유 Li4Ti5O12-CTS의 SEM 사진이다.
도 5는 하소 후의 Li4Ti5O12의 초미세나노이차이온분석기(Nano-SIMS) 데이터를 나타내며, 도 5a는 탄소를 함유하지 않은 Li4Ti5O12-Pure의 데이타이며, 도 5b는 키토산을 첨가하여 탄소를 코팅한 탄소 함유 Li4Ti5O12-CTS를 나타낸다.
도 6a 및 도 6b는 음극활물질전극재료의 C rate 시험결과로서, 도 6a는 Li4Ti5O12-Pure의 0.1C(그래프 A), 0.2C(그래프 B), 0.5C(그래프 C), 1C(그래프 D) 및 2C(그래프 E)에 대한 충방전 곡선 및 용량을 나타내며, 도 6b는 Li4Ti5O12-CTS의 0.1C(그래프 A), 0.2C(그래프 B), 0.5C(그래프 C), 1C(그래프 D) 및 2C(그래프 E)에 대한 충방전 곡선 및 용량을 나타낸다.
도 7a 및 도 7b는 음극활물질 전극재료의 충?방전 회수에 대한 용량변화를 나타내는 그래프로서, 도 7a는 Li4Ti5O12-Pure의 충방전 회수에 대한 용량변화이며, 도 7b는 Li4Ti5O12-CTS의 충방전 횟수에 대한 용량변화를 나타낸다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조로 하여, 본 발명의 탄소를 함유하는 리튬 2차 전지용 리튬티타늄산화물 전극재료 및 이의 제조방법를 보다 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 일실시예로서 탄소층(성분)을 도입하기 위해서 키토산을 사용하여 졸-겔 반응으로 탄소 함유 Li4Ti5O12를 합성하는 과정을 나타내는 순서도이다.
도 1을 참조하면, 키토산을 사용하여 탄소 함유 Li4Ti5O12를 합성하기 위해서는 먼저, 트리블록코폴리머(EO20PO70EO20(poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol)), Pluronic P123) 4g을 에탄올 60ml에 넣고 1시간동안 교반한 후, 여기에 리튬아세테이트(lithium acetate) 2.44g을 넣고 계속적으로 1시간동안 교반하고, 다시 여기에 티타늄이소프록포사이드(titanium isopropoxide) 5.44ml를 넣고 1시간동안 더 교반하였다. 그런 후, 키토산 2g과, 물20ml, 아세트산 10ml를 넣고 20시간동안 교반시킨다. 70-80℃로 가열하여 에탄올을 증발시켰다.
그 다음으로 하소를 실시하였다. 하소는 열처리기기를 이용하여 공기분위기속에서 400℃까지(승온온도: 5℃/min) 온도를 높인 후, 6시간 동안 1차 하소 시켰으며,
이를 꺼내어 grinding 후 다시 열처리기기에 넣어 공기분위기 속에서 750℃까지(승온온도: 5℃/min) 온도를 높여 2시간동안 2차 하소시켰다. 이에 따라, 최종적으로, 탄소 함유 Li4Ti5O12를 합성하게 되었다.
도 1에서, 하소시키기 전에 적정 하소 온도를 알기 위해서, 열중량분석을 실시하였다.
도 2a 및 도 2b은 하소하기 전의 Li4Ti5O12의 열중량분석(TGA) 곡선으로서, 도 2a는 탄소를 함유하지 않는 즉, 순수한 Li4Ti5O12 (즉, "Li4Ti5O12-Pure"라 함)의 TGA 곡선이며, 도 2b는 도 1의 실시예에 따라 제조된 기토산 기반의 탄소함유 Li4Ti5O12 (즉, "Li4Ti5O12-CTS"라 함)의 TGA 곡선이다.
도 2a 및 도 2b의 곡선 데이타로부터 열중량 분해곡선으로부터 전구체의 하소온도를 선택할 수 있었으며, 하소온도로 1차 하소온도는 400℃와, 2차 하소온도는 750℃로 선택하여, 하소를 실시하였다.
