CN114530597A - 一种改性天然石墨及其制备方法 - Google Patents

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明明
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Abstract

本发明提供一种改性天然石墨及其制备方法，所述改性天然石墨包括核心石墨层及外层石墨层，所述外层石墨层设于所述核心石墨层上，且覆盖所述核心石墨层的至少一部分表面，其中，所述核心石墨层由多个石墨颗粒团聚而成，各所述石墨颗粒呈球形，且具有多个孔洞。本发明的改性天然石墨，由多个带孔石墨颗粒团聚在一起形成的核心石墨层与附着其外部的外层石墨层构成，整体上减少了石墨的层间结构，同时团聚形成的内核结构有效抑制石墨膨胀，使得本发明改性石墨可有效的降低石墨在使用过程中的膨胀率，并提高循环性能。

Description

一种改性天然石墨及其制备方法
技术领域
本发明属于电池材料领域，具体涉及一种改性天然石墨及其制备方法。
背景技术
天然石墨拥有高容量和高压实等有优良性能，因此在电池领域作为广为应用的负极材料。但是天然石墨的天然的层间结构在使用时会出现膨胀，进而造成倍率性能差和极片反弹等一系列使用的问题。电解质也会通过层间结构进入内部进行副反应，同时，也会在层间结构的界面处消耗过多的SEI膜，石墨在使用过程进一步膨胀，则层间结构又会进一步增加，最终导致其循环性能降低。
因而，大量研究集中于对天然石墨进行结构改性减少其层间结构，以达到降低膨胀率和提升循环性能的目的，然而，现有对石墨结构的改性方法通常采用机械处理或包覆，例如将CN103857714A公开了一种采用各向同性高软化点沥青对天然石墨表面进行包覆的方法，该方法在在天然石墨表面修饰较厚的包覆层，机械改性然后再进行表面包覆，最后经热处理形成石墨的核壳结构，降低了天然石墨材料的比表面积，减少不可逆锂离子损失，提升电池首效。但是单核包覆结构，其内核易于膨胀收缩，无法有效降低膨胀率，在此规程中，电解液将进入天然石墨的内部孔隙，加速与电解液之间的副反应，进而降低循环性能。因此，开发出新的改性天然石墨以降低膨胀率，提升循环性能十分重要。
发明内容
本发明提供一种改性天然石墨及其制备方法，旨在提供一种膨胀率小，循环性能佳的改性天然石墨。
为达到上述目的，本发明提供一种改性天然石墨，所述改性天然石墨包括核心石墨层及附着在所述核心石墨层的至少一部分上的外层石墨层，其中，所述核心石墨层包括由多个石墨颗粒团聚而成，各所述石墨颗粒均具有多个小孔，各所述石墨颗粒呈球形，且具有多个孔洞。
可选地，各所述石墨颗粒的粒度的D50为4～15μm；和/或，
所述外层石墨层包覆于所述核心石墨层的表面。
此外，一种电池用负极活性物质，所述电池用活性物质具备上述的改性天然石墨。
此外，本发明还提供一种改性天然石墨的制备方法，所述改性天然石墨的制备方法包括以下步骤：
将呈球形的天然石墨颗粒进行腐蚀造孔，得到处理石墨颗粒；
将多个所述处理石墨颗粒混合后，进行造粒，使多个所述处理石墨颗粒团聚后，形成所述核心层前驱体颗粒；
将所述核心层前驱体颗粒与液体包覆剂混合，使所述核心层前驱体颗粒的至少一部分附着上所述包覆剂，得到复合前驱体；
将所述复合前驱体进行石墨化处理，使所述包覆剂石墨化，得到所述改性天然石墨。
可选地，所述将天然石墨颗粒进行腐蚀造孔，得到处理石墨颗粒的步骤包括：将所述天然石墨颗粒采用强碱浸泡，然后进行氧化煅烧，得到所述处理石墨颗粒。
可选地，所述强碱包括浓度为0.1mol/L～1mol/L的KOH溶液；和/或，
所述氧化煅烧的温度为300℃～600℃；和/或，
所述氧化煅烧的时间为4h～8h。
