EP1771604A2 - Verfahren zur herstellung von nickeloxidoberflächen mit erhöhter leitfähigkeit - Google Patents

Verfahren zur herstellung von nickeloxidoberflächen mit erhöhter leitfähigkeit

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EP1771604A2 EP05772399A EP05772399A EP1771604A2 EP 1771604 A2 EP1771604 A2 EP 1771604A2 EP 05772399 A EP05772399 A EP 05772399A EP 05772399 A EP05772399 A EP 05772399A EP 1771604 A2 EP1771604 A2 EP 1771604A2
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titanium
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Karl-Heinz Dulle
Peter Woltering
Randolf Kiefer
Frank Holthuis
Frank Funck
Wolfram Stolp
Hans-Joachim Kohnke
Joachim Helmke
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GASKATEL GESELLSCHAFT FUER GASSYSTEME DURCH KATALY
ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
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Gaskatel Gesellschaft fur Gassysteme Durch Katalyse und Elektrochemie Mbh
Uhde GmbH
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of conductive nickel oxide surfaces by chemical doping of the nickel oxide with alkali metal oxides, in particular for the use of the nickel in electrochemical applications.
  • Another method is the several hours reduction of a complete electrode.
  • nickel which is in direct contact with carbon
  • the reduction not only leads to the removal of the non-conductive surface, but also to a ner relatively stable connection between the metallic nickel and the carbon material.
  • a disadvantage of this method is that it is not possible, for example, the air electrode - consisting of activated carbon, manganese dioxide and nickel fabric - a fer ⁇ term zinc / air battery for several hours to reduce the hydrogen potential.
  • the conductivity of the nickel is important both for the nickel / cadmium type alkaline rechargeable batteries and for the nickel / metal hydride type rechargeable battery, as described in DE 697 21 136.
  • the incorporation of lithium into nickel is also known, see also DE 691 24 158.
  • a low-temperature process in which an active nickel electrode is improved by treatment in a mixture of KOH, NaOH, BaOH and hydrogen peroxide.
  • the treatment of an active electrode is described - not the treatment of pure, metallic surfaces.
  • the object of the invention is to provide a method which makes it possible to produce conductive nickel oxide surfaces at low temperature by chemical doping of the nickel oxide with alkali oxides.
  • the nickel material is immersed in a solution of 3.5 molar alkali metal hydroxide, mixed with about 10% hydrogen peroxide and stored there for 10 minutes, »the resulting nickel hydroxide surface is dewatered in a subsequent thermi ⁇ rule process
  • the doped nickel oxide surfaces produced in this way are referred to below as Grenzleit ⁇ layers and have excellent conductivity.
  • colloidal carbon or else hydroxides of iron, cobalt, titanium, iridium or platinum are also added during the immersion of the nickel material in the solution of 3.5 molar alkali hydroxide.
  • the method includes driving the used nickel Zulegleiteren of 50 weight percent nium Alumi ⁇ or even 10 percent by weight titanium or both aluminum and titanium simultaneously.
  • Example 1 shows the effect of the nickel surface on the current / voltage characteristics of Air electrodes in alkaline electrolytes on the basis of Rg. 1 and Fig. 2,
  • Example 2 shows the possibilities of doping.
  • Example 1 In Fig. 1 it is plotted what influence the surface of nickel precipitators on the electrochemical load capacity of air electrodes has.
  • a mixture of activated carbon and carbon was prepared as a catalytically active material by a "reactive mixing process.” The mass was subsequently rolled into a metallic arrester. Nickel with a boundary layer and silver is very clearly observed, if a nickel mesh with boundary layer is used instead of the usual nickel mesh, and the performance of the air electrode is comparable to air electrodes on a silver dissipation material.
  • Example 2 Nickel oxide is a known catalyst for the evolution of oxygen. Therefore, a Raney nickel catalyst is often used in electrolysis plants. Now, conditions are known in which the oxygen evolution electrode should have the smallest possible electrolytic resistance. In these cases, the catalyst used to date is a coated nickel mesh with iridium oxide.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitenden Nickeloxid­oberflächen aus Nickel enthaltendem Material, wobei die Nickeloberfläche zunächst entfettet wird, anschliessend für ca. 10 min. in einer ca. 1% Salzsäurelösung aufgerauht wird, wobei durch Zugabe von Wasserstoffperoxidlösung der Vorgang beschleunigt wird and sich eine grünliche Färbung des Elektrolyten bemerkbar macht, die Nickel­oberfläche kurz gewässert wird, das Nickelmaterial in eine Lösung aus 3,5 molarer Al­kalilauge, versetzt mit ca. 10% Wasserstoffperoxid gegeben and dort für 10 Minuten aufbewahrt wird, die sich so gebildete Nickelhydroxidoberfläche in einem anschliessen­den thermischen Prozess entwässert wird und anschliessend zum Nickeloxid weiter oxi­diert wird. Sie umfasst ferner die Grenzleitschicht die nach dem Verfahren hergestellt wird sowie die Elektroden daraus und die Verwendung in Verfahren der Chlor-Alkali­Elektrolyse, in Brennstoffzellen and in Akkumulatoren.