도 3는 하소 후의 Li4Ti5O12의 X-선 회절분석 데이터이다. 붉은색(아랫쪽 곡선)은 Li4Ti5O12(Li4Ti5O12-Pure)를 750℃로 열처리한 Li4Ti5O12를 나타내며, 검은색(윗쪽 곡선)은 키토산 기반의 탄소 함유 Li4Ti5O12(Li4Ti5O12-CTS)를 750℃에서 열처리한 Li4Ti5O12를 나타낸다.
도 4a 및 도 4b는 하소 후의 Li4Ti5O12의 주사전자현미경(SEM) 데이터로서, 도 4a는 탄소를 함유하지 않은 순수한 Li4Ti5O12-Pure의 SEM 사진이며, 도 4b는 도 1의 실시예에 따른 키토산 기반의 탄소 함유 Li4Ti5O12-CTS의 SEM 사진이다.
입자크기는 모든 분말들은 비슷한 크기의 입도를 나타냈다. 하지만 SEM-EDS 결과를 보면 Li4Ti5O12-Pure는 탄소 피크가 약하게 보이고, Li4Ti5O12-CTS는 큰 탄소 피크를 관찰할 수 있었다.
도 5는 하소 후의 Li4Ti5O12의 초미세나노이차이온분석기(Nano-SIMS) 데이터를 나타내며, 도 5a는 탄소를 함유하지 않은 Li4Ti5O12-Pure의 데이타이며, 도 5b는 키토산을 첨가하여 탄소를 코팅한 탄소 함유 Li4Ti5O12-CTS를 나타낸다.
도 5a와 비교하여 본 발명의 실시예에 따른 도 5b를 참조하면, 키토산 첨가한 Li4Ti5O12-CTS는 코팅된 탄소에 의해서 Ti 및 Li의 원소 이미지 mapping에서 이미지가 흐릿하게 나타남을 확인할 수 있었다.
도 1의 실시예에 따라 제조된 탄소함유 Li4Ti5O12 85중량부에, 바인더 5중량부, 흑연 10중량부를 혼합 교반하여 음극활물질 전극재료를 제조하였다(실시예). 또한, 키토산을 함유하지 않은 순수한 Li4Ti5O12 Pure 85중량부, 바인더 5중량부, 흑연 10중량부로 음극활물질전극재료를 제조하였다(비교예). 상기 음극활물질 전극재료를 이용하여 C rate를 측정하였다.
도 6a 및 도 6b는 음극활물질전극재료의 C rate 시험결과로서, 도 6a는 Li4Ti5O12-Pure의 0.1C(그래프 A), 0.2C(그래프 B), 0.5C(그래프 C), 1C(그래프 D) 및 2C(그래프 E)에 대한 충방전 곡선 및 용량을 나타내며, 도 6b는 Li4Ti5O12-CTS의 0.1C(그래프 A), 0.2C(그래프 B), 0.5C(그래프 C), 1C(그래프 D) 및 2C(그래프 E)에 대한 충방전 곡선 및 용량을 나타낸다.
순수한 Li4Ti5O12의 이론 용량은 약 175mAh/g 이나, 실제 합성한 Li4Ti5O12-Pure의 용량은 98mAh/g 으로 이론용량 보다 낮았으며, Li4Ti5O12-CTS는 합성한 Li4Ti5O12-Pure의 용량인 98mAh/g 보다 117mAh/g으로 우수한 특성을 나타내었다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 음극활물질전극재료의 용량이 우수함을 알 수 있었다.
상기 음극활물질 전극재료(실시예 및 비교예)를 이용하여 충방전회수에 대한 용량변화를 측정하였다.
도 7a 및 도 7b는 음극활물질 전극재료의 충?방전 회수에 대한 용량변화를 나타내는 그래프로서, 도 7a는 Li4Ti5O12-Pure의 충방전 회수에 대한 용량변화이며, 도 7b는 Li4Ti5O12-CTS의 충방전 횟수에 대한 용량변화를 나타낸다.
