KR20130065371A - 이차전지의 안전성 개선제 및 그를 사용하여 안전성이 향상된 이차전지 - Google Patents

이차전지의 안전성 개선제 및 그를 사용하여 안전성이 향상된 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 상온에서는 리튬과 반응성이 없는 물질이 고온에서 리튬과 반응하거나, 또는 상온에서는 리튬과 반응성이 작아서 충전용량이 작으나, 고온에서 반응성이 증가하여 충전용량이 증가하는 물질을 음극 집전체 또는 음극층 안에 도입한 비수계 이차전지 또는 하이브리드 캐패시터에 관한 것이다.
본 발명에 의한 이차전지는 전지가 고온에 노출되거나 과충전되는 경우, 본 발명의 물질이 음극활물질에 저장된 리튬 이온과 전자와 반응하여 음극활물질의 충전상태를 낮추어 주거나, 또는 과충전 시 음극에 전착되는 리튬과 반응하여 금속성 리튬의 침상성장을 억제함으로써 전지의 발화 및 폭발을 억제하여 안전성을 향상시킬 수 있다.

Description

이차전지의 안전성 개선제 및 그를 사용하여 안전성이 향상된 이차전지{SAFETY ENHANCING AGENTS FOR SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY IMPROVED STABILITY BY USING THESAME}
본 발명은 안전성이 향상된 이차전지에 관한 발명으로, 더욱 상세하게는 음극을 포함하는 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극활물질을 포함하는 음극층, 집전체, 안전성 개선제를 포함하여 전지가 고온에 노출되거나, 전지 내부온도가 상승할 때, 또는 과충전 시 안전성을 높일 수 있는 이차전지에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지는 휴대용 전원에서부터 전기자동차, 전력저장 등 다양한 응용분야에 적용되고 있다. 그러나 비수계 전해액을 사용할 뿐만 아니라, 매우 높은 에너지 밀도 및 출력밀도를 지니고 있기 때문에 안전성에 대한 우려가 높아지고 있다. 실제로 휴대용 기기에 사용되는 리튬 이차전지에서 폭발 및 발화사건 등이 보고되고 있는 실정으로, 전기자동차 또는 전력저장용 전원으로 사용되는 리튬이온 이차전지는 용량이 더 크기 때문에 더욱 높은 수준의 안전성이 요구되고 있다.
리튬이온 이차전지에는 전지의 안전성을 확보하기 위하여 과충전을 억제하는 PCM(Protection Circuit Module)이 장착되거나, 전지의 형태에 따라 PTC(Positive Temperature Coefficient), CID(Current Interruption Device) 등의 안전장치가 장착되고 있다. 또한, 전지의 구성에 있어서도 난연성 전해액 또는 과충전 방지용 첨가제를 사용하거나, 안전성이 우수한 전극물질이 선호되고 있다. 또한 분리막에도 무기물 입자를 코팅하거나 복합화하여 안전성을 향상시키는 기술이 개발되어 이미 일부 전지에 적용이 되고 있다.
그러나 난연성 전해액 또는 과충전 방지 첨가제를 사용할 경우 전지의 안전성을 높일 수 있으나, 부반응이 발생하여 전지의 성능이 저하되는 문제가 있다. 또한, 안전성이 높은 전극물질의 경우는 비교적 고가인 문제, 전지의 다른 특성이 저하되는 문제가 흔히 발생한다. 또한 안전성이 향상된 분리막을 사용할 경우도 기계적인 특성이나 내부단락 억제 등에서는 우수한 개선효과를 나타내지만, 전지에 저장된 에너지가 근본적으로 제거되는 것이 아니기 때문에 고온에 노출되거나, 과충전될 경우에 발열, 발화 등을 지연시킬 수는 있어도 이를 완전히 억제할 수 없다는 한계가 있었다.
한편, 리튬이온 이차전지의 음극재료로는 주로 탄소계 재료가 사용되어 왔으며, 그 중에서도 흑연이 가장 널리 사용되고 있다. 리튬은 흑연의 층간에 저장되며 리튬과 함께 주입된 전자는 탄소에 저장된다. 흑연의 경우 탄소원자 6개당 1개의 리튬과 1개의 전자를 저장할 수 있어서 이론적인 최대 용량은 372 mAh/g 이다. 흑연계 음극재료의 경우에 낮은 반응전압과 비교적 우수한 수명특성 등으로 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 최근에는 고출력 특성 및 장수명 특성이 더 우수한 난흑연화성 탄소(non-graphitizable carbons 또는 hard carbons) 및 이흑연화성 탄소(graphitizable carbons 또는 soft carbons) 등 비정질 탄소가 음극재료로써 일부 적용되고 있다. 또한, 더욱 높은 에너지 밀도에 대한 요구에 부응하기 위한 고용량 음극재료에 대한 모색이 진행되고 있으며, 가장 많은 주목을 받고 있는 재료는 Si, Ge, Sn, Al 등과 같이 리튬과 합금반응(Li-alloying reactions)을 통하여 충전되는 음극재료와 변환반응(conversion reaction)을 통하여 리튬과 반응하는 CoO, Co3O4, CuO, NiO, Fe2O3 등의 전이금속 산화물 등이 있다. 그러나, 아직은 수명특성 및 충방전 전압 등의 문제로 인하여 상용화되지는 못하였다.
한편, 리튬 이차전지가 고온에 노출되면 70 내지 100℃ 범위에서 음극활물질 표면의 부동태 피막(Solid Electrolyte Interphase, SEI)이 용해하거나 분해된다. 피막이 분해된 전극표면에서는 전해질이 추가적으로 분해되며 가스가 발생하고 열이 발생하여 전지 내부온도가 더 상승하게 된다. 내부온도가 더 상승하게 되면 전지를 구성하고 있는 전해액, 도전재, 바인더 등이 분해되고 양극으로부터 산소가 방출되어 발화 또는 폭발을 유도할 수 있다. 이 경우에 전지의 충전상태 (SOC, state of charge)가 높을수록, 즉 충전된 에너지가 높을수록 이러한 현상은 가속화되고 발열량이 증가하기 때문에 더 큰 안전성 위험이 있다. 예를 들어, 음극으로 사용되는 흑연은 리튬을 더 많이 포함할수록 (충전상태가 높을수록) 전해질 분해에 의한 발열량이 증가한다 (E.P Roth and D.H Doughty, J. Power Sources, 128, 308-318 (2004), S. Tobishima, Thermal runaway, in Encyclopedia of Electrochemical Power Sources, Editor-in chief, J. Garche, 5, 409-417 (2009)).
