WO2015076570A1 - 아말감 전극, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 이산화탄소의 전기화학적 환원 방법 - Google Patents

아말감 전극, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 이산화탄소의 전기화학적 환원 방법 Download PDF

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신운섭
박미정
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서강대학교산학협력단
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Definitions

  • the present application relates to a method for producing an amalgam electrode, an amalgam electrode produced thereby, and an electrochemical reduction method of carbon dioxide using the amalgam electrode.
  • Amalgam is commonly referred to as an alloy of mercury and other metals. Since amalgam has an electrode activity of mercury and can be implemented in a solid phase, research has been conducted to utilize it as an electrode material.
  • silver amalgam silver amalgam
  • a dental amalgam has been reported to apply to the electrochemical reduction of carbon dioxide.
  • amalgamator is used to prepare a dough form by mixing metal powder and mercury at high speed using Amalgamator, and then hardening it into a mold of a certain shape (Amalgam setting reaction). I'm using.
  • dental amalgam is prepared by mixing mercury and amalgam powder, amalgam powder is classified into low-copper and high-copper amalgam according to the copper (Cu) content.
  • Nordiska's ANA 2000 amalgam powder contains 43.1 wt%, 30.8 wt%, and 26.1 wt% Ag, Sn, and Cu, respectively.
  • Amalgam is prepared by mixing 45% by weight of liquid mercury with 55% by weight of the amalgam powder.
  • a composition of Hg (45 wt%), Ag (24 wt%), Sn (17 wt%), and Cu (14 wt%) is produced.
  • the present application relates to a method for producing an amalgam electrode, an amalgam electrode produced thereby, and an electrochemical reduction method of carbon dioxide using the amalgam electrode.
  • a first aspect of the present disclosure includes electroplating a surface selected from mercury (Hg) and a metal selected from the group consisting of Ag, Sn, Cu, Zn, Pb, Sb, and combinations thereof to a surface of a base electrode. And a method for producing an amalgam electrode.
  • Hg mercury
  • a metal selected from the group consisting of Ag, Sn, Cu, Zn, Pb, Sb, and combinations thereof
  • a second aspect of the present application provides an amalgam electrode, prepared according to the first aspect of the present application.
  • a third aspect of the present application provides a method of electrochemical reduction of carbon dioxide, using the amalgam electrode according to the second aspect of the present application.
  • a surface-modified electrode can be configured by implementing a safe dental amalgam on a variety of substrate electrode surfaces that can ignore the mercury toxicity, and especially when applied to a porous structure, amalgam electrode having a larger surface area
  • the amalgam electrode having such characteristics can be applied to electrochemical conversion of carbon dioxide, electrochemical generation of hydrogen, and the like, thereby exhibiting high efficiency.
  • FIGS. 1A and 1B are schematic diagrams showing a method of manufacturing an amalgam electrode according to an embodiment of the present application.
  • FIG. 2 is a graph showing the voltage of the cathode according to the constant current in the electrochemical reduction of carbon dioxide using an amalgam electrode according to an embodiment of the present application.
  • FIG. 3 is a graph showing the efficiency (%) of the reduction electrode according to the constant current in the electrochemical reduction of carbon dioxide using an amalgam electrode according to an embodiment of the present application.
  • 4A and 4B are optical micrographs showing the surface of an amalgam electrode according to an embodiment of the present application.
  • FIG. 5 is a graph showing the results of X-ray diffraction (XRD) analysis of the amalgam electrode according to an embodiment of the present application.
  • FIG. 6 is a graph showing X-ray diffraction (XRD) analysis results of a metal layer on a surface of a substrate electrode before amalgam formation according to an embodiment of the present application.
  • XRD X-ray diffraction
  • FIG. 7 is a graph showing the results of X-ray diffraction (XRD) analysis of the amalgam electrode according to an embodiment of the present application.
  • FIG. 8 is a graph showing a current density according to a constant voltage in a hydrogen generation reaction using an amalgam electrode according to an embodiment of the present application.
  • step to or “step of” does not mean “step for.”
  • the term "combination (s) thereof" included in the representation of a makushi form refers to one or more mixtures or combinations selected from the group consisting of the components described in the representation of makushi form, It means to include one or more selected from the group consisting of the above components.
  • a first aspect of the present disclosure includes electroplating a surface selected from mercury (Hg) and a metal selected from the group consisting of Ag, Sn, Cu, Zn, Pb, Sb, and combinations thereof to a surface of a base electrode. And a method for producing an amalgam electrode.
  • the amalgam according to the present application may include dental amalgam, but may not be limited thereto.
  • the dental amalgam may provide a safe amalgam that can ignore the toxicity by mercury, may include Ag 2 Hg 3 as a main component, but may not be limited thereto.
  • the substrate electrode may include a porous substrate, a plate-shaped substrate, or a rod-shaped substrate, but may not be limited thereto.
  • the porous substrate may include a granule assembly, a porous electrode by surface treatment, and a mesh metal electrode, but may not be limited thereto.
  • the base electrode may include a material selected from the group consisting of copper, tin, nickel, carbon, free carbon, silver, gold, and combinations thereof, but may not be limited thereto. have.
