KR100347480B1 - 경질의납전지전극제조방법 - Google Patents
경질의납전지전극제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100347480B1 KR100347480B1 KR1019950703447A KR19950703447A KR100347480B1 KR 100347480 B1 KR100347480 B1 KR 100347480B1 KR 1019950703447 A KR1019950703447 A KR 1019950703447A KR 19950703447 A KR19950703447 A KR 19950703447A KR 100347480 B1 KR100347480 B1 KR 100347480B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- lead
- electrolyte
- cathode
- electrode
- separation
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 37
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000011343 solid material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000002003 electrode paste Substances 0.000 claims abstract 2
- 239000011133 lead Substances 0.000 claims description 100
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 30
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 19
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 17
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 14
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 9
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 claims description 4
- 229910003465 moissanite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000003292 glue Substances 0.000 claims description 3
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 claims description 2
- 239000001888 Peptone Substances 0.000 claims description 2
- 108010080698 Peptones Proteins 0.000 claims description 2
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 2
- JGIATAMCQXIDNZ-UHFFFAOYSA-N calcium sulfide Chemical compound [Ca]=S JGIATAMCQXIDNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 claims description 2
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 claims description 2
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000019319 peptone Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 claims description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229960001755 resorcinol Drugs 0.000 claims description 2
- 239000012777 electrically insulating material Substances 0.000 claims 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 claims 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 claims 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 13
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 6
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 229910000978 Pb alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000004663 powder metallurgy Methods 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 3
- JWAZRIHNYRIHIV-UHFFFAOYSA-N 2-naphthol Chemical compound C1=CC=CC2=CC(O)=CC=C21 JWAZRIHNYRIHIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 PTDE Inorganic materials 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000615 nonconductor Substances 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGVJBLHVMNHENQ-UHFFFAOYSA-N Calcium sulfide Chemical compound [S-2].[Ca+2] AGVJBLHVMNHENQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001245 Sb alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000002140 antimony alloy Substances 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950011260 betanaphthol Drugs 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 229940104869 fluorosilicate Drugs 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000004941 influx Effects 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- VMESOKCXSYNAKD-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylhydroxylamine Chemical compound CN(C)O VMESOKCXSYNAKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 239000008194 pharmaceutical composition Substances 0.000 description 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 230000036647 reaction Effects 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- WTKKCYNZRWIVKL-UHFFFAOYSA-N tantalum Chemical compound [Ta+5] WTKKCYNZRWIVKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/14—Electrodes for lead-acid accumulators
- H01M4/16—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/68—Selection of materials for use in lead-acid accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/82—Multi-step processes for manufacturing carriers for lead-acid accumulators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T29/00—Metal working
- Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
- Y10T29/49002—Electrical device making
- Y10T29/49108—Electric battery cell making
- Y10T29/49115—Electric battery cell making including coating or impregnating
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Filling, Topping-Up Batteries (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
경질 납전지전극을 제조하기 위한 방법에 있어서 전기 분해납 분리가 이루어지는 동안 전해질에 용해되거나 현탁된 고체물질은 납매트릭스에 구성되며, 캐소드를 알맞게 형성하므로서 동시에 주조된다. 전기 화학전지는 캐소드 내지 Cu/Ta/Pt-애노드로 구성되고 100-2000A/㎡의 전류밀도를 나타낸다. 전해질은 PbO, Pb(OH)2또는 PbCO3를 포함하고, 공기의 유입에 의해 강하게 움직인다. 전해질을 제조하기 위하여 HBF4-용액 및 납, 납을 포함하고 있는 폐기물 그리고/또는 탈황된 납전지-전극 페이스트를 이용한다.
Description
본 발명은 경질의 납전지전극 제조방법에 관한 것으로서, 납으로 구성된 매트릭스내에 다수의 비용해성 미립자의 고체물질은 납에 의해 분산된다.