Description

Verfahren zur Herstellung von Nickeloxidoberflächen mit erhöhter Leitfähigkeit
[0001] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung leitfähiger Nickeloxidoberflächen durch chemische Dotierung des Nickeloxids mit Alka- lioxiden, insbesondere für den Einsatz des Nickels in elektrochemischen Anwendun¬ gen.
[0002] Bei elektrochemischen Prozessen werden chemische Umsetzungen durch einen äußeren elektrischen Strom geregelt. Innerhalb der elektrochemischen Zellen muß ein leitfähiger, stabiler und preisgünstiger Leiter die Elektronen transportieren. Dabei hat sich Nickel als ein idealer Werkstoff für die Elektroden herausgestellt. Nachteilig ist jedoch die Bildung von schlecht oder nicht leitenden Nickeloberflächen, wenn die Elektroden oberhalb des Nickelhydroxidpotentials betrieben werden. Wegen der geringen Höhe dieses Potentials tritt die Hydroxidbildung in vielen Prozessen auf.
[0003] Diese schlecht oder nicht leitenden Hydroxidschichten sind zum Beispiel hinderlich, wenn reines Nickel als Sauerstoffentwicklungselektrode bei der Elektrolyse eingesetzt wird. Aber auch in Systemen, bei denen Nickel als leitfähiges Gewebe, Streckmetall oder Blech mit katalytisch aktivem Material wie Kohlenstoff, platiniertem Kohlenstoff etc. in Verbindung kommt, wirkt sich die isolierende Schicht negativ aus. So verhindern die Hydroxidschichten auch bei Sauerstoff verzehrelektroden einen opti¬ malen Stromfluss.
[0004] Durch die ohmschen Verluste an der Oberfläche des Nickels verschlechtert sich der Wirkungsgrad des ganzen Systems, wie zum Beispiel Zink/Luft- und Ni¬ ckel/Metallhydrid-Batterien, Sauerstoffkathoden bei der Chlor-Alkali-Elektrolyse oder die Sauerstoffelektroden in alkalischen Brennstoffzellen.
[0005] Es ist bekannt, daß Nickeloberflächen mit Hilfe von mechanischen Verfah- ren aufgerauht werden, um einen besseren elektrischen Kontakt zwischen Nickel und anderen Bestandteilen der Elektrode wie zum Beispiel Aktivkohle zu erzeugen. Jedoch nimmt der zunächst geringere elektrische Widerstand im Betrieb sehr schnell zu, weil sich die Nickeloberfläche mit dem nichtleitenden Nickelhydroxid überzieht.
[0006] Ein anderes Verfahren ist die mehrstündige Reduktion einer kompletten Elektrode. Vor allem bei Nickel, das in direktem Kontakt mit Kohlenstoff steht, führt die Reduktion nicht nur zur Entfernung der nichtleitenden Oberfläche, sondern auch zu ei- ner relativ stabilen Verbindung zwischen dem metallischen Nickel und dem Kohlen¬ stoff. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß es zum Beispiel nicht möglich ist, die Luftelektrode - bestehend aus Aktivkohle, Mangandioxid und Nickelgewebe - einer fer¬ tigen Zink/Luft-Batterie für einige Stunden beim Wasserstoffpotential zu reduzieren.
[0007] In offenen Systemen ist dieses Verfahren möglich, allerdings wären die so erzeugten Verbindungen von Nickel und Kohlenstoff nicht besonders stabil. Speziell bei der Sauerstoffentwicklung müsste spätestens nach einem Monat die Reduktion wiederholt werden, weil sich eine neue Nickelhydroxidschicht zwischen der Aktivkohle und dem Nickelgewebe aufgebaut hätte.
[0008] Es ist bekannt, daß die schlecht leitfähigen Nickeloxide durch einen gerin¬ gen Anteil von Lithiumoxid einen deutlichen Anstieg der Leitfähigkeit aufweisen [PJ. Fensham, J. Amer. Soc, 76, 969 (1954) Löslichkeit von Li2O]. Zum Aufbringen sind je- doch sehr hohe Temperaturen erforderlich. Für elektrochemische Anwendungen wer¬ den aber komplizierte Nickelteile, wie zum Beispiel Gewebe, Streckmetalle oder Batte¬ riebecher benötigt, die keiner großen Temperaturbelastung ausgesetzt werden dürfen, weil sie sich ansonsten zu sehr verformen könnten.