또한, 리튬 이차전지가 과충전(overcharge)될 때도 안전성 문제를 야기할 수 있다. 과충전되면 양극활 물질에서는 더 이상 리튬을 내어놓지 못하므로 양극 전압이 증가하고, 따라서 활물질의 용출, 전해액 분해, 구조의 붕괴와 함께 열을 발생할 수 있다. 한편 음극에서도 활물질에 저장될 수 있는 양 이상의 리튬이 강제적으로 공급되므로, 리튬이온이 음극활물질에 저장되지 못하고 표면에 금속상태로 전착되어 성장하게 된다. 금속 리튬은 침상으로 성장되어 전해액과의 부반응을 촉진시킬 뿐 아니라, 분리막을 뚫고 양극과 접촉되는 내부단락을 유발할 수 있다. 내부단락이 일어나면 순간적으로 많은 양의 전류가 흐르게 되어 열이 발생하고 이는 전지 내부온도의 상승으로 이어져 결국 발화 또는 폭발로 이어질 수 있다. 특히, 금속 리튬은 공기 또는 수분과 폭발적으로 반응하여 전지의 안전성에 큰 문제를 야기한다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명은 안전성 개선제을 음극에 추가적으로 도입하여 전지가 고온에 노출되거나, 전지 내부온도가 상승할 때, 또는 과충전 시 전지의 안전성이 향상된 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 안전성 개선제의 도입을 통하여, 전지의 성능저하가 없이도 전지의 안전성을 높일 수 있는 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 이차전지는 음극을 포함하는 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극활물질을 포함하는 음극층; 집전체;를 포함하며, 상기 음극활물질을 포함하는 음극층은 하기 화학식 1의 합금 또는 하기 화학식 2의 금속 산화물 중 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
MaNb
(M은 리튬이온과 반응성이 없는 금속, 상기 N은 리튬이온과 반응성이 있는 금속, 0<a/b≤5, 0<b≤3)
<화학식 2>
TOc
(T는 Mo, V, Ti, Cr, Y, Zr, Nb, 및 W로 구성된 전이 금속 군에서 선택된 어느 하나, 0<c≤3)
또한, 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 이차전지는 음극을 포함하는 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극활물질을 포함하는 음극층; 집전체;를 포함하며, 상기 집전체는 하기 화학식 1의 합금 또는 하기 화학식 1의 합금과의 복합체거나, 상기 집전체 표면에 하기 화학식 1의 합금 중 적어도 하나를 포함하는 피막이 형성된 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
MaNb
(M은 리튬이온과 반응성이 없는 금속, 상기 N은 리튬이온과 반응성이 있는 금속, 0<a/b≤5, 0<b≤3)
여기서, 상기 화학식 1의 상기 M은 Cu, Ni, Co, Ti, Cr, Mn, Fe, V, Sc, Mo, W, Hg, 및 Ru로 구성된 군에서 선택된 어느 하나, 상기 화학식 1의 상기 N은 Si, Sn, Al, Ga, Pb, Ge, In, Bi, Ag, Pd, Sb, Zn, 및 Mg로 구성된 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 화학식 1의 합금은 CuaAlb, CuaZnb , CuaSib , 또는 CuaSnb (0<a/b≤5, 0<b≤3) 중 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 화학식 1의 합금은 Cu3Si 또는 Cu3Sn 중 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 화학식 2의 금속 산화물은 MoO2 또는 V2O5 중 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 화학식 1의 합금 또는 상기 화학식 2의 금속 산화물은 상기 음극층 100 중량부에 대하여 0.1 내지 70 중량부인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 화학식 1의 합금과의 복합체에서, 상기 화학식 1의 합금은 상기 복합체의 5 내지 100 중량%인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 이차전지는 상기 집전체 표면에 형성된 상기 화학식 1의 합금층의 두께가 0.1 내지 20 마이크로미터인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 화학식 1의 합금은 상기 집전체 표면에 형성된 피막의 5 내지 100 중량%인 것을 특징으로 한다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 안전성 개선제는 하기 화학식 1의 합금 또는 하기 화학식 2의 금속 산화물 중 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
MaNb
(M은 리튬이온과 반응성이 없는 금속, 상기 N은 리튬이온과 반응성이 있는 금속, 0<a/b≤5, 0<b≤3)
<화학식 2>
TOc
(T는 Mo, V, Ti, Cr, Y, Zr, Nb, 및 W로 구성된 전이 금속 군에서 선택된 어느 하나, 0<c≤3)
여기서, 상기 화학식 1의 상기 M은 Cu, Ni, Co, Ti, Cr, Mn, Fe, V, Sc, Mo, W, Hg, 및 Ru로 구성된 군에서 선택된 어느 하나, 상기 화학식 1의 상기 N은 Si, Sn, Al, Ga, Pb, Ge, In, Bi, Ag, Pd, Sb, Zn, 및 Mg로 구성된 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 화학식 1의 합금은 CuaAlb, CuaZnb , CuaSib , 또는 CuaSnb (0<a/b≤5, 0<b≤3) 중 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 화학식 1의 합금은 Cu3Si 또는 Cu3Sn 중 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 화학식 2의 금속 산화물은 MoO2 또는 V2O5 중 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명에 의한 이차전지는 안전성 개선제를 음극에 추가적으로 도입하여 전지가 고온에 노출되거나, 전지 내부온도가 상승할 때, 또는 과충전 시 전지의 안전성이 향상될 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 의한 이차전지는 음극에 안전성 개선제의 도입을 통하여, 전지의 성능저하가 없이도 전지의 안전성을 높일 수 있는 장점이 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 구리포일 위에 Cu3Sn이 생성된 막의 X선회절 분석결과 그래프.
도 2는 실시예 1의 전극을 포함하는 반쪽전지의 온도에 따른 충방전 특성을 나타내는 그래프.
도 3은 실시예 1에서 제조한 Cu3Sn 합금 층을 120℃에서 충전한 후 얻은 전극의 X선회절 분석결과 그래프.
도 4는 실시예 2에서 제조한 구리포일 위에 Cu3Si이 생성된 막의 X선회절 분석결과 그래프.
도 5는 실시예 2의 전극을 작동전극으로 사용한 반쪽전지의 온도에 따른 충방전 거동을 나타내는 그래프.
도 6은 실시예 2에서 제조한 구리포일 위에 Cu3Si이 생성된 막을 120℃에서 충전한 후 얻은 전극의 X선회절 분석결과 그래프.
도 7은 실시예 3의 전극을 이용하여 제조한 반쪽전지의 온도에 따른 충방전 거동을 나타내는 그래프.
도 8은 실시예 4의 전극을 이용하여 제조한 반쪽전지의 온도에 따른 충방전 거동을 나타내는 그래프.
도 9는 실시예 5의 전극을 이용하여 제조한 반쪽전지의 온도에 따른 충방전 거동을 나타내는 그래프.
도 10은 실시예 5에서 제조한 MoO2 전극의 충전 전과 120℃에서 0.0~3.0 V(vs. Li/Li+)의 전압범위에서 100 mA/g의 전류밀도로 정전류 방식에 따라 1회 충전한 후 얻은 전극의 X선회절 분석결과의 비교(a)와 Mo 3d X선광전자 스펙트럼의 비교(b)와 O 1s X선광전자 스펙트럼의 비교(c).
도 11은 실시예 6의 전극을 이용하여 제조한 반쪽전지의 온도에 따른 충방전 거동을 나타내는 그래프.
도 12는 비교예 1과 실시예 7의 전극을 이용하여 제조한 반쪽전지를 충전한 후 또는 충전 후 일정한 온도에서 보관한 후에 X선 회절분석을 측정한 결과를 나타내는 그래프.
도 13은 비교예 1의 전극을 100% 충전한 것과, 50% 충전한 것을 각각 준비하고, 실시예 7의 전극을 100% 충전한 것을 준비한 후에 시차주사열량계(DSC)를 통하여 발열량을 측정한 결과를 나타내는 그래프.
도 14는 비교예 1의 전극을 25oC에서 충전할 때와 실시예 8의 전극을 25℃ 및 85oC에서 충전될 때 전압곡선 그래프.
도 15는 비교예 1의 전극을 100% 충전한 것과 실시예 8의 전극을 100% 충전한 것을 준비한 후에 드라이박스에서 전지를 분해하여 전극을 얻고 이의 전극부분만 긁어내어 시차주사열량계 (DSC)를 통하여 발열량을 측정한 결과를 나타내는 그래프.
이하, 본 발명에 의한 안전성이 향상된 이차전지에 대하여 본 발명의 바람직한 실시형태를 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이고, 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
본 발명에 따른 이차전지 안전성 개선제는 하기 화학식 1의 합금 또는 하기 화학식 2의 금속 산화물 중 적어도 하나일 수 있다.
<화학식 1>
MaNb
(M은 리튬이온과 반응성이 없는 금속, 상기 N은 리튬이온과 반응성이 있는 금속, 0<a/b≤5, 0<b≤3)
<화학식 2>
TOc
(T는 Mo, V, Ti, Cr, Y, Zr, Nb, 및 W로 구성된 전이 금속 군에서 선택된 어느 하나, 0<c≤3)
먼저, 상기 화학식 1의 합금의 이차전지 내에서의 작용에 대하여 설명한다.