특히 납 축전지용 양극(陽極)그리드는 사람 또는 주형기계에 의한 중력을 이용한 중력주조(重力鑄造)에 의해서, 그리고 온실- 또는 냉동실-압력주조기계를 이용한 압력주조에 의해서 만들어진다. 그것은 드럼주조기를 이용한 연속적 중력주조 및 신전선(伸展線) 기술을 이용한 그리드제조를 의미한다. 예를들어 중력- 또는 압력주조에 의하여 코드압착되는 격자살과 같은 것은 양극 그리드의 각인과 일부 그리드의 용접에 의해 약간 확장된다. 이 제조방법은 각각 특수한 단점을 나타낸다. 중력주조시에 최소 평면두께는 1㎜로 제한되고, 평면두께는 특히 주형내의 성층이 불규칙하기 때문에 항상 일정하지는 않다. 압력주조-방법은 금속용해시에 일정한 점성을 필요로 한다. 그런 이유로 예를들어 3-8% 비중의 안티몬 성분을 가지고 납-안티몬-합금을 제조할 수는 없다. 드럼주조기내에서의 연속적 중력주조시에 최소 평면두께는 대략 1㎜로 한정된다. 각인(刻印) 및 타인(打印)에 의한 그리드제조시에 원료의 사용은 비교적 경미하고, 그리드-디자인 가능성은 제한된다. 신전선기술에 따라 그리드를 제조함에 있어서 수학적으로 최적의 그리드를 완성하는 것은 불가능하다.
순수 납에 의한 탄성한계(고정 강도) 및 영속성(시간고정)은 매우 낮기 때문에 납전지 전극용 제작재료로서 납-합금을 이용한다.
납의 강도를 높이기 위하여, 예를들어 안티몬 또는 칼슘, 주석과 같은 재료와 합금하며, 이때 혼합결정- 및 분리는 효과적으로 수행된다(W. 호프만, 납과 납합금, 슈프링어-출판, 베르린/괴팅엔./하이델베르그 1962). 그러나 이 합금재료는 기본적으로 전기적 저항을 높이고, 내부반응 및 전지반응과 같은 전기화학적 특성은 가스화에 의해 불리하게 작용한다.
종래에 납전지전극의 강도를 분산경화에 의해 높이기 위하여 일정한 부피의 원소 및 가능한 평균차이가 적은 비용해성 원소를 납물질내에서 납에 의해 분산시켜야만 하였다. A. 로이드, E.R. 뉴슨에 의한 미국특허 제 3,253,912호에 표시된 분산 경연(硬鉛): 케미컬 인더스트리에 발표, 납에 대한 처리, 연구, 1968, 255-267에서 납에 의한 산화연-분산을 발생시키기 위한 여러가지 분말야금(powder metallurgy) 방법이 제안되었다. M.M. 틸먼, R.L. 크로스비, D.H.데시가 발표한 공동침전에 의하여 납을 강화시키는 분산은(BM RI 7570연구논문, 미국 내무성, 워싱턴 1971) 납에 의한 산화알루미늄-분산을 발생하기 위한 분말야금 방법을 설명하였다. 그러나, 이들 방법은 모두 비-최적 원소량 및- 분산, 엄청나게 높은 비용발생 등의 단점을 가지고 있었고, 그 밖에 완전한 전기화학 반응을 위한 문제점 및 용접이 부분적으로 될 수 있는 가능성과 같은 것들이 기술화되어야 하는 문제점이 있었다. 그로 인해 이들 방법은 예를들어 전지의 기술적 이용에 대하여 경제적, 기술적 문제점이 있었다.
예를들어, 구리, 니켈, 철, 아연, 납과 같이 갈바니 분리가 가능한 모든 금속은 그 안의 지층사이에 끼여 구성된 위상을 포함하는 엷은 금속층을 순수 원소 위에 침전하여 제조할 수 있다.
본 발명의 기술에 따르면 갈바니층내에 흑연, PTDE, Al2O3, SiC 및 기타 물질이 반입되고(분산도금) 동시에 들은 조절된 조건하에 전해질의 현탁애긍로부터 하층에서 분해된다. 이 기술상태는 갈바니식으로 분해된 분산도금의 특성을 개선하기 위한 방법을 거쳐 수많은 공정에 유효하게 쓰인다. 그 분산도금은 금속매트릭스일 때 기능적 표면층으로 이용되며, 특히 니켈에 의해 폐쇄보호층으로 이용된다. 대개 분산 배치된 위상(분산모양)의 상층 부분은 금속매트릭스에 가능한 균등한 분할을 이루려 한다. 그래서 DE-AS 22 36 443의 아미노유기물 규소화합, DE-AS 26 43 768의 양이온 내지 비-이온성 불소탄화물화합, DE-AS 26 44 035의 이미다졸린하이드록시드(Imidazolingydroxide), DE-AS 26 46 881의 디메칠아미녹시드 (Dimethylaminoxide)는 투여성분의 분리율을 높이기 위한 첨가물로 제안되었다.