可选地，所述将多个所述处理石墨颗粒混合后，进行造粒，使多个所述处理石墨颗粒团聚后，形成所述核心层前驱体颗粒的步骤中，所述处理石墨颗粒的造粒温度为500℃～500℃；和/或，
所述处理石墨颗粒的造粒时间为6h～10h。
可选地，所述将所述核心层前驱体颗粒与液相的包覆剂混合后，使所述核心层前驱体颗粒的至少一部分附着上所述包覆剂，得到复合前驱体的步骤中，所述包覆剂包括煤焦油、沥青油、液态沥青和环氧树脂中的至少一种；和/或，
所述包覆剂和所述核心层前驱体颗粒的质量比为1：(5～100)。
可选地，所述将所述复合前驱体进行石墨化处理，直至所述包覆剂石墨化的步骤中，所述石墨化处理的温度为2500℃～3500℃；和/或，
所述石墨化处理的时间为24h～48h。
本发明的改性天然石墨，由多个带孔球形石墨颗粒团聚在一起形成的核心石墨层与附着其外部的外层石墨层构成，整体上减少了石墨的层间结构，同时团聚形成的内核结构进一步的抑制石墨膨胀，使得本发明改性石墨可有效的降低石墨在使用过程中的膨胀率，并提高循环性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明改性天然石墨流程图；
图2为本发明实施例4的改性天然石墨扫描电镜图；
图3为图2的改性天然石墨的放大图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
鉴于背景技术中提出的现有的改性石墨膨胀率无法进一步降低，且循环性能提升有限的技术问题，本发明提供一种改性天然石墨，所述改性天然石墨包括核心石墨层及外层石墨层，所述外层石墨层设于所述核心石墨层上，且覆盖所述核心石墨层的至少一部分表面，其中，所述核心石墨层由多个石墨颗粒团聚而成，各所述石墨颗粒呈球形，且具有多个孔洞。
本发明的改性天然石墨，本发明的改性天然石墨，由多个球形带孔石墨颗粒团聚在一起形成的核心石墨层与附着其外部的外层石墨层构成，整体上减少了石墨的层间结构，同时团聚形成的内核结构进一步的抑制石墨膨胀，使得本发明改性石墨可有效的降低石墨在使用过程中的膨胀率，并提高循环性能。而采用球形状的石墨颗粒可以进一步减少层状结构，从而进一步降低膨胀率和提升循环性能。
在本发明中，所述石墨颗粒的粒度可根据产品需要进行灵活选择，在一些实施例中，所述石墨颗粒的粒度的D50为4～15μm，采用超细粒径的石墨颗粒有利于控制整个改性天然石墨的颗粒。
在本发明中，所述外层石墨层包覆于所述核心石墨层的表面。将核心石墨层完全包覆后，可以形成外部无孔，内部小孔的结构，以此进一步提高循环性能和降低膨胀率。
在本发明中，所述改性天然石墨的粒径根据电池产品需要灵活调节，在本发明的一些实施例中，所述改性天然石墨的粒度D50为10μm～15μm；在本发明的一些实施例中，所述改性天然石墨的比表面积为1.0m2/g～2.0m2/g；在本发明的一些实施例中，所述压实密度不小于1.70g/cm3。
在本发明中，当所述天然改性的石墨具有上述参数时，循环性能可进一步提升，膨胀效率进一步降低。
此外，本发明还提出一种电池用负极活性物质，所述电池用活性物质包括上述的改性天然石墨。
本发明通过采用上述改性天然石墨制备出的负极活性物质，可以提升电池的循环性能与使用寿命。
需要说明的是，在本发明中，经过验证，其改性天然石墨在制备成负极后，组装成电池后，在进行电性能测试时，具有低膨胀率和良好的循环性能，因此可以作为负极活性物质使用。所述负极活性物质，可以在电池中用作负极的成分物质，可以是只有改性天然石墨，也可以是加入所述改性天然石墨的复配物，其复配物的其余组分和配比均可以是现有，也可以根据实际情况复配，具体不一一列举。
此外，本发明还提供一种改性天然石墨的制备方法，所述改性天然石墨的制备方法包括以下步骤：
步骤S10:将呈球形的天然石墨颗粒进行腐蚀造孔，得到处理石墨颗粒；