  • the solution containing mercury or the metal may be one containing ions of the mercury or the metal, but may not be limited thereto.
  • Ions of the mercury or the metal may be provided from the mercury or salts of the metal, the salts are halides, nitrides, sulfates, sulfates of the mercury or the metal. Alkane sulfonates, alkanol sulfonates, cyanides, acetates, citrates, and the like, but may not be limited thereto.
  • the mercury or the solution containing the metal may include, but is not limited to, a salt of the mercury or the metal, such as Hg (NO 3 ) 2 , SnSO 4 , or Ag 2 SO 4 . have.
  • Concentration of the mercury or the metal in the solution containing the mercury or the metal according to the present application may be about 30 mM or less, but may not be limited thereto.
  • the concentration of the mercury or the metal in the solution containing the mercury or the metal is about 2 mM or less, about 5 mM or less, about 10 mM or less, about 15 mM or less, about 20 mM or less, about 25 mM Or less than or about 30 mM, but may not be limited thereto.
  • the solution according to the present invention includes an electrolyte, and such an electrolyte is not particularly limited.
  • the electrolyte may include an electrolyte such as KCN, SC (NH 2 ) 2 , or H 2 SO 4 , but may not be limited thereto.
  • the concentration of the electrolyte in the solution according to the present application may be about 10 M or less, but may not be limited thereto.
  • the concentration of the electrolyte in the solution may be about 0.1 M or less, about 0.2 M or less, about 1 M or less, about 2 M or less, about 5 M or less, or about 10 M or less, but is not limited thereto. Can be.
  • Electrochemical reduction of the electrodeposition according to the present application may be performed by various methods such as the application of a constant voltage or a constant current, or a potential change.
  • the applied value of the constant current may be about 50 mA / cm 2 or less, but may not be limited thereto, for example, the constant current About 5 mA / cm 2 or less, about 8 mA / cm 2 or less, about 10 mA / cm 2 or less, about 15 mA / cm 2 or less, about 20 mA / cm 2 or less, about 25 mA / cm 2 or less, about 30 mA / cm 2 or less, about 35 mA / cm 2 or less, about 40 mA / cm 2 or less, about 45 mA / cm 2 or less, or about 50 mA / cm 2 or less, but may not be limited thereto.
  • a constant voltage is applied during electrochemical reduction of electrodeposition according to the present application, or a potential change may be used, and the applied value or the potential change of the constant voltage ranges from about ⁇ 0.2 V to about ⁇ 1.2 V (reference electrode : Ag / AgCl), but may not be limited thereto.
  • the range of applied value or potential change of the constant voltage is about-0.2 V to about-1.2 V, about-0.2 V to about-1 V, about-0.2 V to about-0.8 V, about-0.2 V to About-0.6 V, about-0.2 V to about-0.4 V, about-0.4 V to about-1.2 V, about-0.4 V to about-1 V, about-0.4 V to about-0.8 V, about-0.4 V to About-0.6 V, about-0.6 V to about-1.2 V, about-0.6 V to about-1 V, about-0.6 V to about-0.8 V, about-0.8 V to about-1.2 V, about-0.8 V to About-1 V, or about-1 V to about-1.2 V, but may not be limited thereto.
  • the method for producing an amalgam electrode comprises: forming a mercury layer on the surface of the base electrode by the electrodeposition; Forming a metal layer on the mercury layer, the metal layer comprising a metal selected from the group consisting of Ag, Sn, Cu, Zn, Pb, Sb, and combinations thereof; And, including the amalgamation of the mercury layer and the metal layer, it may be to perform the process one or more times, but may not be limited thereto.
  • the method of manufacturing the amalgam electrode comprises a metal selected from the group consisting of Ag, Sn, Cu, Zn, Pb, Sb, and combinations thereof by the electrodeposition on the surface of the base electrode. Forming a metal layer; Forming a mercury layer on the metal layer by the electrodeposition; And amalgamating the metal layer and the mercury layer, but may be performed one or more times, but may not be limited thereto.
  • Each of the mercury layer and the metal layer according to the present disclosure may have a thickness of about 0.1 ⁇ m to about 2 ⁇ m, but may not be limited thereto.
  • the thickness of each of the mercury layer and the metal layer is about 0.1 ⁇ m to about 2 ⁇ m, about 0.1 ⁇ m to about 1.5 ⁇ m, about 0.1 ⁇ m to about 1 ⁇ m, about 0.1 ⁇ m to about 0.5 ⁇ m, about 0.5 ⁇ m to about 2 ⁇ m, about 0.5 ⁇ m to about 1.5 ⁇ m, about 0.5 ⁇ m to about 1 ⁇ m, about 1 ⁇ m to about 2 ⁇ m, about 1 ⁇ m to about 1.5 ⁇ m, or about 1.5 ⁇ m to about 2 ⁇ m, but is not limited thereto. It may not be.
  • the amalgam electrode may include about 35 to about 55 parts by weight of Hg, about 14 to about 34 parts by weight of Ag, about 7 to about 17 parts by weight of Sn, and about 4 to about 24 parts by weight of Cu, This may not be limited.