비너(Wiener)등은 (도금 4, 1970, 소제목 3,5,8-3,6,1) 전해질 분해된 납 및 납-합금의 경화를 특수첨가물의 사용에 의하여 그리고 분산 축적에 의하여 설명하였다. 시험된 첨가제중에서 리그닌설폰산과 구마린의 결합이 가장 효과적인 것으로 입증되었다. 그것은 0.03-0.01 ㎛의 중간 입자크기의 TiO2를 첨가하여 소망하는 경화-강도의 증가를 이루었다. 전류밀도는 270-540A/㎡였다.
일본 공개특허 JP-O-47 11264의 전기분해 방법은 전해질을 이용한 납-물질의적층 및 전기도금에 관한 것으로서, 상기 전해질은 Pb-플루오르붕화물, Pb-플루오르실리케이트 또는 Pb-황산염, 0.005-5g/ι의 구리와 선택적으로 0.025-5g/ι의 고분자 폴리아크릴아미드를 포함하였다. 그 용액은 자석 교반기에 의해 교반되었다. 납 분해는 연판(鉛板)의 음극, 강철판 양극으로 500-1,000A/㎡ 의 전류밀도하에 실행되었다.
본 발명에 따르면 보다 낮은 수소팽창을 하는 금속을 포함하는 납-원료는, 수소를 발생하여 음전극에 자가방출을 효과적으로 행한다. 납 자체가 특별히 높은 수소팽창을 하기 때문에 납전극은 전해질 용액내에서 수소팽창이 낮은 다른 금속과 화합되며, 그래서 이 금속에 상응하여 보다 많은 수소발생이 이루어지고 납전극은 그에 상응하여 보다 빠르게 방전된다. 그것은 전극 분리된 금속의 갈바니도금에 적합하다(일부성분 형성). 특히 매우 낮은 수소팽창을 하는 금속(귀금속, 은, 니켈, 구리)은 수포형성이 강하게 이루어질 정도로 수소발생을 강하게 할 수 있으며, "후가열금속"의 표시는 여기에 기인한다(논문집 "납전지", 바르타 바테리 아게 (Hrsg.), VDI(독일기술자협회-출판사, 뒤셀도르프 1986). 그러므로 구리를 함유한 납전지재료를 양극에 사용하는 것은 의미가 없는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 목적은 순수 납 및 종래 사용되었던 납-합금에 비하여 기술적으로 필요한 짧은 시간내에 경제적으로 제조할 수 있는 개량된 특성을 가진 경질의 납전지 전극을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 상기 목적을 달성하기 위하여 전기분해 납분리가 이루어지는 동안 전해질내에 용해되거나 현탁된 고체물질을 납매트릭스에 공급하고, 분리와 동시에 캐소드의 전기 전도성 표면영역이 주조되고, 전해질은 천공판을 관통하는 공기의 유입에 의해 전해질용기의 바닥에서 강하게 움직이고, 전류밀도는 100-2000A/㎡, 바람직하게는 600-2000A/㎡ 이고, 전기화학 전지는 캐소드 및 Cu/Ta/Pt-애노드로 구성하고 전해질을 제조하기 위한 원료로서 HBF4-용액과 아울러 납, 납을 포함하고 있는 폐기물 그리고/또는 PbO, Pb(OH)2또는 PbCO3등의 탈황(脫黃) 납전지-전해페이스트(Paste)를 이용한다.
"전기 전도성 캐소드 표면영역 주조"로 이해할 수 있는 것은 캐소드의 전기 전도성 표면영역은 일정한 틀을 형성하고, 그것은 분리된 전지전극의 바람직한 형태와 일치한다는 것이다.
종래의 납전지용 전극과 비교해 보면 본 발명 방법에 따라 분산경화된 납 전지전극은 개량된 기계적 특성과 감소된 전기저항을 나타낸다. 고정 강도와 시간강도는 높아지고, 그것은 전극의 운반 횡단면을 축소시킬 수 있다. 이 횡단면의 축소는 중량이동된 에너지-축전지밀도를 전기화학적 전지전극의 특성에 대해 부정적 영향을 끼치는 일 없이 증가시킨다. 또한, 횡단면의 축소는 종래 전지전극과 반대로 제조방법에 기초한 아무런 제한도 없다. 본 발명에 따른 방법은 신속 균등한 납-물질의 분리를 실현한다. 그렇게하여 납전지전극을 경제적으로 제조할 수 있다. 왜냐하면 분리된 전지전극의 직접 구성과 기술적으로 유용한 결합 및 -표면특성으로 인해 비용이 많이 소요되는 뒷처리가 요구되지 않기 때문이다. 또한, 전지전극의 두께와 구성은 보다 넓은 범위내에서 변화시킬 수 있고, 그렇게하여 전극과의 최적두께 및 최적 접촉면을 통해 최대 페이스트 이용이 가능해진다. 또한, 본 발명에 따른 방법에 의하면 납매트릭스내에 구성된 고체물질의 부분은 전해질에 주어진 화합물과 비교하여 일정한 전류밀도의 조정에 의하여 달리할 수 있다. 예를들어 그것은 납매트릭스에 구성된 상대적 구리 비율이기 때문에 전해질용액의 구리-함량과 관련하여 보다 낮은 전류밀도로 증가한다.