步骤S20:将多个所述处理石墨颗粒混合后，进行造粒，使多个所述处理石墨颗粒团聚后，形成所述核心层前驱体颗粒；
步骤S30:将所述核心层前驱体颗粒与液相的包覆剂混合，使所述核心层前驱体颗粒的至少一部分附着上所述包覆剂，得到复合前驱体；
步骤S40:将所述复合前驱体进行石墨化处理，使所述包覆剂石墨化，得到所述改性天然石墨。
本发明提供的一种改性天然石墨的制备方法，经过造孔，在改性天然石墨内部形成的小孔结构，经过造粒后，则可形成多个小孔结构集合体，则可采用液相的包覆剂进行包覆和石墨化后，则利用其流动性将内核表面的孔覆盖，以此形成提高循环特性与降低膨胀率的改性天然石墨。
步骤S10包括：将呈球形的所述天然石墨颗粒采用强碱浸泡，然后进行氧化煅烧，得到所述处理石墨颗粒。
本发明采用强碱浸泡后再用氧化煅烧的方法形成先生成碳酸盐后再分解形成孔洞结构，以此对石墨颗粒进行腐蚀，采用该方法可以进一步提高循环性能和降低膨胀率。
需要说明的是，本发明通过选用球形的天然石墨颗粒可以进一步提高提高循环性能和降低膨胀率。具体地，可以根据情况进行购买市场上已经进行球化处理的石墨颗粒或者将非球形的石墨颗粒采用机械方法进行球化处理。
在本发明中，基于上述腐蚀造孔原理，所述强碱可选自包括KOH、NaOH等碱性溶液。但在本发明中，选用KOH可进一步造孔效果，也可以进一步提循环性能和降低膨胀率。
在本发明中，所述强碱包括浓度为0.1mol/L～1mol/L的KOH溶液，在上述浓度条件下，才能对天然石墨进行有效的腐蚀，浓度小于0.1mol/L不能有效腐蚀，而高于1mol/L，则容易过度腐蚀；进一步，在本发明中，氧化煅烧时间与氧化煅烧温度均是基于KOH的浓度与浸泡时间灵活调节，所述氧化煅烧的温度为300℃～600℃，所述氧化煅烧的时间为4h～8h，当氧化煅烧温度低于300℃，煅烧时间低于4h，则无法让天然石墨的碳原子氧化析出进行腐蚀，而当氧化煅烧温度高于600℃，煅烧时间高于8h，则腐蚀效果提升不明显，循环性能提升与膨胀率降低均不明显，会造成工业成本的提高。
需要说明的是，在本发明中，在KOH溶液的浓度条件在0.1mol/L～1mol/L范围时，天然石墨可浸泡于KOH溶液，且浸泡完成后，液体仍可浸没天然石墨，因此，两者并没有特定的比例关系。
步骤S20，通过石墨有机天然挥发分物质形成天然的粘结剂即可将石墨颗粒进行造粒，形成核心层前驱体颗粒，以此，使颗粒之间形成个更为牢固的整体结构。
在本发明中，石墨颗粒的造粒温度与时间需要根据造粒程度灵活选择，具体地，在本发明一些实施例中，所述处理石墨颗粒的造粒温度为500℃～500℃，所述处理石墨颗粒的造粒时间为6h～10h。
步骤S30中，所述包覆剂根据后续可在高温下易于形成石墨这一原则进行选择，具体包括煤焦油、沥青油、液态沥青和环氧树脂中的至少一种。
在步骤S30中，所述包覆剂和所述核心层前驱体颗粒的质量比为1：(5～100)，在此比例范围内，既可以将所述核心层前驱体颗粒包覆率较高，又可以确保包覆后的外壳层的厚度适宜，有利于进一步循环性能的提高和膨胀率的降低。
步骤S40中，所述石墨化处理的温度为2500℃～3500℃；所述石墨化处理的时间为24h～48h。
采用上述石墨化条件可在合理能耗下有利于将包覆剂进行石墨化处理。
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例中，所涉及的工业原料来源购于青电广星电子材料有限公司的SG8-SG10超细粒径球形石墨系列；
煤焦油购于神木煤化工；
沥青油购于河北华亿防水防腐制品有限公司，50#沥青油；
液态沥青购于福建海峡能源集团股份有限公司。
实施例1～实施例6
实施例1～实施例6提供改性天然石墨的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤S10:将指定重量的球化后的天然石墨放入装有一定浓度的KOH溶液中浸泡，过滤取出，将所得物料放入马弗炉中釜氧化煅烧处理，得到处理石墨颗粒粉末。