Li4Ti5O12의 이론 용량은 약 175mAh/g이나, 실제 합성한 Li4Ti5O12-Pure의 경우 40회 이후에는 약 30%의 용량 감소를 나타내었으나, Li4Ti5O12-CTS 경우는 10%정도의 감소를 나타내는 우수한 특성을 나타내었다. Li4Ti5O12에 키토산의 탄소를 함유함으로서 충 ?방전 특성을 향상 시킬 수 있었다.
상기의 실험데이터로부터, 키토산을 첨가하여 탄소 함유/코팅된 Li4Ti5O12-CTS가 더욱 더 향상된 결과를 나타내었으며, 이로부터 우수한 리튬 2차전지용 음극활물질 재료로 사용이 가능함을 확인할 수 있었다.
전술한 내용은 후술할 발명의 특허청구범위를 보다 잘 이해할 수 있도록 본 발명의 특징과 기술적 장점을 다소 폭넓게 개설하였다. 본 발명의 특허청구범위를 구성하는 부가적인 특징과 장점들이 이하에서 상술될 것이다. 개시된 본 발명의 개념과 특정 실시예는 본 발명과 유사 목적을 수행하기 위한 다른 구조의 설계나 수정의 기본으로서 즉시 사용될 수 있음이 당해 기술분야의 숙련된 사람들에 의해 인식되어야 한다.
또한, 본 발명에서 개시된 발명 개념과 실시예가 본 발명의 동일 목적을 수행하기 위하여 다른 구조로 수정하거나 설계하기 위한 기초로서 당해 기술 분야의 숙련된 사람들에 의해 사용되어질 수 있을 것이다. 또한, 당해 기술분야의 숙련된 사람에 의한 그와 같은 수정 또는 변경된 등가 구조는 특허청구범위에서 기술한 발명의 사상이나 범위를 벗어나지 않는 한도내에서 다양한 변화, 치환 및 변경이 가능하다.

Claims (3)

  1. 탄소를 함유하는 리튬 2차 전지용 리튬티타늄산화물 전극재료의 제조방법에 있어서,
    리튬아세테이트와 티타늄테트라이소프록포사이드를 전구물질로 사용하고, 트리블록코폴리머인(EO20PO70EO20, Pluronic P123)을 분산제로 사용하며, 탄소를 도입하기 위한 물질로 키토산 또는 아가로스를 사용하여 졸-겔 반응으로 음극활물질 Li4Ti5O12를 합성하는 제1단계와;
    상기 제 1단계에서의 결과물을 300℃~450℃에서 6~10시간 동안 공기분위기에서 1차 하소시키는 제2단계와;
    상기 제2단계에서의 결과물을 650℃~850℃에서 2~10시간 동안 공기분위기에서 2차 하소시키는 제3단계와;
    상기 제3단계에서의 결과물과, 바인더 및 흑연을 균일하게 혼합시켜 음극활물질 전극재료를 제조하는 제4단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소를 함유하는 리튬 2차 전지용 리튬티타늄산화물 전극재료의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 음극활물질 전극재료는,
    Li4Ti5O12 80~90중량부, 바인더 5~10중량부 및 흑연 5~10중량부로 이루어진 것을 특징으로 하는 탄소를 함유하는 리튬 2차 전지용 리튬티타늄산화물 전극재료의 제조방법.
  3. 키토산 또는 아가로스 기반의 탄소를 함유하는 음극활물질 Li4Ti5O12 80~90중량부, 바인더 5~10중량부 및 흑연 5~10중량부로 이루어진 것을 특징으로 하는 탄소를 함유하는 리튬 2차 전지용 리튬티타늄산화물 전극재료.

KR1020100132996A 2010-12-23 2010-12-23 탄소를 함유하는 리튬 2차 전지용 리튬티타늄산화물 전극재료 및 이의 제조방법 KR101244417B1 (ko)

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