[0009] Es sind weiterhin Lösungen für die Beschichtung von Glas mit leitfähigem Nickeloxid bekannt, bei dem Lithium zudotiert wird und so eine elektrisch leitfähige Be¬ schichtung entsteht. Dies wird bei Kopierern aber auch bei technischen Gläsern einge¬ setzt. Ein Nachteil dieser Verfahren ist wiederum die hohe Temperatur, wie in der DE 692 12 528 beschrieben.
[0010] In der Batterietechnologie ist die Leitfähigkeit des Nickels sowohl für die alkalischen Akkumulatoren vom Typ Nickel/Cadmium als auch für den Typ Ni¬ ckel/Metallhydrid, wie in DE 697 21 136 beschrieben, wichtig. Bei den Lithiumbatterien ist der Einbau von Lithium in Nickel ebenfalls bekannt, siehe hierzu auch die DE 691 24 158.
[0011] Neben diesen Hochtemperaturverfahren ist auch ein Niedertemperaturver¬ fahren bekannt, bei dem eine aktive Nickelelektrode durch die Behandlung in einer Mi¬ schung aus KOH, NaOH, BaOH und Wasserstoffperoxid verbessert wird. Hierbei wird allerdings die Behandlung einer aktiven Elektrode beschrieben - nicht also die Be¬ handlung von reinen, metallischen Oberflächen. [0012] Die Lösung der Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches es ermöglicht, bei niedriger Temperatur leitfähige Nickeloxidoberflä¬ chen durch chemische Dotierung des Nickeloxids mit Alkalioxiden herzustellen.
[0013] Diese Aufgabe wird durch das Verfahren nach Patentanspruch 1 gelöst. Die Erfindung löst die Aufgabe, indem
• die Nickeloberfläche zunächst entfettet wird,
• anschließend für ca. 10 min. in einer ca. 1 % Salzsäurelösung aufgerauht wird, wo¬ bei • durch Zugabe von Wasserstoffperoxidlösung der Vorgang beschleunigt wird und sich eine grünliche Färbung des Elektrolyten bemerkbar macht,
• die Nickeloberfläche kurz gewässert wird,
• das Nickelmaterial in eine Lösung aus 3,5 molarer Alkalilauge, versetzt mit ca. 10% Wasserstoffperoxid getaucht und dort für 10 Minuten aufbewahrt wird, » die sich so gebildete Nickelhydroxidoberfläche in einem anschließenden thermi¬ schen Prozeß entwässert wird
• und anschließend zum Nickeloxid weiter oxidiert wird.
Die so erzeugten, dotierten Nickeloxidoberflächen werden im Folgenden als Grenzleit¬ schichten bezeichnet und besitzen eine hervorragende Leitfähigkeit.
[0014] Beim Tauchen des Nickelmaterials in die Lösung aus 3,5-molarer Alkalilauge tritt eine lebhafte Oxidation des Nickels auf, wobei gleichzeitig Alkaliionen eingebaut werden. Es lassen sich sowohl Kalilauge als auch Natronlauge oder Lithiumhydroxidlösung als Alkalilauge einsetzen.
[0015] In einer Ausgestaltung des Verfahrens werden beim Tauchen des Nickel¬ materials in die Lösung aus 3,5-molarer Alkalilauge auch noch kolloidaler Kohlenstoff oder auch Hydroxide des Eisens, Cobalts, Titans, Iridiums oder Platins zugegeben. In weiteren Ausgestaltungen des Verfahrens erfolgen die Entwässerung und die weitere Oxidation bei einer Temperatur von 180 0C. In einer weiteren Ausgestaltung des Ver¬ fahrens enthält das eingesetzte Nickel Zulegierungen von 50 Gewichtsprozent Alumi¬ nium oder auch 10 Gewichtsprozent Titan oder auch beide Aluminium und Titan gleichzeitig.
[0016] Die Erfindung wird im Folgenden an 2 Beispielen näher erläutert. Beispiel 1 zeigt die Auswirkung der Nickeloberfläche auf die Strom/Spannungscharakteristik von Luftelektroden in alkalischen Elektrolyten anhand von Rg. 1 und Fig. 2, Beispiel 2 zeigt die Möglichkeiten der Dotierung auf.