步骤S20:将处理石墨颗粒粉末放入造粒反应釜中，进行煅烧造粒，核心层前驱体颗粒粉末。
步骤S30：取一定量的液相包覆剂和核心层前驱体颗粒粉末在容器中高速搅拌混合，得到复合前驱体。
步骤S40：将所得物料在艾奇逊炉中高温石墨化，最终得到改性天然石墨。
其中，实施例1～实施例6中的反应参数如表1所示。
表1实施例1～实施例6的反应参数
Figure BDA0003491033130000071
Figure BDA0003491033130000081
实施例7
本实施例提供一种改性天然石墨的制备方法，其制备步骤与实施例3大体一致，唯一不同的是，在步骤S1中，采用NaOH进行浸泡。
实施例8
本实施例提供一种改性天然石墨的制备方法，其具体制备步骤与实施例4大体一致，唯一不同的时，步骤S1采用如下操作：将球化后的石墨原料在质量浓度为58％的浓硫酸浸泡6h。
实施例9
本实施例提供一种改性天然石墨的制备方法，其具体制备步骤与实施例5大体一致，唯一不同的是，在步骤S2中，采取如下操作：
将液态沥青与处理石墨颗粒粉末按质量比为20：80进行混合后进行造粒。
对比例1
本对比例提供一种天然石墨的改性方法，与实施例1的区别仅在于，不进行步骤S1而直接将天然石墨进行步骤S2～S4，其他步骤同实施例1，最终得到对比天然石墨WGX-1。
对比例2
本对比例提供一种天然石墨的改性方法，与实施例1的区别仅在于，不进行步骤S20，而直接将造孔后的天然石墨进行包覆与石墨化，其他参数同实施例1，最终得到对比天然石墨WGX-2。
对比例3
本对比例提供一种改性天然石墨的制备方法，其具体制备步骤与实施例5大体一致，唯一不同的是，采用了非球形的未经加工的天然石墨(粒度为D50为10μm)为原料进行改性。
实施例10
本实施例提供将实施例1～5改性天然石墨制造成负极的方法，具体如下：
涂布：将提供的改性天然石墨材料作为负极材料的负极活性物质，按照活性物质:导电剂:CMC:SBR＝55:1.5:1.5:2的质量比混合均匀后，涂覆在铜箔集流体上，经干燥得到负极极片。
锟压：将得到的负极极片通过辊压机辊压，压实密度一致为1.7g/cm3。
裁片与卷绕的尺寸，按照相应电芯大小规格设计，电芯容量为2.0Ah。
各实施例与对比例的性能检测实验
(1)将实施例1～实施例5及对比例1～3采用扫描电镜观测微观结构，结果显示，改性天然石墨均包括核心石墨层及外层石墨层，外层石墨层设于所述核心石墨层上，且覆盖核心石墨层的至少一部分表面，其中，核心石墨层由多个石墨颗粒团聚而成，各所述石墨颗粒呈球形，且具有多个孔洞。
具体地，实施例4SEM图如图2～图3所示，包覆层和内层结构可以通过SEM的侧面图初步看出，B和C中为核心石墨层两个侧面，从这两个侧面显示出经造孔后的天然颗粒表面呈现出凹凸不平，A为附着于最表面的包覆层结构，D为核心石墨层的另一个侧面，这个侧面显示出，核心石墨层是由多个石墨颗粒团聚而成。
(2)对实施例1～实施例5及对比例1～3材料的物理特性进行检测；
粒度：利用粒度测试仪测试；
比表面积：利用氮气吸脱附仪器测试
压实密度：先用辊压机压片后，再用千分尺记录极片的厚度，测算压实密度。
(3)将实施例1～5及对比例1～3制备的电芯的电化学性能进行测试(电芯的容量2.0Ah)，相关实施例的测试数据请参见表2。
克容量和首次库伦效率：将制备得到的负极极片进行扣式电池测试，电池组装在氩气手套箱中进行，以金属锂片为负极，电解液为1mol/L LiPF 6+EC+EMC，隔膜为聚乙/丙烯复合微孔膜，电化学性能在新威电池测试柜(5V,1A)上进行，充放电电压为0.01-1.5V，充放电速率为0.1C，测试其扣电容量和首次库伦效率；