  • a second aspect of the present application provides an amalgam electrode, produced by the method according to the first aspect.
  • the amalgam electrode according to this aspect all of the contents described for the first aspect of the present application can be applied.
  • a third aspect of the present application provides a method of electrochemical reduction of carbon dioxide, using the amalgam electrode according to the second aspect. According to the present aspect, all of the contents described for the first and second aspects of the present application may be applied to the amalgam electrode.
  • the electrochemical reduction method of carbon dioxide comprises the steps of supplying a solution comprising carbon dioxide to the reduction electrode portion of the electrochemical reactor; And reducing carbon dioxide by applying a current to the working electrode including the amalgam electrode and the counter electrode, but may not be limited thereto.
  • the solution may include an electrolyte selected from the group consisting of KHCO 3 , NaHCO 3 , K 2 SO 4 , NaCl, KCl, and combinations thereof, but may not be limited thereto. have.
  • the concentration of the electrolyte in the solution according to the present application may be about 5 M or less, but may not be limited thereto.
  • the concentration of the electrolyte may be about 0.5 M or less, about 1 M or less, about 2 M or less, about 3 M or less, about 4 M or less, or about 5 M or less, but may not be limited thereto.
  • the current may be about 1 mA / cm 2 to about 200 mA / cm 2 , but may not be limited thereto.
  • the current may be about 1 mA / cm 2 to about 200 mA / cm 2 , about 1 mA / cm 2 to about 150 mA / cm 2 , about 1 mA / cm 2 to about 100 mA / cm 2 , about 1 mA / cm 2 to about 50 mA / cm 2 , about 50 mA / cm 2 to about 200 mA / cm 2 , about 50 mA / cm 2 to about 150 mA / cm 2 , about 50 mA / cm 2 to about 100 mA / cm 2 , about 100 mA / cm 2 to about 200 mA / cm 2 , about 100 mA / cm 2 to about 150 mA / cm 2 , or about 150 mA / cm 2 to about 200
  • the efficiency of the reduction method according to the present invention can be measured through the conversion efficiency to formate, but may not be limited thereto.
  • the current efficiency of the reduction method according to the present application may be about 80% or more or about 90% or more, but may not be limited thereto.
  • Conversion to formate in the reduction method according to the present application may last for about 8 hours or more, but may not be limited thereto.
  • the conversion from the reduction reaction to formate may last at least about 8 hours, at least about 9 hours, at least about 12 hours, at least about 15 hours, at least about 18 hours, or at least about 21 hours, but is not limited thereto. It may not be.
  • a mesh-type porous copper electrode was impregnated in a 10 mM Hg (NO 3 ) 2 solution containing 0.1 M KCN as an electrolyte, followed by reduction with a constant current of 8 mA / cm 2 to Hg the surface of the porous copper electrode. Electrodeposited to form an Hg layer.
  • the electrode having a very thin Hg layer was placed in a mixed solution of 20 mM SnSO 4 and 2 mM Ag 2 SO 4 containing 0.2 M of SC (NH 2 ) 2 and 2 M of H 2 SO 4 as an electrolyte.
  • the Ag-Sn layer was secondary electrodeposited by applying a constant current of 10 mA / cm 2 . In this case, a plate Sn electrode was used as the counter electrode.
  • FIG. 1A A schematic diagram illustrating a method of manufacturing a porous amalgam electrode according to the present embodiment is shown in FIG. 1A.
  • FIG. 1B A schematic diagram illustrating a method of manufacturing the porous amalgam electrode according to the present embodiment is shown in FIG. 1B.
  • the porous amalgam electrode prepared in Example 1 was used for the electrochemical reduction of carbon dioxide. Specifically, a 0.5 M K 2 SO 4 solution, a porous amalgam electrode, and IrOx coated Ti electrode (relative electrode) were used, and a constant current was applied to the porous amalgam electrode having a surface area of 9 cm 2 using a KS RnD 10A constant current device. It was. Thereafter, the efficiency (current efficiency) and the duration of formic acid production were observed.
  • FIGS. 4A and 4B Optical microscopic analysis of the surface of the porous amalgam electrode prepared in Example 1 was performed using Xi-CAM [Besttek Vision], and the results are shown in FIGS. 4A and 4B. As a result of observing the surface of the porous amalgam electrode prepared in Example 1, it was found that copper was not visible at all, and that the amalgam was well deposited (FIG. 4A). Can be ( Figure 4b).
  • FIGS. 5 to 7 XRD analysis of the porous amalgam electrodes prepared in Examples 1 and 2 was performed using Mini Flex II (Rigaku), and the results are shown in FIGS. 5 to 7. Specifically, FIG. 5 is a result of the porous amalgam electrode according to Example 1, FIG. 6 is a result of first forming an Ag—Sn layer on the porous copper electrode in Example 2 and then performing XRD analysis, and 7 is a result of the porous amalgam electrode according to Example 2. As a result, it was confirmed that the Ag 2 Hg 3 phase is the main component of the dental amalgam in both experimental examples.