본 발명에 따른 과제를 해결하기 위하여 전해질에 용해되거나 현탁시킨 고체물질은 전기분해 납분리가 이루어지는 동안 납매트릭스내에 구성하고, 캐소드의 전기전도성 표면영역은 분리와 동시에 알맞게 주조되고, 전해질은 전해질용기 바닥에서 천공판을 통하여 유입된 공기에 의해 강하게 움직이고, 전류밀도는 100-2000A/㎡, 바람직하게는 600-2000A/㎡ 로 하고, 전기화학 전지는 캐소드, 격벽 내비 흑연-애노드로 구성하고, Fe(BF4)3-용액과 아울러 납, 납을 포함한 폐기물 그리고/또는 납폐기물은 전해질을 제조하기 위한 원료로 이용한다.
본 발명에 따른 방법의 이들 변형, 특히 유용한 방법에 의해, 예를들어 이미 사용된 납전지전극이나 전극페이스트와 같은 일정한 폐기물은 전해질을 제조하기 위한 원료로 이용하며, 그것은 또한 분리된 납전지전극의 제조에 쓰이는 코스트의 절감을 의미한다.
또한, 본 발명의 또 다른 구성은 50-300g/ι의 Pb++, 50-200g/ι의 유리된 HBF4, 1-5g/ι의 Fe+++, 10-100g/ι의 유리된 HBF4를 전해질내에 포함시킨다. 철이온의 첨가로 바람직한 방법으로 결정생성이 이루어진다.
본 발명의 또 다른 구성은 전류밀도를 1100-2000A/㎡로 한다. 매우 높은 이 전류밀도는 분리비율을 높이고 그래서 전지전극의 제조시간은 매우 짧아진다.
본 발명의 또 다른 구성에서 캐소드의 적절한 형성에 의해 또는 분리된 재료의 일정한 범위내에서 행하는 캐소드 격리에 의해 전기 전도성 캐소드의 표면영역에 그리드의 형태가 형성된다.
본 발명의 또 다른 구성에서 전해질에 각각 0.1-2g/ι농도의 젤라틴, 아교, β-나프톨, 레조르신, 리그닌황화칼슘 그리고/또는 펩톤이 첨가제로서 혼합된다. 이들 첨가제의 혼합은 납과 고체물질을 균등하게 분리시킨다.
본 발명의 또 다른 구성에서 전해질에는 추가 첨가제로서 폴리아크릴산아미드가 0.05-5g/ι의 농도로 혼합된다. 이 첨가제의 혼합은 납 및 고체물질의 균등한 분리에 작용한다.
본 발명의 또 다른 구성에서 고체물질로서 각각 5-150g/ι전해질의 농도는 Y2O3, Al2O3, ZrO2, SiO2,TiO2, SiC, WC, TiC, BaSO4, BN 그리고/또는 Si3N4혼합물이 이용되고, 각각 0.01-5g/ι전해질 농도의 금속 Sn, As, Sb, Bi, Cu, Se, Te 그리고/또는 Ag가 이용된다.
본 발명의 또 다른 구성에서 화합물은 0.005-5 ㎛ 크기의 Y2O3, Al2O3, ZrO2, SiO2, TiO2, SiC, WC, TiC, BaSO4, BN 그리고/또는 Si3N4이다.
본 발명의 또 다른 구성에서 전기분해의 납분리는 30-90℃사이의 온도에서실행한다.
본 발명의 또 다른 구성에서 캐소드판은 그 위에 마련된 전기전도성 통로와 함께 전기 절연체로 구성하고, 그것들 위에서 납물질이 분리되고, 그것에 의해 조형이 결정된다.
본 발명의 또 다른 구성에서 전기 전도성 통로로서 구리통로가 이용되고, 그것은 마스크로 덮이며, 전기 절연체 상에 형성된 구리-층의 도금에 의해 구성된다. 이때, 마스크의 제조는 광전기 방법에 의해 행해진다.