이차전지 내에서의 상기 합금은 상온에서는 리튬과 반응하지 않으나, 온도가 상승하면서 리튬과 반응하게 되는데, 이 때의 리튬과의 반응은 다음과 같다.
MaNb + xLi+ + xe- → LixNb + aM
상기 충전 과정을 통하여 리튬과 반응성이 있는 물질 N은 리튬과 합금화 반응을 통하여 LixNb로 전환되고 M원소는 석출된다. 석출된 M원소는 리튬과의 반응에 참여하지 않는다.
상기 MaNb 합금은 상온에서 충전반응이 일어나지 않거나 일부만 일어날 수 있다. 이는 충전 반응을 위해서는 M과 N의 화학결합이 깨져야 하는데, 이러한 M과 N의 화학결합을 깨기 위한 활성 에너지가 큰 경우 상온에서 충전반응이 일어나지 못하기 때문이다. 그러나 이와 같이 리튬과 반응하지 못하는 MaNb 합금도 온도가 높아지면 M과 N의 화학결합이 깨어질 수 있으므로 리튬과의 반응성이 증가하여 리튬과의 합금화 반응이 가능해 질 수 있다. 따라서 이러한 조성의 물질은 낮은 온도에서는 리튬과 반응하지 못하지만 전지 내부온도가 높아짐에 따라 리튬과의 반응성이 증가한다. 상기 MaNb (0<a/b≤5, 0<b≤3)로 구성되는 합금은 이러한 특성을 보이므로 본 발명의 목적 달성에 적합하다.
이와 같이 리튬과 반응이 시작되는 온도를 임계온도라 명명한다. 상기 임계온도는 M, N 금속의 종류와 조성인 a, b에 크게 의존한다. 일반적으로 MaNb 조성에서 M의 함량(a)이 증가할수록 활성화 에너지가 크므로 상온에서 반응성이 더 낮아서 임계온도가 높아진다. 반대로 N의 함량(b)이 증가할수록 반응성이 좋아지므로 임계온도는 낮아지게 된다(C. Y. Wang, J. Electrochem. Soc,. 155, A615 (2008)). 즉 금속의 종류(M과 N)와 그 조성인 a, b를 조절하여 임계온도를 조절할 수 있다. 본 발명에서는 전지의 일반적인 사용온도인 50℃ 이내에서는 반응성이 없거나 매우 적으나 전지가 비정상적인 환경에 노출될 경우에만 리튬과 반응이 시작되어야 하므로, MaNb 합금의 임계온도는 50℃ 이상이 바람직하다. 특히, 임계온도가 너무 높으면 전지가 발화 또는 폭발할 때까지 효과적으로 작동할 수 없기 때문에 임계온도는 50 내지 150℃ 사이가 적당하며, 60 내지 120℃가 더욱 바람직하다.
여기서 상기 N은 리튬과 반응성이 있는 금속으로, 리튬과 합금화 반응이 가능한 Si, Sn, Al, Ga, Pb, Ge, In, Bi, Ag, Pd, Sb, Zn, 및 Mg로 구성된 군에서 선택된 것들 중에서 적어도 하나인 것이 효과적이며, 더욱 바람직하게는 상기 N은 Si, Sn, Al, 및 Zn으로 구성된 군에서 선택된 하나, 가장 바람직하게는 Si, Sn, Al인 것이 효과적이다. 리튬과 합금반응을 할 수 있는 금속의 종류는 기존의 연구에서 이미 보고되어 있다(R. A. Huggins, J. Power Sources, 81-82 (1999) 13)). 그 중에서도 Si, Sn의 경우는 최대 Li4 .2Si 및 Li4 .4Sn 까지도 리튬과 합금화가 가능하기 때문에 적은 양을 사용하여도 효과가 크기 때문이며, Al의 경우는 가볍고 가격이 저렴하기 때문에 바람직하다고 할 수 있다.
또한, 상기 M은 리튬과 반응성이 없는 Cu, Ni, Co, Ti, Cr, Mn, Fe, V, Sc, Mo, W, Hg, 및 Ru로 구성된 군에서 선택된 것들 중에서 적어도 하나인 것이 효과적이며, 더욱 바람직하게는 Cu, Ni, 및 Fe로 구성된 군에서 선택된 하나, 가장 바람직하게는 Cu인 것이 효과적이다. 리튬전지용 전극의 구성에 사용되기 위해서는 가격, 가공성, 전기전도성이 우수하여야 하기 때문에, Cu, Ni 및 Fe가 바람직하다고 할 수 있다. 그 중에서도 가장 전기전도성이 우수한 Cu가 가장 바람직하다고 할 수 있다.
따라서, 가장 바람직한 합금의 경우에는 CuaAlb, CuaZnb CuaSib 또는 CuaSnb (0<a/b≤5, 0<b≤3) 중 적어도 하나이다.
다음으로, 본 발명에 의한 이차전지 안전성 개선제인 상기 화학식 2의 금속 산화물의 리튬 이온 이차전지 내에서의 작용에 대하여 설명한다.
일반적으로 금속산화물이 리튬과 반응할 때 크게 두 가지 경로를 거친다. 하나는 금속과 산소 간의 결합이 그대로 유지되면서 리튬이 삽입되는 추가(insertion 또는 addition) 반응이고, 다른 하나는 금속과 산소 간의 결합이 깨지면서 Li2O와 나노크기의 금속이 석출되는 변환(conversion) 반응이다.
추가반응에 의해 리튬과 반응하는 경우, 리튬 이온은 금속산화물 결정구조에 의해 결정되는 특정한 리튬이온 저장 장소에 삽입되는데, 이 리튬저장 장소의 양이 제한적이므로 용량 또한 제한적이다. 예를 들어 MoO2는 상온에서 MoO2 + Li+ + e → LiMoO2 와 같이 단위 MoO2당 1개의 리튬 이온과 전자가 추가반응에 의해 충전된다(이론용량; 210 mAh/g).
한편, 변환반응에 의해 금속 산화물이 충전될 때, 금속산화물 격자가 붕괴되며 금속이온은 금속상태까지 환원되므로 충전용량이 상기 추가반응에 의한 것보다 매우 크다. 예를 들어, SnO2는 SnO2 + 4e + 4Li+ → Sn + 2Li2O 반응에 의해 단위 SnO2당 4개의 리튬이온과 전자가 주입되며 이론용량은 711 mAh/g에 육박한다.
변환반응에 의해 리튬과 반응하는 금속산화물은 전형원소(main group element)의 산화물(예, SnO2, GeO2)과 뒷전이금속(late-transition metal element)의 산화물(예, CoO, Fe2O3, NiO, CuO, MnO, 등)이다. 반면, 앞전이금속(early-transition metal element)의 산화물 (예, MoO2, V2O5, VO2, TiO2, 등)은 상온에서 추가반응에 의해 리튬과 반응한다. 이들 두 그룹 금속산화물의 특성을 비교해 보면 변환반응을 거치는 금속산화물들은 대개 금속과 산소 사이 결합력이 약한 반면, 추가반응을 거치는 금속산화물들은 금속과 산소 결합력이 상대적으로 크다. 예를 들어, CoO의 경우 코발트와 산소 결합의 분해 에너지(bond dissociation energy)가 368 kJ/mol (25℃)로서 MoO2에서 몰리브데늄과 산소 사이 결합 분해에너지 (678 kJ/mol)에 비해 상대적으로 작다 (Darent, B. deB. National Standard Reference Data Series, National Bureau of Standards no. 31 (Washington), 1970, Lange's Handbook of Chemistry, 15th Edition)). 따라서 CoO의 경우 Co와 O의 결합이 쉽게 깨질 수 있으므로 변환반응이 가능하지만, MoO2의 경우 Mo와 O의 결합이 강하여 쉽게 깨지지 않으므로 변환반응이 불가능하고 대신 추가반응에 의해 리튬과 반응한다.
그러나 금속과 산소 사이 결합이 강하여 상온에서 추가반응만이 가능하여 충전용량이 작은 금속산화물도 온도가 증가하면 금속과 산소 사이 결합이 깨어질 수 있어 고온에서 변환반응까지 진행되어 충전용량이 크게 증가할 수 있다.