  • the plate-shaped amalgam electrode and the porous amalgam electrode of Example 1 were utilized for the electrochemical hydrogen generation experiment [using EG & G 273A Potentiostat (Princeton Applied Research)].
  • electrolysis was performed by applying a constant voltage of -2.0 V to the Ag / AgCl reference electrode in a 0.5 M KHCO 3 and 2 M KCl solution, the plate-shaped amalgam electrode showed a current density of about 10 mA / cm 2 .
  • Hydrogen generation reaction was in progress, when using a porous amalgam electrode according to Example 1 exhibited a current density of about 25 mA / cm 2 , the hydrogen generation reaction was carried out, these results are shown in FIG. As described above, it was confirmed that the porous amalgam electrode can produce an efficient electrolysis system with a higher current density in the same area compared with the plate-shaped electrode.
  • the amalgam electrode according to the present embodiment was applicable to the porous electrode by forming amalgam on the surface of the porous electrode by electrodeposition of the mercury layer and the metal layer.
  • the electrochemically using the porous amalgam electrode it was confirmed that the high efficiency in the carbon dioxide reduction and hydrogen evolution reaction.

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Abstract

본원은, 아말감 전극의 제조 방법, 이에 의해 제조되는 아말감 전극, 및 상기 아말감 전극을 이용하는 이산화탄소의 전기화학적 환원 방법에 관한 것이다.

Description

아말감 전극, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 이산화탄소의 전기화학적 환원 방법
본원은, 아말감 전극의 제조 방법, 이에 의해 제조되는 아말감 전극, 및 상기 아말감 전극을 이용하는 이산화탄소의 전기화학적 환원 방법에 관한 것이다.
아말감은 수은과 다른 금속과의 합금을 통칭하는데 이러한 아말감은 수은의 전극활성을 가지면서 고체상으로 구현 가능하기 때문에 이를 전극물질로 활용하기 위한 연구가 진행되어 왔다. 일반적으로 은 아말감(silver amalgam)을 활용한 것들이 많고, 최근에는 치과용 아말감을 이산화탄소의 전기화학적 환원 반응에 적용한 경우도 보고된 바 있다. 이러한 모든 경우에서 아말감 전극의 제조 시 아말가메이터(Amalgamator)를 이용하여 금속 파우더와 수은을 빠른 속도로 혼합하여 반죽형태를 만든 후 이를 일정 모양의 주형에 넣어 굳히는 방법(아말감화 반응, Amalgam setting reaction)을 사용하고 있다. 특히, 치과용 아말감은 수은과 아말감 파우더를 혼합하여 제조하는데, 아말감 파우더는 구리(Cu)의 함량에 따라 저동(low-copper)과 고동(high-copper) 아말감으로 분류한다. 예를 들어, Nordiska사의 ANA 2000 아말감 파우더는 Ag, Sn, 및 Cu 가 각각 43.1 중량%, 30.8 중량%, 및 26.1 중량%씩 포함되어 있다. 상기 아말감파우더 55 중량%에 액체 수은 45 중량%를 잘 혼합하면 치과용 아말감이 제조된다. 이 경우 최종적으로 Hg(45 중량%), Ag(24 중량%), Sn (17 중량%), 및 Cu(14 중량%)의 조성이 만들어진다. 상기와 같이 혼합 후에 굳히는 방식으로 아말감 전극을 제조하는 것[대한민국 등록특허 제1324742호 참조]은, 다양한 형태의 전극 표면, 예를 들어, 다공성 구조를 가진 전극의 표면에 아말감을 형성시켜 전극을 구현하는 데에는 적용이 불가능한 문제점이 있다.
본원은, 아말감 전극의 제조 방법, 이에 의해 제조되는 아말감 전극, 및 상기 아말감 전극을 이용하는 이산화탄소의 전기화학적 환원 방법에 관한 것이다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 수은(Hg)과, Ag, Sn, Cu, Zn, Pb, Sb, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 기재 전극의 표면에 전착(electroplating)시키는 것을 포함하는, 아말감 전극의 제조 방법을 제공한다.
본원의 제 2 측면은, 상기 본원의 제 1 측면에 따라 제조되는, 아말감 전극을 제공한다.
본원의 제 3 측면은, 상기 본원의 제 2 측면에 따른 아말감 전극을 이용하는, 이산화탄소의 전기화학적 환원 방법을 제공한다.
본원에 의하면, 수은에 의한 독성을 무시할 수 있는 수준의 안전한 치과용 아말감을 다양한 기재 전극 표면에 구현함으로써 표면만 개질된 전극을 구성할 수 있고, 특히 다공성 구조에 적용하면 더 큰 표면적을 가지는 아말감 전극을 제조할 수 있으며, 이러한 특성을 가지는 아말감 전극을 이산화탄소의 전기화학적 전환, 수소의 전기화학적 발생 등에 적용시켜 높은 효율을 나타낼 수 있다.
도 1a 및 도 1b는, 본원의 일 실시예에 따른 아말감 전극의 제조 방법을 나타내는 모식도이다.
도 2 는, 본원의 일 실시예에 따른 아말감 전극을 이용하는 이산화탄소의 전기화학적 환원 반응에서 정전류에 따른 환원전극의 전압을 나타내는 그래프이다.