[0017] Beispiel 1 : In Fig. 1 ist aufgetragen, welchen Einfluß die Oberfläche von Ni- ckelableitern auf die elektrochemische Belastbarkeit von Luftelektroden hat. Es wurden als katalytisch aktives Material eine Mischung aus Aktivkohle und Kohlenstoff nach ei¬ nem „reactive mixing" Verfahren hergestellt. Anschließend wurde die Masse in einen metallischen Ableiter eingewalzt. In Fig. 1 sind die elektrochemischen Werte für unbe¬ handeltes Nickel, reduziertes Nickel, Nickel mit einer Grenzleitschicht und Silber ein- getragen. Sehr deutlich ist der enorme Leistungsgewinn zu beobachten, wenn anstelle von üblichem Nickelgewebe ein Nickelgewebe mit Grenzleitschicht eingesetzt wird. Die Leistung der Luftelektrode ist dann vergleichbar mit Luftelektroden auf einem Silber¬ ableitermaterial.
[0018] Ein ähnliches Bild stellt sich dar, wenn anstelle des Kohlenstoffs Silber als aktives Material eingesetzt wird. Weil der Silberkatalysator selbst an der Leitfähigkeit teilnehmen kann, sind die Auswirkungen der Nickelkorrosion nicht so erheblich wie in Fig. 1 dargestellt. Aber der positive Einfluss der dotierten Nickeloxidschichten bleibt bestehen, wie in Fig. 2 dargestellt.
[0019] Beispiel 2: Nickeloxid ist ein bekannter Katalysator für die Sauerstoffent¬ wicklung. Daher wird oft ein Raney-Nickel-Katalysator in Elektrolyseanlagen einge¬ setzt. Nun sind Bedingungen bekannt, bei denen die Sauerstoffentwicklungselektrode einen möglichst kleinen elektrolytischen Widerstand aufweisen soll. In diesem Fällen wird bisher als Katalysator ein beschichtetes Nickelgewebe mit Iridiumoxid eingesetzt.
[0020] Mit den hier vorgestellten dotierten Grenzleitschichten ist ein gezielter Ein¬ bau von weiteren Katalysatoren zum Nickeloxid möglich. So können durch Zugabe von Cobalt, Eisen, Iridium oder Platin bei der Bildung der Hydroxidschichten diese Schich- ten zusätzlich mit katalytisch aktiven Materialien dotiert werden. Durch Variation der Einwirkzeit wird die Dicke der Grenzleitschicht festgelegt. Werden auf diese Weise Ni¬ ckelgewebe beschichtet, so ist ein wesentlich geringerer elektrolytischer Widerstand erreicht worden, als er zum Beispiel in Raney-Nickel-Gasdiffusionselektroden vorliegt. Die geringe Temperatur, bei der die Nickeloxidoberflächen hergestellt werden, führt hierbei zu sehr aktiven Nickelkatalysatoren. [0021] Die erfindungsgemäßen Grenzleitschichten sind sowohl bei der Chlor-Al¬ kali-Elektrolyse als auch in Brennstoffzellen und Akkumulatoren als Elektroden vorteil¬ haft einsetzbar.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitenden Nickeloxidoberflächen aus Ni¬ ckel enthaltendem Material, dadurch gekennzeichnet, dass • die Nickeloberfläche zunächst entfettet wird,
• anschließend für ca. 10 min. in einer ca. 1% Salzsäurelösung aufgerauht wird, wobei
• durch Zugabe von Wasserstoffperoxidlösung der Vorgang beschleunigt wird und sich eine grünliche Färbung des Elektrolyten bemerkbar macht, » die Nickeloberfläche kurz gewässert wird,
• das Nickelmaterial in eine Lösung aus 3,5 molarer Alkalilauge, versetzt mit ca. 10% Wasserstoffperoxid getaucht und dort für 10 Minuten aufbewahrt wird,
• die sich so gebildete Nickelhydroxidoberfläche in einem anschließenden ther¬ mischen Prozeß entwässert wird • und anschließend zum Nickeloxid weiter oxidiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass beim Tauchen des Nickelmaterials in die Lösung aus 3,5-molarer Alkalilauge auch noch kolloidaler Kohlenstoff oder auch Hydroxide des Eisens, Cobalts, Titans, Iridiums oder Platins zugegeben werden.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Entwässerung und die weitere Oxidation der gebildeten Nickelhydroxidoberflä¬ che bei einer Temperatur von 180 °C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Nickel Zulegierungen von 50 Gewichtsprozent Aluminium oder auch 10 Gewichtsprozent Titan oder auch beide Aluminium und Titan gleichzeitig enthält.
5. Grenzleitschicht, hergestellt nach einem der Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4.
6. Elektrode, enthaltend eine Grenzleitschicht gemäß Anspruch 5.
7. Verwendung einer Elektrode gemäß Anspruch 6 in einem Verfahren der Chlor-Al¬ kali-Elektrolyse, in Brennstoffzellen oder in Akkumulatoren.
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