본 발명에 의한 안전성 개선제인 상기 화학식 2의 금속 산화물은 충전 과정에서 다음과 같이 삽입반응 또는 변환반응을 거친다.
(d) TOc + qLi++ qe- → LiqTOc : 삽입(insertion 또는 addition) 반응
(e) TOc + 2cLi+ + 2ce- → cLi2O + T : 변환(conversion)반응
여기서 상기 금속 산화물은 TOc(0<c≤3)의 형태로 나타낼 수 있으며, T는 앞전이금속인 Mo, V, Ti, Cr, Y, Zr, Nb, 및 W 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 Mo 또는 V 중 적어도 하나인 것이 효과적이다. 이는 만일 T가 뒷전이금속인 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Co, Sn, Ge의 경우에는 상온에서도 변환반응이 진행되기 때문에 본 발명에서 기대하는 효과를 나타낼 수 없기 때문이다. 나아가 본 발명에서 TOc는 상온에서는 (d)의 삽입반응까지만 진행되나, 고온에서는 (e)의 변환반응의 전체 또는 일부가 진행되어 상온에서 용량보다 더 높은 용량을 발현할 수 있어야 한다. 따라서 T가 앞전이금속(early-transition metal)인 경우 산소와의 결합력이 강하여 변환반응이 상온에서는 불가능 또는 일부 가능하나, 고온에서는 활성화되어 변환반응의 전체 또는 일부가 발생할 수 있다.
이상으로, 본 발명에 의한 안전성 개선제의 작용에 대하여 설명하였으며, 이하 상기 안전성 개선제가 도입된 리튬 이온 이차전지에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이온 이차전지는, 양극, 음극층을 포함하는 음극, 전해질 및 분리막을 포함하여 형성된다.
특히, 본 발명에서 제시한 상기 안전성 개선제인 합금 MaNb 또는 금속 산화물 TOc를 리튬 전지의 음극에 도입함으로써 전지가 고온에 노출되거나 과충전 상태에 도달하였을 때에 음극활물질의 충전상태를 낮추어 주어 전지의 안전성은 크게 개선할 수 있다.
먼저, 본 발명에 의한 안전성 개선제는 음극활물질을 포함하는 음극층에 추가적으로 도입될 수 있다.
이 경우, 상기 합금 MaNb는 분말 및 섬유 상으로 제조하여 음극 활물질과 혼합하여 사용이 가능하며, 금속 산화물 TOc는 전극 내에 분말형태로 음극 활물질과 혼합하여 사용하거나 음극 활물질 입자 표면에 코팅하여 사용될 수 있으며, 또한 음극 활물질 소재와 함께 복합재료로 제조하여 사용할 수도 있다.
이 경우 상기 화학식 1의 합금 또는 상기 화학식 2의 금속 산화물은 상기 음극층 100 중량부에 대하여 0.1 내지 70 중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 내지 50 중량부, 가장 바람직하게는 5 내지 45 중량부인 것이 효과적이다. 0.1 중량부 미만의 경우, 상기 안전성 개선제의 효과가 미미하며, 70 중량부를 초과할 경우, 오히려 용량이 줄어드는 문제가 발생한다. 나아가, 5 내지 45 중량부의 범위에서 가장 안전성 개선의 효과가 뛰어나는 것으로 관찰되었다.
본 발명에 의한 안전성 개선제는 이차전지 음극의 집전체로 사용되거나, 집전체 표면에 피막 형태로 코팅되어 도입될 수 있다.
이 경우 상기 화학식 1의 합금은 기존의 집전체인 Cu를 전부 대체하는 것이 가장 바람직하며, 상기 집전체는 상기 화학식 1의 합금과 Cu와의 복합체로 형성될 수 있다. 이 경우, 상기 화학식 1의 합금은 상기 복합체에 대하여 5 중량% 이상인 것이 바람직하다. 5 중량% 미만의 경우, 상기 안전성 개선제의 효과가 미미하기 때문이다.
또한, 상기 화학식 1의 합금은 상기 집전체 표면에 코팅하여 피막형태로 제조할 수 있다. 이러한 피막의 두께는 0.1 내지 20 마이크로 미터인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 마이크로 미터인 것이 효과적이다. 0.1 마이크로 미터 미만인 경우인, 상기 안전성 개선제의 효과가 미미하기 때문이며 20 마이크로 미터를 초과할 경우에는 전지의 에너지 밀도가 낮아지기 때문이다. 나아가, 0.5 내지 10 마이크로 미터의 두께에서, 에너지 밀도가 높고 안전성이 개선된 이차전지로 작용할 수 있음이 관찰되었다.
결과적으로, 본 발명에서는 상기 기술한 안전성 개선제를 음극층 안이나 집전체로서 또는 집전체 표면에 피막형태로 도입함으로써 음극활물질의 충전상태를 낮추어 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다. 즉, 상기 안전성 개선제를 음극 층이나 집전체에 추가적으로 도입할 경우, 전지가 고온에 노출되거나 또는 내부온도가 상승하게 되면 상온에서는 리튬과의 반응성이 없었던 물질이 고온에서는 반응성이 증가되므로 음극활물질에 이미 저장되어 있는 리튬이온과 전자가 안전성 개선제로 이동하여 음극활물질의 충전상태를 낮출 수 있다. 이런 반응을 음극으로 흑연을 사용할 경우의 예를 들어 설명하면 다음과 같다. 흑연 음극의 100% 충전 상태가 LiC6라고 가정할 때 전지가 고온에 노출되거나 또는 내부온도가 상승하게 되면 합금계 안전성 개선제와 다음과 같은 반응을 할 수 있다.
흑연: LiC6 → xLi+ + xe- + Li1 - xC6 (방전)
합금계 안전성 개선제: MaNb + xLi+ + xe- → LixNb + aM (충전)
전체 반응: LiC6 +MaNb → Li1 - xC6 +LixNb + aM (자발적)
즉, 전지가 고온에 노출되거나 또는 내부온도가 상승하여 합금계 안전성 개선제의 임계온도에 도달하면 상온에서는 리튬과의 반응성이 없거나 매우 적은 안전성 개선제(MaNb)의 반응성이 증가하여 흑연에 저장되어 있던 리튬 이온과 전자와 반응하여 LixNb + aM 으로 전환된다(개선제는 충전반응을 함). 이때 흑연으로부터 리튬 이온과 전자가 빠져나가므로 (흑연은 방전반응을 함) 흑연의 충전상태가 낮아지게 된다. 이때 상기 흑연의 방전반응과 합금계 안전성 개선제의 충전반응이 동시에 자발적으로 진행되어야 하므로 합금계 안전성 개선제의 열역학적 충전 전압이 흑연의 열역학적 방전 전압보다 더 높아야 한다. 즉, 음극활물질의 열역학적 방전 전압보다 높은 열역학적 충전 전압을 보이는 합금 또는 금속산화물만이 안전성 개선제 역할을 할 수 있다. 상기 제시한 합금 또는 금속산화물이 이러한 특성을 보인다.
따라서 상기 안전성 개선제는 상온에서는 리튬과 반응성이 없어서 음극활물질의 충전상태를 조절할 수 없으나 특정온도(임계온도) 이상에서는 음극활물질의 충전상태의 감소를 유도할 수 있다. 특정온도는 상기 안전성 개선제의 종류에 따라 상이하므로 물질의 적절한 선택으로 음극활물질의 충전상태를 감소시키는 온도를 조절할 수 있다.