본 발명의 또 다른 구성은 순수 납에 의해 전기분해 경화된 납전극은 나중에 층을 형성한다. 순수 납, 예를들어 미세납을 이용하여 나중에 층을 형성하므로서 납전극의 내부식성은 향상된다.
본 발명의 목적을 하기의 예에 의거하여 자세히 설명한다.
실시예 1
전기분해-용액을 제조하기 위한 원료로서 PbO를 이용하며, 그것은 드럼 믹서 내에서 HBF4로 용해시킨다. Pb(BF4)2는 :
2HBF4+ PbO ---> Pb(BF4)2+ H2O 제조된다.
함수성 Pb(BF4)2-용액은 150g/ι의 Pb++,100g/ιHBF4, 2.5g/ι의 H3PO4, 0.6g/ι의 아교 및 0.4g/ι의 리그닌황화칼슘을 포함하고, 전기분해 전지내의 납은 캐소드에 분해되고 상기 캐소드는 에폭시 수지판으로 구성되고 그 위에는 그리드 형태의 구리통로가 마련된다. 구리/탄탈/백금-철사로 구성된 애노드에는 산소가 분해된다 :
Pb(BF4)2+ H2O ---> Pb + 2HBF4+ 1/2 O2
전해질 속에 현탁된 고체물질 1 ㎛의 평균 입자크기 및 50g/ι농도의 SiC-분말 또는 0.4g/ι농도의 구리는 천공판을 통하는 공기의 유입에 의해 전해질 용기의 바닥에서 부유하며, 매 시간당 대략 10번 회전한다. 전기분해 납분리는 35-45℃의 온도와 800-1200A/㎡의 전류밀도에서 실시된다. 이 방법에 의해 0.3-0.6㎜의 분산 경화된 납전지 전극이 만들어진다. 납매트릭스내의 분산-성분은 4중량%까지의 SiC와 0.8중량%까지의 구리이다. 납전지전극내에서의 분산은 순수 납에 의한 전극에 비해 뚜렷하게 강성이 증가한다. 순수 납(HB(19/62.5/30) 전극의 경도는 4이고, 분산 경화된 납전지전극 경화값은 8-10(SiC-분산)과 20-24(구리-분산)에 달한다.
실시예 2
전기분해-용액을 제조하기 위한 원료로서 납폐기물이 낡은 납전지 전극의 형태내에 투입되며, 드럼믹서 내에서 Fe(BF4)3에 의해 용해된다. Pb(BF4)3:
2Fe(BF4)3+ Pb ---> Pb(BF4)3+ 2Fe(BF4)3로 제조된다.
함수성 Pb(BF4)2-용액은 100g/ι의 Pb++, 30g/ι의 Fe++, 1g/ι의 Fe+++, 30g/ι의 HBF4및 1g/ι의 아교를 포함하고 전기분해전지내에서 납은 캐소드에 분해된다:
Pb(BF4)2---> Pb + 2HBF4-
캐소드는 에폭시수지판으로 구성되고 그 위에 그리드 형태의 구리-통로가 형성된다. 격벽에 의해 캐소드로 부터 분리되는 흑연-애노드에서 강철이 산화된다 :
Fe(BF4)2+ BF4- --->Fe(BF4)3
전해질에 현탁된 고체물질, l㎛ 의 평균입자크기 및 50g/ι농도의 SiC-분말 또는 0.4g/ι농도의 구리는 전기분해용기 바닥의 천공판을 통하여 공기가 유입되므로서 공기중에 부유되며, 매 시간마다 대략 10번 회전한다. 전기분해 납분리는 35-45℃의 온도, 800-1200A/㎡의 전류밀도에서 실시된다. 그것은 분산경화된 0.3-0.6㎜ 두께의 납전지전극을 만든다. 납매트릭스 내의 분산-성분은 4중량% 까지의 SiC또는 0.8중량%까지의 구리이다. 납전지전극의 분산구조는 순수 납의 전극에 비해 뚜렷한 강성상승을 일으킨다. 순수 납(HB(19/62.5/30)전극의 경도는 4이다. 그것에 비해 분산경화된 납전지전극의 경도(HV)는 8-10(SiC-분산) 및 20-24(구리-분산)를 나타낸다. 전기화학적 측정을 하면 구리에 의하여 분산경화된 전극의 수소팽창은 납 뿐만아니라 일반적인 납전지전극물질에 비해서도 도달가능한 치수의 정밀도의 범위내에서 비특징적으로 낮아진다.