循环性能：主要通过电芯容量衰减计算电芯的容量保持率，容量保持率越高，说明循环性能越好。
膨胀率：先用千分尺测试卷绕前的厚度，再测试循环1000周后的电芯(拆解电芯，取出负极极片)极片厚度。
表2实施例与对比例性能测试数据
Figure BDA0003491033130000101
实施例1～5相较于对比例1而言，将天然石墨进行了造孔处理，相较于对比例2而言，采取了多个石墨颗粒团聚后的整体作为内核，相较于对比例3而言，采取了球化后的天然石墨作为原料，使得改性后的天然石墨在循环1000圈后，容量保持率在80％以上的同时，膨胀率低于16％。
与此同时，发明人研究图团队还发现，采用碱性试剂浸泡，氧化煅烧的造孔方式，氧化煅烧的温度500℃～600℃，进一步，采用石墨材料自造粒时，在循环1000圈后，容量保持率可提升至82％以上，膨胀率低于14％，进一步，当碱性试剂包括KOH时，容量保持率可提升至83％以上，进一步，氧化煅烧的时间控制在6h～8h时，膨胀率同时降低至11％以下。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种改性天然石墨，其特征在于，所述改性天然石墨包括核心石墨层及外层石墨层，所述外层石墨层设于所述核心石墨层上，且覆盖所述核心石墨层的至少一部分表面，其中，所述核心石墨层由多个石墨颗粒团聚而成，各所述石墨颗粒呈球形，且具有多个孔洞。
2.如权利要求1所述的改性天然石墨，其特征在于，所述外层石墨层包覆于所述核心石墨层的整个外表面。
3.一种电池用负极活性物质，其特征在于，所述电池用活性物质包括如权利要求1或2所述的改性天然石墨。
4.一种如权利要求1或2所述的改性天然石墨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；
将呈球形的天然石墨颗粒进行腐蚀造孔，得到处理石墨颗粒；
将多个所述处理石墨颗粒混合后，进行造粒，使多个所述处理石墨颗粒团聚后，形成所述核心层前驱体颗粒；
将所述核心层前驱体颗粒与液体包覆剂混合，使所述核心层前驱体颗粒的至少一部分附着上所述液体包覆剂，得到复合前驱体；
将所述复合前驱体进行石墨化处理，使所述液体包覆剂石墨化，得到所述改性天然石墨。
5.如权利要求4所述的改性天然石墨的制备方法，其特征在于，所述将天然石墨颗粒进行腐蚀造孔，得到处理石墨颗粒的步骤包括：将天然石墨颗粒采用强碱浸泡，然后进行氧化煅烧，得到所述处理石墨颗粒。
6.如权利要求5所述的改性天然石墨的制备方法，其特征在于，所述强碱包括浓度为0.1mol/L～1mol/L的KOH溶液；和/或，
所述氧化煅烧的温度为300℃～600℃；和/或，
所述氧化煅烧的时间为4h～8h。
7.如权利要求4所述的改性天然石墨的制备方法，其特征在于，所述将多个所述处理石墨颗粒混合后，进行造粒，使多个所述处理石墨颗粒团聚后，形成所述核心层前驱体颗粒的步骤中，所述处理石墨颗粒的造粒温度为500℃～900℃；和/或，
所述处理石墨颗粒的造粒时间为6h～10h。
8.如权利要求4所述的改性天然石墨的制备方法，其特征在于，所述将所述核心层前驱体颗粒与液相的包覆剂混合后，使所述核心层前驱体颗粒的至少一部分附着上所述包覆剂，得到复合前驱体的步骤中，所述包覆剂包括煤焦油、沥青油、液态沥青和环氧树脂中的至少一种；和/或，
所述包覆剂和所述核心层前驱体颗粒的质量比为1：(5～100)。
9.如权利要求4所述的改性天然石墨的制备方法，其特征在于，所述将所述复合前驱体进行石墨化处理，直至所述包覆剂石墨化的步骤中，所述石墨化处理的温度为2500℃～3500℃；和/或，
所述石墨化处理的时间为24h～48h。
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