나아가 과충전에 의해 야기되는 전지의 안전성 문제도 음극 층 안이나 집전체 표면에 상기 안전성 개선제를 추가적으로 도입함으로써 극복이 가능하다. 즉, 상기 안전성 개선제를 도입한 경우 과충전이 되면서 전지의 내부온도가 상승하면 안전성 개선제의 리튬과의 반응성이 증가하여 음극활물질에 이미 저장되어 있던 리튬이온과 전자가 안전성 개선제로 이동하게 된다. 따라서 과충전 상태에서도 리튬이 음극활물질 표면에 전착되는 것을 억제 또는 완화시키게 된다. 따라서 상기 안전성 개선제를 음극 층 내부 또는 집전체 표면에 추가적으로 도입함으로서 과충전에 의한 열이 발생하더라고 금속리튬의 형성을 억제하여 전지의 안전성을 개선할 수 있다.
한편, 본 발명의 이차전지의 양극은 리튬 산화물 또는 리튬 인산화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 상기 리튬 산화물은 LiCoO2, LiNiO2, LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2, LiMn2O4, Li(Ni1 /3Mn1 /3Co1 /3)O2, LiNi0.5Mn1.5O4, Li(Ni0 .5Mn0 .3Co0 .2)O2 또는 LiNi0 .5Mn0 .5O2 중 적어도 하나이고, 상기 리튬 인산화물은 LiFePO4, LiMnPO4 또는 Li3V2(PO4)3중 적어도 하나일 수 있다.
또한, 상기 이차전지의 분리막은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 중 적어도 하나일 수 있다.
나아가, 상기 이차전지의 전해질은 유기용매에 리튬염이 용해된 것으로, 상기 유기용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 감마-부티로락톤, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥센, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 술포란, 에틸메틸카보네이트, 부티로나이트릴 중 적어도 하나를 포함하는 것이 효과적이다.
이상으로 상기 안전성 개선제의 작용 및 구체적인 도입 형태를 상세히 설명하였으며, 이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명의 효과를 도 1 내지 도 15와 함께 설명한다.
실시예 1
두께가 25 ㎛인 구리 포일 위에 직류(DC) 스퍼터링 방법을 이용하여 1kW의 전력으로 주석(Sn)을 증착하여 주석막을 형성하였다. 이후 진공 오븐에서 300℃에서 30시간 열처리하여 Cu 집전체 위에 Cu3Sn의 합금층을 형성하였다. 상기 Cu3Sn의 합금 층의 두께는 3 ㎛였다.
실시예 2
두께가 25 ㎛인 구리 박막(foil) 위에 DC 스퍼터링 방법을 이용하여 1.2kW의 전력으로 실리콘을 증착하여 실리콘 막을 형성하였다. 이후 아르곤 가스 분위기에서 상온에서부터 10℃/min의 속도로 800℃까지 승온하면서 10시간 동안 열처리하여 Cu 집전체 위에 Cu3Si의 합금 층을 형성하였다. 상기 Cu3Si의 합금층의 두께는 0.75 ㎛였다.
실시예 3
구리와 아연 분말을 4:1의 몰 비로 섞고, 이것을 직경이 5 mm인 스틸 구와 1:10의 무게 비로 섞은 후, 아르곤 가스 분위기에서 고에너지 볼밀(high energy ball-mill)을 12시간 동안 수행하여 분말을 얻었다. 상기 분말을 아르곤 가스 분위기에서 상온에서부터 1℃/min의 속도로 500℃까지 승온하면서 15시간 동안 열처리하여 Cu1 - xZnx (x=0.2) 분말을 제조하였다. 전극을 제조하기 위하여 상기 Cu0 .8Zn0 .2 분말, super P(탄소 도전재) 및 PVdF (polyvinylidene fluoride) 바인더를 8:1:1의 중량비로 혼합하여 NMP (N-methyl pyrrolidone) 용매에 분산시킨 슬러리를 두께가 약 25 ㎛인 구리 박막 위에 닥터 블레이드 방식을 사용하여 균일한 두께로 도포한 후 120℃에서 건조하고, 압연하여 Cu0 .8Zn0 .2 합금 분말을 포함하는 전극을 제조하였다. 상기 전극의 두께는 약 50 ㎛였다.
실시예 4
두께가 약 25 ㎛인 구리 박막(foil) 위에 DC 스퍼터링 방법을 이용하여 1.2kW의 전력으로 인듐을 증착하여 인듐 막을 형성하였다. 이후 아르곤 가스 분위기에서 상온에서부터 1℃/min의 속도로 285℃까지 승온하면서 6일 동안 열처리하여 Cu 집전체 위에 Cu7In3의 합금 층이 코팅된 금속박을 제조하였다. 상기 Cu7In3 합금층의 두께는 약 4 ㎛였다.
실시예 5
MoO2 파우더(Aldrich, 미국), super P 및 PVdF를 7:2:1의 중량비로 혼합하여 NMP 용매에 분산시킨 슬러리를 두께가 약 25 ㎛인 구리 박막 위에 닥터 블레이드 방식을 사용하여 균일한 두께로 도포한 후 120℃에서 건조하고, 압연하여 MoO2를 포함하는 전극을 제조하였다. 상기 전극의 두께는 약 50 ㎛였다.
실시예 6
V2O5 파우더(Aldrich, 미국), super P 및 PVdF를 7:2:1의 중량비로 혼합하여 NMP 용매에 분산시킨 슬러리를 두께가 약 25 ㎛인 구리 박막 위에 닥터 블레이드 방식을 사용하여 균일한 두께로 도포한 후 120℃에서 건조하고, 압연하여 V2O5를 포함하는 전극을 제조하였다. 상기 전극의 두께는 약 50 ㎛였다.
비교예 1
인조흑연인 MCMB-10-28 (mesocarbon microbead, Osaka Gas Co., 평균 입자크기 10 마이크론, 흑연화 온도 2800℃), super P 및 PVdF를 90:2:8의 중량비로 혼합하여 NMP 용매에 분산시킨 슬러리를 두께가 약 25 ㎛인 구리 박막 위에 닥터블레이드 방식을 사용하여 균일한 두께로 도포한 후 120℃에서 건조하고, 압연하여 MCMB 전극을 제조하였다.
실시예 7
MCMB-10-20, super P 및 PVdF를 약 90:2:8의 중량비로 혼합하여 NMP 용매에 분산시킨 슬러리를 실시예 1에서 제조한 Cu3Sn 층이 생성되어 있는 구리 박막 위에 닥터블레이드 방식을 사용하여 균일한 두께로 도포한 후 120℃에서 건조하고, 압연하여 MCMB가 음극물질이고, 안전성 개선제인 Cu3Sn이 집전체에 코팅되어 있는 전극을 제조하였다.
실시예 8
MCMB-10-28와 MoO2 분말(Aldrich, 미국)을 3:1의 중량비로 혼합하여 활물질을 구성하고, 이를 super P 및 PVdF와 90:2:8의 중량비로 혼합하여 NMP 용매에 분산시킨 슬러리를 두께가 약 25 ㎛인 구리 박막 위에 닥터블레이드 방식을 사용하여 균일한 두께로 도포한 후 120℃에서 건조하고, 압연하여 활물질인 MCMB와 MoO2 안전성 개선제가 혼합된(blended) 복합전극을 제조하였다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 구리포일 위에 Cu3Sn이 생성된 막의 X선회절 분석결과를 나타낸 것이다. 구리 및 Cu3Sn의 회절피크가 나타나는 것으로 보아 구리박막 위에 Cu3Sn이 생성되었음을 알 수 있다.