Claims (15)
- 임의로 구성된 매트릭스내에서 납에 의해 용해성 미립자와의 고체물질이 분산되는 경질의 납전지전극 제조방법에 있어서,a) 전기분해 납분리가 이루어지는 동안 전해질에 용해되거나 현탁된 고체 물질은 납매트릭스내에 구성되며, 캐소드의 전기 전도성 표면영역의 형성에 의해 분리와 동시에 주조되고,b) 전해질은 천공판을 통하는 공기의 유입에 의해 전해질용기 바닥에서 강하게 움직이고, 전류밀도는 100-2000A/㎡, 바람직하게는 600-2000A/㎡이고,c) 전기화학 전지는 캐소드 및 Cu/Ta/Pt-애노드로 구성되고, HBF4용액 및 납, 납을 함유하고 있는 폐기물 그리고/또는 PbO, Pb(OH)2, PbCO3를 포함하는 탈황 납전지-전극 페이스트는 전해질의 제조를 위한 원료로 이용되는 것을 특징으로 하는 경질의 납전지전극 제조방법.
- 납으로 구성된 매트릭스내에서 납에 의해 비용해성 미립자의 고체물질이 분산되는 경질의 납전지전극 제조방법에 있어서,a) 전기분해 납분리가 이루어지는 동안 전해질에 용해되거나 현탁된 고체 물질을 납매트릭스내에 구성되며, 캐소드의 전기 전도성 표면영역의 형성에 의해 분리와 동시에 주조되고,b) 전해질은 천공판을 통하는 공기의 유입에 의해 전해질용기바닥에서 강하게 움직이고, 전류밀도는 100-2000A/㎡, 바람직하게는 600-2000A/㎡이고,c) 전기화학 전지는 캐소드, 격벽 및 흑연-애노드로 구성되고, Fe(BF4)2/Fe(BF4)3-용액 및 납, 납을 함유하고 있는 폐기물 그리고/ 또는 납폐기물은 전해질을 제조하기 위한 원료로 이용되는 것을 특징으로 하는 경질의 납전지전극 제조방법.
- 제1항에 있어서,전해질내에 50-300g/ι의 Pb++, 50-200g/ι의 HBF4와 1-5g/ι의 H3PO4를 포함하는 것을 특징으로 하는 경질의 납전지전극 제조방법.
- 제2항에 있어서,전해질내에 50-300g/ι의 Pb++, 10-50g/ι의 Fe++, 0.1-5g/ι의 Fe++와 10-100g/ι의 HBF4를 포함하는 것을 특징으로 하는 경질의 납전지전극 제조방법.
- 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한항에 있어서,전류밀도는 1100-2000A/㎡ 인 것을 특징으로 하는 경질의 납전지전극 제조방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서,캐소드의 주조 또느 캐소드의 절연에 의해 분리 재료의 일정한 틀 내에서 캐소드의 전기 전도성 표면영역에는 그리드 형태가 만들어지는 것을 특징으로 하는 경질의 납전지전극 제조방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서,전해질에는 0.1-2g/ι농도의 젤라틴, 아교, β-나프톨, 레조르신, 리그닌황화칼슘 그리고/또는 펩톤이 첨가제로서 첨가되는 것을 특징으로 하는 경질의 납전지전극의 제조방법.
- 제 7항에 있어서,전해질에는 각 0.05g/ι의 농도의 폴리아크릴산아미드가 보조 첨가제로서 첨가되는 것을 특징으로 하는 경질의 납전지전극의 제조방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서,고체물질로서 각각 5-150g/ι전해질의 농도의 Y2O3, Al2O3, ZrO2, SiO2,TiO2, SiC, WC, TiC, BaSO4, BN 그리고/또는 Si3N4화합물과 그리고/또는 각각 0.01-5g/ι전해질 농도의 금속 Sn, As, Sb, Bi, Cu, Se, Te 그리고/또는 Ag가 이용되는 것을특징으로 하는 경질의 납전지전극의 제조방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서,각각 0.01-5g/ι전해질 농도의 금속 Sn, As, Sb, Bi, Cu, Se, Te 그리고/또는 Ag가 고체물질로서 이용되는 것을 특징으로 하는 경질의 납전지전극의 제조방법.
- 제 9항에 있어서,화합물은 0.005-5 ㎛ 크기의 Y2O3, Al2O3, ZrO2, SiO2,TiO2, SiC, WC, TiC, BaSO4, BN 그리고/또는 Si3N4인것을 특징으로 하는 경질의 납전지전극 제조방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서,전기분해 납분리는 30-90℃ 사이의 온도에서 실행되는 것을 특징으로 하는 경질의 납전지전극 제조방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서,캐소드의 전기 절연물질의 판 및 그 위에 마련된 전기전도성 통로로 구성하고, 그들 위에서 납물질이 분리되고 그것들에 의해 조형이 정해지는 것을 특징으로 하는 경질의 납전지전극 제조방법.