도 3은, 본원의 일 실시예에 따른 아말감 전극을 이용하는 이산화탄소의 전기화학적 환원 반응에서 정전류에 따른 환원전극의 효율(%)을 나타내는 그래프이다.
도 4a 및 도 4b는, 본원의 일 실시예에 따른 아말감 전극의 표면을 나타내는 광학현미경 사진이다.
도 5는, 본원의 일 실시예에 따른 아말감 전극의 X-선 회절(XRD) 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은, 본원의 일 실시예에 따른 아말감 형성 전의 기재 전극 표면의 금속층의 X-선 회절(XRD) 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은, 본원의 일 실시예에 따른 아말감 전극의 X-선 회절(XRD) 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은, 본원의 일 실시예에 따른 아말감 전극을 이용하는 수소 발생 반응에서 정전압에 따른 전류밀도를 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 상대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.
이하, 본원의 구현예를 상세히 설명하였으나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 1 측면은, 수은(Hg)과, Ag, Sn, Cu, Zn, Pb, Sb, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 기재 전극의 표면에 전착(electroplating)시키는 것을 포함하는, 아말감 전극의 제조 방법을 제공한다. 본원에 따른 상기 아말감은 치과용 아말감을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 치과용 아말감은 수은에 의한 독성을 무시할 수 있는 안전한 아말감을 제공할 수 있으며, 주성분으로서 Ag2Hg3를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 기재 전극은 다공성 기재, 판형 기재, 또는 로드형 기재를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 기재는 그래뉼(granule) 집합체, 표면처리에 의한 다공성화 전극, 메쉬(mesh)형 금속 전극을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 기재 전극은 구리, 주석, 니켈, 탄소, 유리탄소, 은, 금, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전착(electroplating)은, 상기 수은 또는 상기 금속을 함유하는 용액에 상기 기재 전극을 담근 후 상기 수은 또는 상기 금속을 전기화학적으로 환원시켜 상기 기재 전극의 표면에 수은층 또는 금속층을 형성시키는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원에 따른 상기 수은 또는 상기 금속을 함유하는 용액은 상기 수은 또는 상기 금속의 이온을 함유하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 수은 또는 상기 금속의 이온은 상기 수은 또는 상기 금속의 염들로부터 제공될 수 있으며, 상기 염들은 상기 수은 또는 상기 금속의 할로겐화물(halides), 질화물(nitrates), 설페이트(sulfates), 설퍼메이트(sulfamates), 알칸 설포네이트(alkane sulfonates), 알칸올 설포네이트(alkanol sulfonate), 시아나이드(cyanides), 아세테이트(acetates), 또는 시트레이트(citrates) 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 수은 또는 상기 금속을 함유하는 용액은 Hg(NO3)2, SnSO4, 또는 Ag2SO4 등의 상기 수은 또는 상기 금속의 염을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원에 따른 상기 수은 또는 상기 금속을 함유하는 용액 중 상기 수은 또는 상기 금속의 농도는 약 30 mM 이하인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 수은 또는 상기 금속을 함유하는 용액 중 상기 수은 또는 상기 금속의 농도는 약 2 mM 이하, 약 5 mM 이하, 약 10 mM 이하, 약 15 mM 이하, 약 20 mM 이하, 약 25 mM 이하, 또는 약 30 mM 이하인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원에 따른 상기 용액은 전해질을 포함하며, 이러한 전해질은 특별히 제한 되지 않는다. 예를 들어, 상기 전해질은 KCN, SC(NH2)2, 또는 H2SO4 등의 전해질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원에 따른 상기 용액 중 상기 전해질의 농도는 약 10 M 이하인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 용액 중 상기 전해질의 농도는 약 0.1 M 이하, 약 0.2 M 이하, 약 1 M 이하, 약 2 M 이하, 약 5 M 이하, 또는 약 10 M 이하인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원에 따른 상기 전착의 전기화학적 환원은 정전압 또는 정전류의 인가, 또는 전위변화 등 다양한 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 본원에 따른 전착의 전기화학적 환원 시 정전류를 인가하는 경우, 상기 정전류의 인가값은 약 50 mA/cm2이하인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있으며, 예를 들어, 상기 정전류는 약 5 mA/cm2 이하, 약 8 mA/cm2 이하, 약 10 mA/cm2 이하, 약 15 mA/cm2 이하, 약 20 mA/cm2 이하, 약 25 mA/cm2 이하, 약 30 mA/cm2 이하, 약 35 mA/cm2 이하, 약 40 mA/cm2 이하, 약 45 mA/cm2 이하, 또는 약 50 mA/cm2 이하로서 가해주는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 본원에 따른 전착의 전기화학적 환원 시 정전압을 인가하는 경우, 또는 전위 변화를 이용할 수 있으며, 상기 정전압의 인가값 또는 전위 변화의 범위는 약 - 0.2 V 내지 약 - 1.2 V(기준 전극 : Ag/AgCl)일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 정전압의 인가값 또는 전위 변화의 범위는 약 - 0.2 V 내지 약 - 1.2 V, 약 - 0.2 V 내지 약 - 1 V, 약 - 0.2 V 내지 약 - 0.8 V, 약 - 0.2 V 내지 약 - 0.6 V, 약 - 0.2 V 내지 약 - 0.4 V, 약 - 0.4 V 내지 약 - 1.2 V, 약 - 0.4 V 내지 약 - 1 V, 약 - 0.4 V 내지 약 - 0.8 V, 약 - 0.4 V 내지 약 - 0.6 V, 약 - 0.6 V 내지 약 - 1.2 V, 약 - 0.6 V 내지 약 - 1 V, 약 - 0.6 V 내지 약 - 0.8 V, 약 - 0.8 V 내지 약 - 1.2 V, 약 - 0.8 V 내지 약 - 1 V, 또는 약 - 1 V 내지 약 - 1.2 V 일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 아말감 전극의 제조 방법은 상기 기재 전극의 표면에 상기 전착에 의해 수은층을 형성시키고; 상기 수은층 상에 상기 전착에 의해 Ag, Sn, Cu, Zn, Pb, Sb, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하는 금속층을 형성시키고; 및, 상기 수은층 및 금속층이 아말감화되는 것을 포함하며, 상기 과정을 1 회 이상 수행하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 아말감 전극의 제조 방법은 상기 기재 전극의 표면에 상기 전착에 의해 Ag, Sn, Cu, Zn, Pb, Sb, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하는 금속층을 형성시키고; 상기 금속층 상에 상기 전착에 의해 수은층을 형성시키고; 및, 상기 금속층 및 수은층이 아말감화되는 것을 포함하며, 상기 과정을 1 회 이상 수행하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원에 따른 상기 수은층 및 금속층의 각각의 두께는 약 0.1 ㎛ 내지 약 2 ㎛인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 수은층 및 금속층 각각의 두께는 약 0.1 ㎛ 내지 약 2 ㎛, 약 0.1 ㎛ 내지 약 1.5 ㎛, 약 0.1 ㎛ 내지 약 1 ㎛, 약 0.1 ㎛ 내지 약 0.5 ㎛, 약 0.5 ㎛ 내지 약 2 ㎛, 약 0.5 ㎛ 내지 약 1.5 ㎛, 약 0.5 ㎛ 내지 약 1 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 2 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 1.5 ㎛, 또는 약 1.5 ㎛ 내지 약 2 ㎛인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원에 따른, 상기 아말감 전극은 약 35 내지 약 55 중량부의 Hg, 약 14 내지 약 34 중량부의 Ag, 약 7 내지 약 17 중량부의 Sn, 및 약 4 내지 약 24 중량부의 Cu를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 2 측면은, 상기 제 1 측면에 따른 방법에 의해 제조되는, 아말감 전극 제공한다. 본 측면에 따른 상기 아말감 전극에 대하여 본원의 제 1 측면에 대하여 기재된 내용이 모두 적용될 수 있다.
본원의 제 3 측면은, 상기 제 2 측면에 따른 아말감 전극을 이용하는, 이산화탄소의 전기화학적 환원 방법을 제공한다. 본 측면에 따른, 상기 아말감 전극에 대하여 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 대하여 기재된 내용이 모두 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이산화탄소의 전기화학적 환원 방법은 전기화학적 반응기의 환원 전극부에 이산화탄소를 포함하는 용액을 공급하는 단계; 및, 상기 아말감 전극을 포함하는 작업전극, 및 상대전극에 전류를 인가하여 이산화탄소를 환원시키는 단계를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 용액은 KHCO3, NaHCO3, K2SO4, NaCl, KCl, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 전해질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원에 따른 상기 용액 중 상기 전해질의 농도는 약 5 M 이하인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질의 농도는 약 0.5 M 이하, 약 1 M 이하, 약 2 M 이하, 약 3 M 이하, 약 4 M 이하, 또는 약 5 M 이하인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전류(전류밀도)는 약 1 mA/cm2 내지 약 200 mA/cm2인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 전류는 약 1 mA/cm2 내지 약 200 mA/cm2, 약 1 mA/cm2 내지 약 150 mA/cm2, 약 1 mA/cm2 내지 약 100 mA/cm2, 약 1 mA/cm2 내지 약 50 mA/cm2, 약 50 mA/cm2 내지 약 200 mA/cm2, 약 50 mA/cm2 내지 약 150 mA/cm2, 약 50 mA/cm2 내지 약 100 mA/cm2, 약 100 mA/cm2 내지 약 200 mA/cm2, 약 100 mA/cm2 내지 약 150 mA/cm2, 또는 약 150 mA/cm2 내지 약 200 mA/cm2인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원에 따른 이산화탄소의 전기화학적 환원 방법에서, 판형 기재의 아말감 전극을 활용하는 경우 약 5 mA/cm2 내지 약 10 mA/cm2 이상의 전류밀도가 가해지면 안정적이고 효율적인 전기분해가 불가능하나, 다공성 기재의 아말감 전극을 활용할 경우 약 10 배 이상 높은 전류밀도에서도 안정적으로 전기분해가 가능한 장점이 있다.
본원에 따른 상기 환원 방법의 효율은 포름산염으로의 전환 효율을 통해 측정할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원에 따른 상기 환원 방법의 전류 효율은 약 80% 이상 또는 약 90% 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원에 따른 상기 환원 방법에서 포름산염으로의 전환은 약 8 시간 이상 지속될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들면, 상기 환원 반응에서 포름산염으로의 전환은 약 8 시간 이상, 약 9 시간 이상, 약 12 시간 이상, 약 15 시간 이상, 약 18 시간 이상, 또는 약 21 시간 이상 지속될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
이하, 본원에 대하여 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 좀더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1: Hg층 형성 후 Ag-Sn층을 형성시키는 다공성 아말감 전극
메쉬(mesh) 형태의 다공성 구리 전극을 0.1 M의 KCN 을 전해질로서 포함하는 10 mM의 Hg(NO3)2 용액에 함침시킨 후, 8 mA/cm2의 정전류로써 환원시켜 Hg를 다공성 구리 전극 표면에 전착시켜 Hg층을 형성하였다. 매우 얇은 두께의 Hg층이 형성된 전극을 0.2 M 의 SC(NH2)2 와 2 M 의 H2SO4를 전해질로서 포함하는 20 mM SnSO4과 2 mM Ag2SO4 의 혼합 용액에 넣은 후, 10 mA/cm2의 정전류를 걸어주어 Ag-Sn층을 2 차 전착시켰다. 이 경우 상대전극(counter electrode)은 판형(plate) Sn 전극을 적용하였다. 하루 정도 시간이 지나면서 Hg 및 Ag-Sn의 아말감화(amalgam setting) 반응이 진행되면서 단단한 고체형 전극이 형성됨을 확인할 수 있었다. 본 실시예에 따른 다공성 아말감 전극의 제조 방법을 나타내는 모식도를 도 1a에 나타내었다.
실시예 2: Ag-Sn층 형성 후 Hg층을 형성시키는 다공성 아말감 전극
메쉬(mesh) 형태의 다공성 구리 전극을 0.2 M의 SC(NH2)2 과 2 M의 H2SO4을 전해질로서 포함하는 20 mM SnSO4과 2 mM Ag2SO4 혼합 용액에 함침시킨 후, 10 mA/cm2의 정전류를 걸어 주어 Ag3Sn 상을 포함하는 Ag-Sn층을 1 차로 형성시켰다. 이 경우 상대전극(counter electrode)은 판형(plate) Sn 전극을 이용하였다. 상기 Ag-Sn층이 형성된 전극을 0.1 M의 KCN 전해질이 포함된 10 mM의 Hg(NO3)2 용액에 넣고 8 mA/cm2의 정전류를 걸어 환원시켜 Hg를 2 차 전착시켰고, 시간이 지남에 따라 Ag-Sn 및 Hg가 아말감화(amalgam setting)되면서 다공성 아말감 전극이 형성됨을 확인할 수 있었다. 본 실시예에 따른 다공성 아말감 전극의 제조 방법을 나타내는 모식도를 도 1b에 나타내었다.
실시예 3 : 다공성 아말감 전극을 이용하는 이산화탄소의 전기화학적 환원 방법
상기 실시예 1로부터 제조된 다공성 아말감 전극을 이산화탄소의 전기화학적 환원 반응에 활용하였다. 구체적으로, 0.5 M의 K2SO4 용액, 다공성 아말감 전극, 및 IrOx 코팅된 Ti 전극(상대전극)을 이용하였으며, KS RnD 10A 정전류기를 사용하여 겉보기 면적 9 cm2의 다공성 아말감 전극에 정전류를 인가하였다. 그 후, 포름산염이 생성되는 효율(전류 효율) 및 지속 시간을 관찰하였다.
(1) 40 mA/cm2의 전류를 인가하였을 경우
상기 실시예 1에 따른 다공성 아말감 전극에 40 mA/cm2의 정전류를 걸어주었을 때, 약 3.6 V 정도의 전압이 양단에 걸림이 관찰되었고, 포름산염으로의 전환 전류효율이 약 21 시간 동안, 약 90 % 로써 매우 우수함을 확인하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 또한, 이 때 생성된 포름산염의 농도는 0.5 M 정도임을 확인할 수 있었다.
(2) 100 mA/cm2의 전류를 인가하였을 경우
상기 실시예 1에 따른 다공성 아말감 전극에 100 mA/cm2의 정전류를 걸어주었을 때, 약 3.8 V 정도의 전압이 양단에 걸림이 관찰되었고, 약 9 시간 동안 약 80% 내지 약 90%의 효율로 포름산염이 생성됨을 확인할 수 있었으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 또한, 이 때 생성된 포름산염의 농도는 0.5 M 정도임을 확인할 수 있었다.
실험예 1 : 광학현미경 분석
상기 실시예 1에서 제조된 다공성 아말감 전극 표면의 광학현미경 분석을 Xi-CAM[(주)베스텍비젼]을 이용하여 수행하였으며, 그 결과를 도 4a 및 도 4b에 나타내었다. 상기 실시예 1에서 제조된 다공성 아말감 전극의 표면을 관찰한 결과, 구리가 전혀 보이지 않고, 아말감이 잘 전착되었음을 알 수 있었고 (도 4a), 이를 조금 더 상세히 보면 아말감 생성 후 다공성 표면이 형성되었음을 확인할 수 있었다 (도 4b).
실험예 2 : X-선 회절(XRD) 분석
상기 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 다공성 아말감 전극의 XRD 분석을 Mini Flex Ⅱ(Rigaku)를 이용하여 수행하였으며, 그 결과를 도 5 내지 도 7에 나타내었다. 구체적으로, 도 5는 상기 실시예 1에 따른 다공성 아말감 전극에 대한 결과이고, 도 6은 상기 실시예 2 에서 다공성 구리 전극에 Ag-Sn층을 먼저 형성시킨 후 XRD 분석을 수행한 결과이고, 및 도 7은 상기 실시예 2에 따른 다공성 아말감 전극에 대한 결과이다. 결과적으로, 두 실험예 모두에서 치과용 아말감의 주성분인 Ag2Hg3 상이 형성된 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3: 다공성 아말감 전극을 이용한 전기화학적 수소 발생 측정
판형 아말감 전극 및 상기 실시예 1의 다공성 아말감 전극을 전기화학적 수소 발생 실험[EG & G 273A Potentiostat(Princeton Applied Research) 이용]에 각각 활용하였다. 0.5 M KHCO3과 2 M KCl가 혼합된 용액에서 Ag/AgCl 기준 전극에 - 2.0 V의 정전압을 걸어주어 전기분해를 하였을 때, 판형 아말감 전극의 경우 약 10 mA/cm2의 전류밀도를 나타내며, 수소 발생 반응이 진행되었고, 상기 실시예 1에 따른 다공성 아말감 전극을 이용한 경우 약 25 mA/cm2의 전류밀도를 나타내며, 수소 발생 반응이 진행되었으며, 이러한 결과를 도 8에 나타내었다. 이와 같이 다공성 아말감 전극은 판형 전극과 비교하여 동일한 면적에서 더 높은 전류밀도로, 효율적인 전기분해 시스템을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 및 실험예의 결과를 종합하면, 본 실시예에 따른 아말감 전극은 수은층 및 금속층의 전착에 의해 다공성 전극 표면에 아말감을 형성시킴으로써 다공성 전극에 적용이 가능하였고, 상기 다공성에 의해 더 넓은 표면적을 제공함으로써 상기 다공성 아말감 전극을 이용하여 전기화학적으로 이산화탄소 환원 및 수소 발생 반응에서 높은 효율을 나타냄을 확인할 수 있었다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (11)

  1. 수은(Hg)과, Ag, Sn, Cu, Zn, Pb, Sb, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 기재 전극의 표면에 전착시키는 것을 포함하는, 아말감 전극의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재 전극은 다공성 기재, 판형 기재, 또는 로드형 기재를 포함하는 것인, 아말감 전극의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재 전극은 구리, 주석, 니켈, 탄소, 유리탄소, 은, 금, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 것인, 아말감 전극의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 전착은, 상기 수은 또는 상기 금속을 함유하는 용액에 상기 기재 전극을 담근 후 상기 수은 또는 상기 금속을 전기화학적으로 환원시키는 것인, 아말감 전극의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재 전극의 표면에 상기 전착에 의해 수은층을 형성시키고;
    상기 수은층 상에 상기 전착에 의해 Ag, Sn, Cu, Zn, Pb, Sb, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하는 금속층을 형성시키고; 및,
    상기 수은층 및 금속층이 아말감화되는 것
    을 포함하며,
    상기 과정을 1 회 이상 수행하는 것인, 아말감 전극의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재 전극의 표면에 상기 전착에 의해 Ag, Sn, Cu, Zn, Pb, Sb, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하는 금속층을 형성시키고;
    상기 금속층 상에 상기 전착에 의해 수은층을 형성시키고; 및,
    상기 금속층 및 수은층이 아말감화되는 것
    을 포함하며,
    상기 과정을 1 회 이상 수행하는 것인, 아말감 전극의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되는, 아말감 전극.
  8. 제 7 항에 따른 아말감 전극을 이용하는, 이산화탄소의 전기화학적 환원 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    전기화학적 반응기의 환원 전극부에 이산화탄소를 포함하는 용액을 공급하는 단계; 및,
    상기 아말감 전극을 포함하는 작업전극, 및 상대전극에 전류를 인가하여 이산화탄소를 환원시키는 단계
    를 포함하는, 이산화탄소의 전기화학적 환원 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 용액은 KHCO3, NaHCO3, K2SO4, NaCl, KCl, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 전해질을 포함하는 것인, 이산화탄소의 전기화학적 환원 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 전류는 1 mA/cm2 내지 200 mA/cm2인 것인, 이산화탄소의 전기화학적 환원 방법.
PCT/KR2014/011172 2013-11-20 2014-11-20 아말감 전극, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 이산화탄소의 전기화학적 환원 방법 WO2015076570A1 (ko)

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