도 2는 실시예 1의 전극을 포함하는 반쪽전지의 온도에 따른 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
구체적으로, 실시예 1의 전극을 작동전극으로 사용하고 반대전극으로 약 500㎛ 두께의 리튬 박막을 사용하고, 1.0 M 농도의 LiBOB (lithium bis(oxalatoborate)/PC (propylene carbonate) 전해질을 포함하는 약 150 ㎛ 두께의 유리섬유 시트(glass fiber filter paper, Toyo Roshi Kaisha. Ltd., 일본)를 분리막으로 사용하여 코인 형태의 전지 셀(직경: 약 20 mm, 두께: 약 3.2mm)을 제조하였다. 상기 전지 셀을 25℃, 55℃, 120℃에서 0.0 내지 2.0 V (vs. Li/Li+)의 전압범위에서 500 mA/gSn의 전류 밀도로 정전류 방식에 따라 1회 충방전하였다. 도 2에서 나타나듯이, Cu3Sn은 상온에서는 리튬과 반응하지 않아서 충전용량이 매우 작으나, 55℃이상의 고온에서는 높은 용량을 발현하며 충전되고 있다. 따라서 Cu3Sn이 코팅된 구리 포일을 음극집전체로 사용할 때, 또는 Cu3Sn 분말을 음극층 안에 도입하였을 때, 전지의 내부 온도가 상승하면 Cu3Sn이 음극활물질로부터 리튬이온과 전자를 받아 충전될 수 있음을 알 수 있다. 이렇게 되면 음극활물질의 충전상태가 낮아지므로 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다. 즉, 안전성 개선제 역할을 할 수 있다.
도 3은 실시예 1에서 제조한 Cu3Sn 합금 층을 120℃에서 충전한 후 얻은 전극의 X선회절 분석결과를 나타낸 것이다. 구리 및 Li17Sn4에 해당하는 회절피크가 나타나는 것으로 보아, 도 2에서 예상하듯이 25℃에서 리튬과 반응하지 않던 Cu3Sn가 120℃에서는 반응하였음을 알 수 있다.
도 4는 실시예 2에서 제조한 구리포일 위에 형성된 Cu3Si 막의 X선회절 분석결과를 나타낸 것이다. Cu3Si이 생성되었음을 알 수 있다.
도 5는 실시예 2의 전극을 작동전극으로 사용한 반쪽전지의 온도에 따른 충방전 거동을 나타내는 그래프이다. 구체적으로, 실시예 2의 전극을 120℃ 진공 오븐에서 12시간 동안 건조시킨 후 작동전극으로 사용하였다. 반대전극으로 500㎛ 두께의 리튬 박막을 사용하고, 1.0 M 농도의 LiBOB/PC 전해질을 포함하는 약 150 ㎛ 두께의 유리섬유 시트 (glass fiber filter paper, Toyo Roshi Kaisha. Ltd., 일본)를 분리막으로 사용하여 코인 형태의 전지 셀(직경: 약 20 mm, 두께: 약 3.2mm)을 제조하였다. 상기 전지 셀을 25℃, 85℃, 120℃에서 0.0~2.0 V(vs. Li/Li+)의 전압범위에서 500 mA/gSi의 전류 밀도로 정전류 방식에 따라 1회 충방전하였다. 도 5에서 나타나듯이, Cu3Si의 합금층이 25℃에서는 리튬과 반응하지 않아서 충전용량이 매우 적으나, 85℃ 이상에서는 높은 용량을 발현하며 충전되고 있다. 따라서 Cu3Si이 안전성 개선제 역할을 할 수 있음을 예상할 수 있다.
도 6은 실시예 2에서 제조한 구리포일 위에 Cu3Si이 생성된 막을 120℃에서 충전한 후 얻은 전극의 X선회절 분석결과를 나타낸 것이다. 구리 및 Li21Si5이 나타나는 것으로 보아, 도 5의 충전 그래프에서 예상된 것처럼 Cu3Si 합금층이 120℃에서 리튬과 반응하였음을 알 수 있다.
도 7은 실시예 3의 전극을 이용하여 제조한 반쪽전지의 온도에 따른 충방전 거동을 나타내는 그래프이다. 구체적으로, 실시예 3의 전극을 120℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조시킨 후 작동전극으로 사용하였다. 반대전극으로는 약 500㎛ 두께의 리튬 박막을 사용하였고, 1.0 M 농도의 LiBOB/PC 전해질을 포함하는 약 150 ㎛ 두께의 유리섬유 시트 (glass fiber filter paper, Toyo Roshi Kaisha. Ltd., 일본)를 분리막으로 사용하여 코인 형태의 전지 셀(직경: 약 20 mm, 두께: 약 3.2mm)을 제조하였다. 상기 전지 셀을 제조하여 25℃와 85℃에서 0.0 내지 2.0 V(vs. Li/Li+)의 전압범위에서 100 mA/g의 전류밀도로 정전류 방식에 따라 1회 충방전하였다. 도 7에서 나타나듯이, Cu0 .8Zn0 .2 합금이 상온에서는 리튬과 반응성이 적어서 충전용량이 작으나, 85℃에서는 높은 용량을 보이며 충전되고 있다. 따라서 Cu0 .8Zn0 .2 합금을 음극활물질과 혼합하여 음극층에 도입하였을 때, 전지의 내부 온도가 상승하면 Cu0 .8Zn0 . 2이 음극활물질로부터 리튬이온과 전자를 받아 충전될 수 있다. 이렇게 되면 음극활물질의 충전상태가 낮아지므로 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다. 즉, Cu0 .8Zn0 . 2이 안전성 개선제 역할을 할 수 있다.
도 8은 실시예 4의 전극을 이용하여 제조한 반쪽전지의 온도에 따른 충방전 거동을 나타내는 그래프이다. 구체적으로, 실시예 4의 전극을 120℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조시켜 작동전극으로 사용하였다. 반대전극으로 약 500㎛ 두께의 리튬 박막을 사용하였고, 1.0 M 농도의 LiBOB/PC 전해질을 포함하는 약 150 ㎛ 두께의 유리섬유 시트 (glass fiber filter paper, Toyo Roshi Kaisha. Ltd., 일본)를 분리막으로 사용하여 코인 형태의 전지 셀(직경: 약 20 mm, 두께: 약 3.2mm)을 제조하였다. 상기 전지 셀을 제조하여 25℃와 120℃에서 0.0 내지 2.0 V(vs. Li/Li+)의 전압범위에서 100 mA/gIn의 전류 밀도로 정전류 방식에 따라 1회 충방전하였다. 도 8에 나타나듯이, Cu7In3의 합금층이 상온에서는 리튬과 반응하지 않아서 충전용량이 매우 적으나, 120℃에서는 높은 용량을 발현하며 충전되고 있다.
도 9는 실시예 5의 전극을 이용하여 제조한 반쪽전지의 온도에 따른 충방전 거동을 나타내는 그래프이다. 구체적으로, 실시예 5의 전극을 120℃의 진공 오븐에서 약 12시간 동안 건조시켜 작동전극으로 사용하였다. 반대전극으로 약 500㎛ 두께의 리튬 박막을 사용하였고, 1.0M 농도의 LiBOB/PC 전해질을 포함하는 약 150 ㎛ 두께의 유리섬유 시트 (glass fiber filter paper, Toyo Roshi Kaisha. Ltd., 일본)를 분리막으로 사용하여 코인 형태의 전지 셀(직경: 약 20 mm, 두께: 약 3.2mm)을 제조하였다. 상기 전지 셀을 제조하여 25 ℃와 120 ℃에서 0.0 내지 3.0 V(vs. Li/Li+)의 전압범위에서 100 mA/g의 전류밀도로 정전류 방식에 따라 1회 충방전하였다. 도 9를 보면, MoO2가 상온에서는 리튬과 삽입반응만이 가능하여 296 mAh/g의 충전용량을 나타내지만, 120℃에서는 변환반응까지 가능하여 1947 mAh/g의 높은 용량을 보이며 충전되고 있다. 따라서 MoO2를 음극활물질과 혼합하여 음극층에 도입하였을 때, 전지의 내부 온도가 상승하면 음극활물질로부터 리튬이온과 전자가 MoO2로 이동하게 된다. 이렇게 되면 MoO2는 변환반응에 의해 충전되고 음극활물질은 방전되므로 음극활물질의 충전상태가 낮아진다. 즉, MoO2가 안전성 개선제 역할을 할 수 있다.