- 제 13항에 있어서,전기전도성 통로로서 구리통로가 이용되고, 그것을 마스크로 덮이고 전기 절연물질 위에 형성된 구리-층의 도금에 의해 구성되고, 이 때 마스크의 제조는 광전기 방법에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 경질의 납전지전극 제조방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서,순수 납에 의해 전기분해 경화된 납전극은 나중에 층을 형성하는 것을 특징으로 하는 경질의 납전지전극 제조방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19944404817 DE4404817C1 (de) | 1994-02-16 | 1994-02-16 | Verfahren zur Herstellung einer gehärteten Bleibatterieelektrode |
| DEP4404817.3 | 1994-02-16 | ||
| PCT/DE1995/000112 WO1995022642A1 (de) | 1994-02-16 | 1995-01-27 | Verfahren zur herstellung einer gehärteten bleibatterieelektrode |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR960702188A KR960702188A (ko) | 1996-03-28 |
| KR100347480B1 true KR100347480B1 (ko) | 2002-11-29 |
Family
ID=6510320
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019950703447A KR100347480B1 (ko) | 1994-02-16 | 1995-01-27 | 경질의납전지전극제조방법 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5672181A (ko) |
| EP (1) | EP0694089B1 (ko) |
| JP (1) | JP3559564B2 (ko) |
| KR (1) | KR100347480B1 (ko) |
| AT (1) | ATE173037T1 (ko) |
| AU (1) | AU685581B2 (ko) |
| DE (2) | DE4404817C1 (ko) |
| ES (1) | ES2126250T3 (ko) |
| WO (1) | WO1995022642A1 (ko) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6197451B1 (en) * | 1998-04-07 | 2001-03-06 | Henkel Corporation | Corrosion inhibiting electrolytic solutions |
| DE19823147A1 (de) * | 1998-05-23 | 1999-11-25 | Vb Autobatterie Gmbh | Elektrodengitter für Bleiakkumulatoren |
| DE19942849A1 (de) * | 1999-09-08 | 2001-03-15 | Dsl Dresden Material Innovatio | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines metallischen Bandes |
| DE102004006562B4 (de) * | 2004-02-06 | 2008-03-27 | Dsl Dresden Material Innovation Gmbh | Verfahren zum Beschichten von Bleigitterbändern, daraus hergestellte Bleigitter und deren Verwendung |
| US8497359B2 (en) * | 2010-02-26 | 2013-07-30 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Cationic electrodepositable coating composition comprising lignin |
| CN103952747A (zh) * | 2014-04-15 | 2014-07-30 | 株洲冶炼集团股份有限公司 | 一种铅炭复合材料电沉积装置 |
| CN107732251B (zh) * | 2017-10-10 | 2019-12-13 | 吉林省凯禹电化学储能技术发展有限公司 | 一种铅炭电池正极板栅的防腐修饰涂层的可控制备方法 |
| CN107959079B (zh) * | 2017-12-28 | 2020-11-20 | 中南大学 | 一种废旧锂离子电池负极材料资源化的方法 |
| CN109802099B (zh) * | 2018-12-29 | 2022-11-29 | 河南诺兰特新材科技有限公司 | 融合氮化硅的铅电极制作方法及其铅酸蓄电池 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE202836C (ko) * | ||||
| US3253912A (en) * | 1963-05-20 | 1966-05-31 | Electric Auto Lite Co | Dispersion lead alloys for battery grids |
| DE1533441B1 (de) * | 1966-10-12 | 1971-04-15 | Krupp Gmbh | Verfahren zur Herstellung kompakter,schmied- und walzbarer dispersionsgehaerteter metallischer Werkstuecke |
| GB1362558A (en) * | 1971-12-07 | 1974-08-07 | Uyemura Co Ltd C Monolon Co Lt | Electro-deposited composite coatings of metal and graphite fluoride |
| DE2164050C3 (de) * | 1971-12-23 | 1975-12-04 | C. Uyemura & Co., Ltd., Osaka | Galvanisches Bad üblicher Zusammensetzung zum gemeinsamen Abscheiden von Metall und einem dauerschmierenden Feststoffschmiermittel |
| DE2236443C3 (de) * | 1972-07-25 | 1978-05-24 | Elektroschmelzwerk Kempten Gmbh, 8000 Muenchen | Wäßriges Bad zur Herstellung von metallischen Überzügen, die nichtmetallische, feinverteilte Feststoffe eingelagert enthalten |
| DE2540937A1 (de) * | 1975-09-13 | 1977-03-17 | Hagen Ag Accu Fab Wilhelm | Gitter fuer bleiakkumulatoren sowie verfahren zur herstellung des gitters |
| CH623851A5 (ko) * | 1975-10-04 | 1981-06-30 | Akzo Nv | |
| US3996114A (en) * | 1975-12-17 | 1976-12-07 | John L. Raymond | Electroplating method |