도 10(a)는 실시예 5에서 제조한 MoO2 전극을 120℃에서 0.0~3.0 V(vs. Li/Li+)의 전압범위에서 100 mA/g의 전류밀도로 정전류 방식에 따라 1회 충전한 후 얻은 전극의 X선회절 분석결과를 나타낸 것이다. 충전 전에 보이던 MoO2의 회절 피크가 충전 후 사라지는 것으로 보아 MoO2가 120℃에서 변환반응까지 진행되어 결정구조가 붕괴됨을 알 수 있다. 또한 42도 근처에 Mo 금속에 해당하는 회절피크가 나타나는데 피크의 높이는 낮고 넓이는 긴 것으로 보아, 생성된 Mo 금속 입자의 크기가 매우 작은 것을 알 수 있다.
도 10(b)와 도 10(c)는 실시예 5에서 제조한 MoO2 전극을 120℃에서 0.0~3.0 V(vs. Li/Li+)의 전압범위에서 100 mA/g의 전류밀도로 정전류 방식에 따라 1회 충전한 후 얻은 X선광전자 (x-ray photoelectron spectroscopy)스펙트럼이다. 도 10(b)에서 볼 수 있듯이, Mo 3d 스펙트럼에서 충전 전 시료의 Mo 3d 광전자의 결합에너지가 232.2 eV와 229.1 eV인 것으로부터 Mo의 산화수는 4+임을 알 수 있다. 120℃에서 0.0 V(vs. Li/Li+)까지 충전하면 Mo의 산화수가 0이 됨을 알 수 있는데, 이는 Mo 3d 광전자의 결합에너지(binding energy)가 별도로 측정한 Mo 금속으로부터 방출되는 Mo 3d 광전자의 결합에너지와 동일한 것으로부터 확인할 수 있다. 또한 도 10(c)의 O 1s 스펙트럼으로부터 충전 전에 MoO2의 산소로부터 방출되는 O 1s 광전자의 결합에너지가 530 eV인데, 120℃에서 0.0 V(vs. Li/Li+)까지 충전한 후에 얻은 스펙트럼에서 530 eV에서 피크가 검출되지 않고, 대신 528.8 eV에서 Li2O 로부터 방출되는 O 1s 광전자가 검출되고 있다 (Tanaka, S., Taniguchi, M. and Tanigawa, H. “XPS and UPS studies on electronic structure of Li2O”, J. Nucl . Mater ., 283, 1405-1408 (2000)). 이로부터 120℃에서 0.0 V(vs. Li/Li+)까지 충전하면 MoO2가 변환반응 (MoO2 + 4Li+ + 4e → Mo + 2Li2O)에 의해 MoO2 의 결정구조가 깨어지고 미세한 크기의 Mo 금속과 Li2O로 변환됨을 확인할 수 있다. 참고로 531.6 eV와 534 eV에서 검출되는 O 1s 광전자는 전해질의 분해로 전극표면에 침적된 탄소-산소 화합물(-CO2 와 -CO3)에 기인하는 것이다 (Dedryvere, R., Laurelle, S., Grugeon, S., Poizot, P., Gonbeau, D. and Tarascon, J. M. “Contribution of X-ray photoelectron spectroscopy to the study of the electrochemical reactivity of CoO toward lithium”, Chem . Mater., 16, 1056-1061 (2004)).
도 11은 실시예 6의 전극을 이용하여 제조한 반쪽전지의 온도에 따른 충방전 거동을 나타내는 그래프이다. 구체적으로, 실시예 6의 전극을 120℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조시켜 작동전극으로 사용하였다. 반대전극으로 약 500㎛ 두께의 리튬 박막을 사용하고, 1.0 M 농도의 LiBOB/PC 전해질을 포함하는 약 150 ㎛ 두께의 유리섬유 시트 (glass fiber filter paper, Toyo Roshi Kaisha. Ltd., 일본)를 분리막으로 사용하여 코인 형태의 전지 셀(직경: 약 20 mm, 두께: 약 3.2mm)을 제조하였다. 상기 전지 셀을 25℃와 120℃에서 0.0~3.0 V(vs. Li/Li+)의 전압범위에서 100 mA/g의 전류밀도로 정전류 방식에 따라 1회 충방전하였다. 도 11에서 알 수 있듯이, V2O5가 25℃에서는 리튬과 삽입반응만이 가능하여 589 mAh/g의 충전용량을 발현하지만, 120℃에서는 변환반응까지 가능하여 2238 mAh/g의 높은 용량을 보이며 충전되고 있다. 따라서 V2O5를 음극활물질과 혼합하여 음극층에 도입하였을 때, 전지의 내부 온도가 상승하면 음극활물질로부터 리튬이온과 전자가 V2O5로 이동하게 된다. 이렇게 되면 V2O5는 변환반응에 의해 충전되고 음극활물질은 방전되므로 음극활물질의 충전상태가 낮아진다. 즉, V2O5가 안전성 개선제 역할을 할 수 있다.
도 12는 비교예 1과 실시예 7의 전극을 이용하여 제조한 반쪽전지를 충전한 후에 X선 회절분석을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다. 구체적으로, 비교예 1과 실시예 7의 전극을 120℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조시켜 작동전극으로 사용하였다. 반대전극으로 약 500㎛ 두께의 리튬 박막을 사용하고, 약 1.0 M 농도의 LiPF6/EC(ethylene carbonate):DEC(diethyl carbonate)=1:2 전해질을 포함하는 약 150 ㎛ 두께의 유리섬유 시트 (glass fiber filter paper, Toyo Roshi Kaisha. Ltd., 일본)를 분리막으로 사용하여 코인 형태의 전지 셀(직경: 약 20 mm, 두께: 약 3.2mm)을 제조하였다. 상기 전지 셀을 25℃에서 0.0 V(vs. Li/Li+)까지 30 mA/g의 전류밀도로 정전류 방식으로 충전한 후, 120℃에서 30분 동안 보관하며 변화를 관찰하였다. 도 12의 맨 위 결과에서 보듯이, 비교예 1의 전극은 120℃에서 30분간 보관하는 동안 음극에 저장되었던 리튬이온이 전해액과의 반응을 통하여 빠져 나가므로 MCMB는 주로 LiC12 상태를 유지하고 있다. 실시예 7의 셀을 25℃에서 0.0 V(vs. Li/Li+)까지 충전하면 Cu3Sn은 반응에 참여하지 않아 남아 있으나, MCMB는 충전되어 대부분 LiC6 상을 구성하고 일부는 LiC12 상으로 존재하고 있다 (중간 그림). 이를 120oC에서 30분간 추가적으로 보관하면, MCMB에 저장되었던 리튬이온이 전해액과 일부 반응할 뿐만 아니라 Cu3Sn과의 반응도 진행되어 Cu3Sn 상은 사라지고 LixSn이 생성되며, MCMB에서는 리튬이온이 상당수 빠져나가게 되어(방전되어) 주로 LiC24의 상을 구성하고 있다 (맨 아래 그림). 이를 통하여, Cu3Sn이 코팅된 구리 포일을 MCMB 음극 집전체로 사용할 경우 고온에서 MCMB 내에 저장되었던 리튬이온과 전자가 Cu3Sn으로 이동되어 MCMB의 충전상태가 낮아짐을 확인하였다. 즉 25℃에서 0.0 V(vs. Li/Li+)까지 충전하면 MCMB는 LiC6 와 LiC12 상으로 충전상태가 높으나, Cu3Sn이 코팅된 구리 집전체를 사용할 경우 120oC에서 30분간 보관하는 과정에서 MCMB의 충전상태가 LiC24로 낮아지는 것이다.
도 13은 비교예 1의 전극을 100% 충전한 것과, 50% 충전한 것을 각각 준비하고, 또한 실시예 7의 전극을 100% 충전한 것을 준비한 후에 시차주사열량계(DSC)를 통하여 발열량을 측정한 결과를 나타낸 것이다. 비교예 1의 100% 충전된 MCMB 전극의 경우에는 120oC 부근에서는 전극표면에서 LiPF6 및 SEI 등의 분해에 의한 발열피크가 관찰되고, 260 내지 310oC 에서 전해질 분해에 의한 발열피크가 관찰되고 있다. 이때 260 내지 310oC 에서의 발열량이 많아 전지의 안전성에 악영향을 줄 수 있다. 그러나 이 전극의 충전상태를 50%로 낮춘 경우 260 내지 310oC 피크가 크게 감소함을 알 수 있다. 즉 MCMB 전극의 충전상태가 낮은 경우 전해질 분해에 의한 발열량이 감소함을 확인할 수 있다. 실시예 7에서 제조된 전극의 경우에는 100% 충전하더라도, 비교예 1의 전극을 50%만 충전한 경우와 마찬가지로 260 내지 310oC의 발열피크가 크게 감소함을 확인할 수 있다. 이로부터 Cu3Sn를 코팅한 구리 집전체를 사용하여 MCMB 전극을 제작하였을 때, 전지의 온도가 120oC까지 상승하면 충전된 MCMB 전극으로부터 리튬이온과 전자가 Cu3Sn로 이동하여 MCMB의 충전상태가 낮아지고, 이에 따라 MCMB 전극에서 전해질 분해에 의한 발열량이 크게 감소하여 전지의 안전성을 크게 향상시킬 수 있음을 보여 주는 것이다.
도 14는 비교예 1의 전극을 25oC에서 충전할 때와 실시예 8의 전극을 25oC 및 85oC에서 충전될 때 전압곡선을 나타낸 것이다. 비교예 1의 경우에는 전형적인 흑연의 충전 전압곡선을 보이고 있으며 376 mAh/g의 충전용량을 발현하고 있다. 실시예 8의 경우에는 MCMB 중 일부가 MoO2로 대체되었기 때문에 무게당 충전용량은 감소하여 333 mAh/g을 나타내고 있다. 그러나 실시예 8의 전극으로 구성한 전지를 85oC에서 충전하는 경우 MoO2는 리튬과의 반응성이 증가하여 변환반응까지 진행되어 충전용량이 1131 mAh/g까지 증가하는 것을 볼 수 있다. 실시예 8의 경우도 앞서 실시예 7의 경우와 마찬가지로 발열량의 감소를 기대할 수 있다.
도 15는 비교예 1의 전극을 100% 충전한 것과 실시예 8의 전극을 100% 충전한 것을 준비한 후에 드라이박스에서 전지를 분해하여 전극을 얻고 이의 전극부분만 긁어내어 시차주사열량계 (DSC)를 통하여 발열량을 측정한 결과를 나타낸 것이다. 100% 충전된 MCMB 전극의 경우에는 120oC 부근에서는 전극표면에서 LiPF6 및 SEI 등의 분해에 의한 발열피크가 관찰되고, 260~310oC 부근에서 전해질 분해에 의한 발열피크가 관찰되고 있다. 이때 총 발열량이 814 J/g으로 높았다. 그러나 실시예 8의 경우에 전해질이 분해하기 시작하는 온도가 더 높아지고(280 내지 320oC) 총 발열량도 481 J/g으로 낮다. 즉, MCMB 전극에 MoO2를 추가하였을 때, 전지의 온도가 85oC까지 상승하면 충전된 MCMB 전극으로부터 리튬이온과 전자가 MoO2로 이동하여 MoO2는 충전되고, MCMB는 방전된다. MCMB의 충전상태가 낮아지고, 이에 따라 MCMB 전극에서 전해질 분해에 의한 발열량이 감소하여 전지의 안전성을 향상시킬 수 있음을 보여 주는 것이다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있다. 본 발명은 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

Claims (15)

  1. 음극을 포함하는 이차전지에 있어서,
    상기 음극은,
    음극활물질을 포함하는 음극층;
    집전체;를 포함하며,
    상기 음극활물질을 포함하는 음극층은 하기 화학식 1의 합금 또는 하기 화학식 2의 금속 산화물 중 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 안전성이 향상된 리튬 이온 이차전지.
    <화학식 1>
    MaNb
    (M은 리튬이온과 반응성이 없는 금속, 상기 N은 리튬이온과 반응성이 있는 금속, 0<a/b≤5, 0<b≤3)
    <화학식 2>
    TOc
    (T는 Mo, V, Ti, Cr, Y, Zr, Nb, 및 W로 구성된 전이 금속 군에서 선택된 어느 하나, 0<c≤3)
  2. 음극을 포함하는 이차전지에 있어서,
    상기 음극은,
    음극활물질을 포함하는 음극층;
    집전체;를 포함하며,
    상기 집전체는 하기 화학식 1의 합금 또는 하기 화학식 1의 합금과의 복합체거나, 상기 집전체 표면에 하기 화학식 1의 합금 중 적어도 하나를 포함하는 피막이 형성된 것을 특징으로 하는 안전성이 향상된 리튬 이온 이차전지.
    <화학식 1>
    MaNb
    (M은 리튬이온과 반응성이 없는 금속, 상기 N은 리튬이온과 반응성이 있는 금속, 0<a/b≤5, 0<b≤3)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1의 상기 M은 Cu, Ni, Co, Ti, Cr, Mn, Fe, V, Sc, Mo, W, Hg, 및 Ru로 구성된 군에서 선택된 어느 하나, 상기 화학식 1의 상기 N은 Si, Sn, Al, Ga, Pb, Ge, In, Bi, Ag, Pd, Sb, Zn, 및 Mg로 구성된 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 안전성이 향상된 리튬 이온 이차전지.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1의 합금은 CuaAlb, CuaZnb, CuaSib, 또는 CuaSnb (0<a/b≤5, 0<b≤3) 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 안전성이 향상된 리튬 이온 이차전지.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1의 합금은 Cu3Si 또는 Cu3Sn 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 안전성이 향상된 리튬 이온 이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2의 금속 산화물은 MoO2 또는 V2O5 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 안전성이 향상된 리튬 이온 이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 합금 또는 상기 화학식 2의 금속 산화물은 상기 음극층 100 중량부에 대하여 0.1 내지 70 중량부인 것을 특징으로 하는 안전성이 향상된 리튬 이온 이차전지.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1의 합금과의 복합체에서, 상기 화학식 1의 합금은 상기 복합체의 5 내지 100 중량%인 것을 특징으로 하는 안전성이 향상된 리튬 이온 이차전지.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 집전체 표면에 형성된 상기 화학식 1의 합금층의 두께가 0.1 내지 20 마이크로미터인 것을 특징으로 하는 안전성이 향상된 리튬 이온 이차전지.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1의 합금은 상기 집전체 표면에 형성된 피막의 5 내지 100 중량%인 것을 특징으로 하는 안전성이 향상된 리튬 이온 이차전지.
  11. 하기 화학식 1의 합금 또는 하기 화학식 2의 금속 산화물 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이온전지의 안전성 개선제.
    <화학식 1>
    MaNb
    (M은 리튬이온과 반응성이 없는 금속, 상기 N은 리튬이온과 반응성이 있는 금속, 0<a/b≤5, 0<b≤3)
    <화학식 2>
    TOc
    (T는 Mo, V, Ti, Cr, Y, Zr, Nb, 및 W로 구성된 전이 금속 군에서 선택된 어느 하나, 0<c≤3)
  12. 제11항에 있어서,
    상기 화학식 1의 상기 M은 Cu, Ni, Co, Ti, Cr, Mn, Fe, V, Sc, Mo, W, Hg, 및 Ru로 구성된 군에서 선택된 어느 하나, 상기 화학식 1의 상기 N은 Si, Sn, Al, Ga, Pb, Ge, In, Bi, Ag, Pd, Sb, Zn, 및 Mg로 구성된 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지 안전성 개선제.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 화학식 1의 합금은 CuaAlb, CuaZnb , CuaSib , 또는 CuaSnb (0<a/b≤5, 0<b≤3) 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 안전성이 향상된 리튬 이온 이차전지.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 화학식 1의 합금은 Cu3Si 또는 Cu3Sn 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지 안전성 개선제.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 화학식 2의 금속 산화물은 MoO2 또는 V2O5 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지 안전성 개선제.
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