| US4043878A (en) * | 1976-06-14 | 1977-08-23 | John L. Raymond | Electroplating method |
| US4235681A (en) * | 1979-10-15 | 1980-11-25 | Shreir Lionel L | Anodes for cathodic protection and other electrolytic processes |
| DE3068005D1 (en) * | 1980-04-14 | 1984-07-05 | Rsr Corp | Methods of recovering lead values from battery sludge |
| DE3716117A1 (de) * | 1987-05-14 | 1988-12-01 | Battelle Institut E V | Verfahren zur einlagerung von whiskern in eine metallische matrix |
-
1994
- 1994-02-16 DE DE19944404817 patent/DE4404817C1/de not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-01-27 EP EP19950906888 patent/EP0694089B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-01-27 KR KR1019950703447A patent/KR100347480B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-01-27 AT AT95906888T patent/ATE173037T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-01-27 WO PCT/DE1995/000112 patent/WO1995022642A1/de active IP Right Grant
- 1995-01-27 JP JP52089295A patent/JP3559564B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-01-27 DE DE59504116T patent/DE59504116D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-01-27 AU AU15315/95A patent/AU685581B2/en not_active Ceased
- 1995-01-27 US US08/535,100 patent/US5672181A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-01-27 ES ES95906888T patent/ES2126250T3/es not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4404817C1 (de) | 1995-07-27 |
| US5672181A (en) | 1997-09-30 |
| WO1995022642A1 (de) | 1995-08-24 |
| ATE173037T1 (de) | 1998-11-15 |
| KR960702188A (ko) | 1996-03-28 |
| EP0694089B1 (de) | 1998-11-04 |
| JPH09500757A (ja) | 1997-01-21 |
| JP3559564B2 (ja) | 2004-09-02 |
| EP0694089A1 (de) | 1996-01-31 |
| AU1531595A (en) | 1995-09-04 |
| DE59504116D1 (de) | 1998-12-10 |
| ES2126250T3 (es) | 1999-03-16 |
| AU685581B2 (en) | 1998-01-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4098669A (en) | Novel yttrium oxide electrodes and their uses | |
| US4459189A (en) | Electrode coated with lead or a lead alloy and method of use | |
| US4118294A (en) | Novel cathode and bipolar electrode incorporating the same | |
| CN101922024B (zh) | 一种有色金属电沉积用轻质复合电催化节能阳极及其制备方法 | |
| US3915837A (en) | Anode and method of production thereof | |
| US4297421A (en) | Battery and electrolytic cell electrodes | |
| US4358892A (en) | Method of producing battery and electrolytic cell electrodes | |
| KR100347480B1 (ko) | 경질의납전지전극제조방법 | |
| US3943048A (en) | Powder anode | |
| US3855084A (en) | Method of producing a coated anode | |
| DE2716370A1 (de) | Elektrodenzusammensetzung | |
| US4069116A (en) | Electrochemical process for producing manganese dioxide | |
| Bewer et al. | Titanium for electrochemical processes | |
| US2865973A (en) | Storage battery plates | |
| GB1582929A (en) | Electrolytic cell | |
| US4131515A (en) | Method for making positive electrode for lead-sulfuric acid storage battery | |
| DE2144198C3 (de) | Blei-Akkumulator mit Bleisalzlösungen als Elektrolyt | |
| DE1930004A1 (de) | Anode fuer elektrochemische Zellen | |
| CA1298154C (en) | Composite material | |
| US3316159A (en) | Process for making a high surface area electrode | |
| FI58949B (fi) | Elektrod foer elektrokemisk process | |
| Bullock et al. | The Corrosion of a Strontium‐Lead Alloy in Sulfuric Acid | |
| CA1144597A (en) | Process for manufacture of an electrode of matrix structure with a surface oxide coating | |
| JPS6362894A (ja) | 電解二酸化マンガン調製用陰極 | |
| US703875A (en) | Active material for storage batteries and process of making same. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20050628 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |