CN102511094A - 锂二次电池用负极活性材料和包含其的锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂二次电池用负极活性材料和包含该负极活性材料的锂二次电池。所述负极活性材料包含硅合金,所述硅合金包含硅和除硅之外的至少一种金属,所述硅合金能够与锂形成合金。在所述硅合金中不与锂发生反应的非活性区的体积为活性材料的全部体积的50%至75%。所述负极活性材料与碳基负极活性材料相比具有大容量,且还确保了在充放电之后的高容量保持率和小的体积膨胀,从而导致优异的循环特性。
Description
技术领域
本发明涉及锂二次电池用负极活性材料和包含其的锂二次电池。更特别地,本发明涉及具有大容量、优异的循环特性和低的体积膨胀的锂二次电池用负极活性材料以及包含其的锂二次电池。
背景技术
近来,锂二次电池作为具有高能量密度和长循环寿命的电池引起了关注。通常,锂二次电池包含由碳材料或锂金属合金制成的负极、由锂金属氧化物制成的正极以及通过将锂盐溶解在有机溶剂中而制成的电解质。
最初,使用锂金属作为用于锂二次电池的负极的负极活性材料。然而,由于锂具有低可逆性和低安全性的问题,因此,通常使用碳材料作为锂二次电池的负极活性材料。与锂相比,所述碳材料的容量低,但是其优点在于具有低体积变化、优异的可逆性和低价格。
然而,随着锂二次电池应用的增大,对高容量锂二次电池的需求也增大。因此,对于可取代具有低容量的碳材料的高容量负极活性材料存在需求。为了满足所述需求,尝试使用了与碳质材料相比具有更高充放电容量且能够与锂电化学合金化的金属,例如Si和Sn。
然而,当使用Si和Sn作为负极活性材料时,其具有在体积膨胀中造成极大变化的倾向。这种极大的体积膨胀可能导致产生破裂或破碎。因此,当重复充放电循环时,金属基负极活性材料显示容量的突然下降和更短的循环寿命。
发明内容
因此,本发明的目的是提供一种锂二次电池用负极活性材料以及包含其的锂二次电池,所述负极活性材料与碳基负极活性材料相比具有大容量,且还确保了充放电之后的优异的循环特性和小的体积膨胀。
为了实现上述目的,本发明提供了一种锂二次电池用负极活性材料,其包含硅合金,所述硅合金包含硅和除硅之外的至少一种金属,所述硅合金能够与锂形成合金,其中在所述硅合金中不与锂发生反应的非活性区的体积为活性材料的全部体积的50%至75%。
在本发明中,所述硅合金可以是包含硅和选自如下的至少一种元素的合金:Sn、Zr、Mn、Ni、Fe、Ca、Ce、La、Cr、Al、Co、Sb、Bi、As、Ge、Pb、Zn、Cd、In、Ti和Ga。
更详细地,根据本发明的硅合金可由以下化学式1表示。
化学式1
SixAyBz
在化学式1中,A和B独立地为Sn、Zr、Mn、Ni、Fe、Ca、Ce、La、Cr、Al、Co、Sb、Bi、As、Ge、Pb、Zn、Cd、In、Ti或Ga,A和B相互不同,且x、y和z为原子%,其中x+y+z=100、60≤x<100、0<y<30、0<z<30。
选择性地,根据本发明的负极活性材料可进一步包含在本领域中可用作负极活性材料的碳材料。例如,可以将天然石墨、人造石墨、中间相碳微球(MCMB)、碳纤维和炭黑,或其混合物用作所述碳材料。
此外,所述碳材料的比表面积优选为10m2/g以下,且所述碳材料的平均直径优选为5至100μm。
此外,所述硅合金与所述碳材料之间的重量混合比优选为硅合金∶碳材料=20∶80至80∶20。
为了实现上述目的,本发明还提供了一种制造锂二次电池用负极活性材料的方法,所述方法包括:(S 1)将硅与除硅之外的至少一种金属元素在惰性环境下熔融;(S2)将所述熔融液快速凝固以制造粉末;以及(S3)将所述粉末破碎以制造具有预定平均直径的硅合金粉末。
根据本发明的方法可进一步包括将所述硅合金粉末与所述碳材料混合的步骤。
可以以本领域中的常见方式将本发明的负极活性材料涂布至锂二次电池用负极,或者可以将其用于制造锂二次电池。
发明效果
根据本发明的负极活性材料与碳基负极活性材料相比具有大容量,且还确保了充放电之后的高容量保持率和小的体积膨胀,从而导致优异的循环特性。
具体实施方式
在下文中,将详细说明本发明的优选实施方式。在说明之前,应理解,在本说明书和所附权利要求书中所用的术语不应被理解为限于一般的和字典上的含义,而是应在本发明人为了最好的说明而适当地限定术语的原则的基础上,基于与本发明的技术方面相对应的含义和概念来理解。
根据本发明的负极活性材料包含硅合金,所述硅合金含有硅和除硅之外的至少一种金属,所述硅合金能够与锂形成合金。另外,在所述硅合金中不与锂发生反应的非活性区的体积为活性材料全部体积的50%至75%。
如上所述,包含硅的负极活性材料可能因在充放电过程期间的体积变化所造成的破裂而易于破碎,从而导致随着充放电循环的进行循环寿命缩短且容量严重下降。
然而,在使用硅合金作为负极活性材料的情况下,可以将一个负极活性材料粒子分为与锂发生反应的活性相区(硅相)以及不与锂发生反应的非活性相区(其中硅与除硅之外的金属元素一起存在的相,或仅由除硅之外的金属构成的相)。
本发明的发明人发现,在将硅与除硅之外的至少一种金属形成合金的情况下,当硅合金中非活性区的体积为硅合金全部体积的50%至75%时,容量未下降,体积膨胀得以控制,且循环特性优异。如果非活性相的体积比小于50%,则体积膨胀率非常大。如果所述体积比大于75%,则活性材料的容量下降。
在本发明的负极活性材料中,可以将任何元素与硅混合以制造合金而没有限制,只要所述元素在本领域中可用于制造负极活性材料如硅合金即可。例如,可单独或组合使用Sn、Zr、Mn、Ni、Fe、Ca、Ce、La、Cr、Al、Co、Sb、Bi、As、Ge、Pb、Zn、Cd、In、Ti和Ga,但不限于此。
在本发明中,当使用硅合金时,非活性相的程度随除硅之外的混合金属的种类而变化,因此,原则上,金属的添加量不受特别限制。
在本发明的负极活性材料中,所述硅合金更优选包含硅和除硅之外的至少两种金属。根据本发明的硅合金可由以下化学式1表示。
化学式1
SixAyBz
在化学式1中,A和B独立地为Sn、Zr、Mn、Ni、Fe、Ca、Ce、La、Cr、Al、Co、Sb、Bi、As、Ge、Pb、Zn、Cd、In、Ti或Ga,A和B相互不同,且x、y和z为原子%,其中x+y+z=100、60≤x<100、0<y<30、0<z<30。
本发明的硅合金根据除硅之外的混合金属的种类而具有不同程度的非活性相;因此,原则上,金属的添加量不能如上一次性全部地限定。本领域的技术人员应理解,在化学式1的硅合金中非活性相的体积比满足50%至75%的条件的假定下,x、y和z的范围仅是实例,以便说明各种金属元素的所有可能范围。
此外,优选地,与包含碳材料和硅合金的常规负极活性材料相比,本发明的发明人通过使用具有特定体积比的非活性相的硅合金,改善了容量保持性能和厚度膨胀控制性能。然而,本发明人发现,当将具有特定体积比的非活性相的硅合金与碳材料混合时,进一步改善了容量保持性能和厚度膨胀控制性能。
可以将任何碳材料用作本发明的负极活性材料而没有限制,只要所述碳材料可以在本领域中用作负极活性材料即可。例如,可以将天然石墨、人造石墨、中间相碳微球(MCMB)、碳纤维和炭黑,或其混合物用作本发明的负极活性材料,但不限于此。
此外,所述碳材料的比表面积优选为10m2/g,更优选为2m2/g至5m2/g。如果所述碳材料的比表面积大于10m2/g,则初始效率可能下降。
此外,所述碳材料的粒径优选为5μm至100μm,更优选5μm至40μm。如果所述碳材料的粒径小于5μm,则负极的初始效率可能因碳材料的微细粉末而下降。如果粒径大于100μm,则当涂覆所述负极复合材料时生产率下降,且电极上的刮擦可能增加。
在本发明的负极活性材料中,硅合金与碳材料的重量混合比为硅合金∶碳材料=20∶80至80∶20,更优选40∶60至60∶40。当在20%至80%时的范围内包含所述碳材料时,容量保持率和厚度膨胀控制性能可更加优异。
以下描述了制造本发明的负极活性材料的方法的实例。然而,下述方法仅是用于说明本发明的一种实施方式,且本发明并不限于此。
首先,将硅与除硅之外的至少一种金属元素在惰性环境下熔融(S1)。
在根据本发明的方法中,可以将任何合金元素用于所述硅合金,只要可以将其用于制造负极活性材料即可。例如,可以将选自如下的至少两种元素一起使用:Sn、Zr、Mn、Ni、Fe、Ca、Ce、La、Cr、Al、Co、Sb、Bi、As、Ge、Pb、Zn、Cd、In、Ti和Ga,但不限于此。
当将原料熔融时,优选将其在惰性环境下熔融以防止将杂质包含在其中。
然后,通过快速凝固法将所述熔融液制成粉末(S2)。
如果将所述金属熔融液快速凝固,则许多核会发生沉积,由此可获得粉末状的硅或硅合金。所述快速凝固可使用本领域中通常使用的任何方法,例如,气体雾化、轧辊淬火、旋转电极等。其中,优选气体雾化。
此外,将所获得的粉末破碎以制造具有预定平均直径的硅合金(S3)。
通过附加的破碎工艺如球磨将通过快速凝固获得的粉末制成具有期望的预定平均直径的负极活性材料粉末。对于负极活性材料可用的平均直径优选为0.5μm至50μm。
在制造根据本发明的负极活性材料的方法中,可以选择性地将所得的硅合金粉末与碳材料混合。
可以混合任何碳材料而没有限制,只要其在本领域中可以用作负极活性材料即可。例如,可以单独或以混合物的形式使用天然石墨、人造石墨、中间相碳微球(MCMB)、碳纤维和炭黑,但不限于此。
硅合金与碳材料的重量混合比可以为硅合金∶碳材料=20∶80至80∶20,更优选40∶60至60∶40。
可以按照本领域中的常用方法将如上制造的根据本发明的负极活性材料用于制造负极。此外,与负极材料类似,也可以以本领域中的常用方法制造根据本发明的正极。例如,可以将本发明的电极活性材料与粘合剂和溶剂,以及所需要的导电材料和分散剂进行混合,然后进行搅拌以制造浆料,然后将其涂布至集电器,并压缩而制造电极。
所述粘合剂可使用各种粘合剂聚合物如偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等。
正极活性材料优选为含锂的过渡金属氧化物,例如选自如下的任一种:LixCoO2(0.5<x<1.3)、LixNiO2(0.5<x<1.3)、LixMnO2(0.5<x<1.3)、LixMn2O4(0.5<x<1.3)、Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3,0<a<1,0<b<1,0<c<1,a+b+c=1)、LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3,0<y<1)、LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3,0≤y<1)、LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3,O≤y<1)、Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3,0<a<2,0<b<2,0<c<2,a+b+c=2)、LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3,0<z<2)、LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3,0<z<2)、LixCoPO4(0.5<x<1.3)和LixFePO4(0.5<x<1.3),或其混合物。所述含锂的过渡金属氧化物可涂覆有诸如Al的金属或金属氧化物。此外,除了所述含锂的过渡金属氧化物之外,还可以使用硫化物、硒化物和卤化物。
如果制造了电极,则可以制造锂二次电池,所述锂二次电池包含正极、负极、插入到所述正极与所述负极之间的隔膜、以及电解质。
在本发明中所用的电解质中,可用于电解质的锂盐可以为在锂二次电池用电解质中通常使用的任一种而没有限制。例如,所述锂盐可具有选自如下的任何阴离子:F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
在本发明中所用的电解质中,在所述电解质中包含的有机溶剂可使用在锂二次电池用电解质中通常使用的任一种。有机溶剂的代表性实例为碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸二亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸亚丙酯、和四氢呋喃,或其混合物。特别地,在上述碳酸酯基有机溶剂中,作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯是高粘度有机溶剂,其具有高的介电常数且由此易于将电解质中的锂盐离解。此外,如果以适当比率将低粘度且低介电性的线性碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯与上述环状碳酸酯混合,则可以制造具有高导电性的电解质,且是更优选使用的。
选择性地,根据本发明储存的电解质可进一步包含添加剂如在常见电解质中包含的过充电抑制剂。
此外,隔膜可使用通常用作隔膜的常见多孔聚合物膜,例如,由乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物单独或层压地制成的多孔聚合物膜。在其他情况下,可使用常见的多孔无纺布,例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布,但不限于此。
在本发明中使用的电池壳可使用本领域中通常使用的任一种,且对于根据电池用途的外观没有特别限制。例如,所述电池壳可具有使用盖的圆筒状、矩形状、袋状或硬币状。
下文中,将通过具体实施例详细描述本发明。然而,这里所提出的描述仅是出于例示性目的的优选实施例,并不旨在限制本发明的范围,因此,应当理解,提供所述实施例以对本领域技术人员做更明确的说明。
实施例1
(负极活性材料的制造)
按照下表2中示出的重量混合金属,并通过高频加热将其在氩环境下熔融而制造合金熔体。通过使用压力为80kg/cm2的氩气进行气体喷雾来将所述合金熔体淬火,从而制造平均直径为约100μm的合金粉末。此时,淬火速率为1×105K/秒。
以1000rpm将所获得的合金粉末球磨15小时以制造硅合金粉末。
(二次电池的制造)
以重量比93∶2∶5将获得的负极活性材料粉末与充当导电材料的乙炔黑和充当粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)进行混合,然后与充当溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合以制造负极浆料。将所获得的电极浆料涂布至铜集电器的一个表面,在约130℃下干燥2小时,然后制成尺寸为1.4875cm2的负极。
将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二甲酯(DEC)以1∶2的体积比混合,然后将LiPF6添加至非水电解质溶剂中以制造1M的LiPF6非水电解液。
使用锂金属箔作为正极。将聚烯烃隔膜插入到正极和负极之间,然后将电解液注入至其中以制造硬币型半电池。
(实验例1:测量非活性相的体积比)
利用直接方法不易测量非活性相的体积比,因此,根据以下步骤对其进行测量并计算。
(1)测量硅合金的密度
使用比重计(AccuPyc 1340,美国麦克仪器公司(MicromeriticsInstrument Corp.USZ))作为用于测量固体密度的装置。
(2)活性相(硅相)的重量比(B)
等式1
(3)非活性相的重量比(C)
等式2
C=100-B
(4)假设活性相(硅相)的密度为2.33。
(5)计算非活性相的密度(D)
等式3
(6)活性相和非活性相的体积(E、F)
这里,术语“体积”是指假定硅合金的重量为100的活性相和非活性相的体积。
等式4
等式5
(7)非活性相的体积比(X)
等式6
如果对根据等式1至6测量或计算的值进行整理,则得到下表1。在表1中,术语“体积”是指当硅合金的重量为100时的各相的体积。
表1
密度 | 重量比 | 体积 | 体积比 | |
硅合金 | A | 100 | - | - |
活性相(硅相) | 2.33 | B | E | - |
非活性相 | D | C | F | X |
(实验例2:电池的充放电特性)
将根据实施例和比较例制造的电池用于评价充放电特性。
详细地,在充电过程中,通过电流密度为0.1C的恒定电流以CC模式将电池充电至5mV,然后以CV模式保持在5mV下,然后如果电流密度达到0.005C则充电过程结束。在放电过程中,利用0.1C的电流密度以CC模式将电池完全放电至1V。以相同条件将所述充放电过程重复100次。表2示出了测量的充放电特性以及非活性相的体积比的评价结果。
在表2中,初始效率表示第一次放电容量相对于第一次充电容量的比率,容量保持率表示第50次的放电容量相对于第一次放电容量的比率,而厚度膨胀率表示在第50次充电状态下的电极厚度相对于开始充放电过程之前的电极厚度的比率。
表2
从表2可看出,与其中非活性相的体积比在本发明范围内的实施例1和2不同,比较例1显示了低容量保持率和非常大的厚度膨胀率,比较例2显示了低的放电容量,因此不适合用作电池。
实施例3至5和比较例3至5
按照与实施例1相同的方式制造硅合金粉末和电池,不同之处在于将金属按照下表3中所示的原子%进行混合。
对于制造的电池,按照与上述实验例1的相同方式评价非活性相的体积比与充放电特性,不同之处在于将充放电过程进行100次,初始效率表示第一次放电容量相对于第一次充电容量的比率,容量保持率表示第100次的放电容量相对于第一次放电容量的比率,而厚度膨胀率表示在第100次充电状态下的电极厚度相对于开始充放电过程之前的电极厚度的比率。将评价结果示于表3中。
表3
从表3可看出,与其中非活性相的体积比在本发明范围内的实施例3至5不同,比较例3和4显示了低容量保持率和非常大的厚度膨胀率。此外,发现,比较例5显示了低的放电容量,因此不适合用作电池。
实施例6和7和比较例6和7
将金属按照下表4中所示的原子%进行混合,并通过高频加热将其在氩环境下熔融而制造合金熔体。通过使用压力为80kg/cm2的氩气进行气体喷雾来将所述合金熔体淬火,从而制造平均直径为约100μm的合金粉末。此时,淬火速率为1×105K/秒。以1000rpm将所获得的合金粉末球磨15小时以制造硅合金粉末。以50∶50的重量比将所获得的硅合金粉末与人造石墨混合以制造负极活性材料。
此外,通过使用所获得的负极活性材料,按照与实施例1相同的方式制造电池。
对于所获得的电池,按照与上述实验例相同的方式评价非活性相的体积比与充放电特性。将评价结果示于表4中。
表4
从表4中可看到,其中混合有碳材料(人造石墨)的实施例和比较例示出了,与表3相比,实施例6和7和比较例6和7的初始效率、容量保持率和厚度膨胀率得到了进一步的改善。
然而发现,比较例6仍显示低的容量保持率和非常大的厚度膨胀率,且比较例7显示了低的放电容量,因此不适合用作电池。
Claims (16)
1.一种锂二次电池用负极活性材料,所述负极活性材料包含硅合金,所述硅合金包含硅和除硅之外的至少一种金属,所述硅合金能够与锂形成合金,
其中在所述硅合金中不与锂发生反应的非活性区的体积为活性材料的全部体积的50%至75%。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性材料,其中所述硅合金包含硅和选自如下的至少一种元素:Sn、Zr、Mn、Ni、Fe、Ca、Ce、La、Cr、Al、Co、Sb、Bi、As、Ge、Pb、Zn、Cd、In、Ti和Ga。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性材料,其中所述硅合金由以下化学式1表示:
化学式1
SixAyBz
其中A和B独立地为Sn、Zr、Mn、Ni、Fe、Ca、Ce、La、Cr、Al、Co、Sb、Bi、As、Ge、Pb、Zn、Cd、In、Ti或Ga,A和B相互不同,且x、y和z为原子%,其中x+y+z=100,60≤x<100,0<y<30,0<z<30。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性材料,其中所述负极活性材料还包含碳材料。
5.根据权利要求4所述的锂二次电池用负极活性材料,其中所述碳材料包含选自如下的任一种或它们的混合物:天然石墨、人造石墨、中间相碳微球(MCMB)、碳纤维和炭黑。
6.根据权利要求4所述的锂二次电池用负极活性材料,其中所述碳材料包含选自如下的任一种或它们的混合物:天然石墨、人造石墨、中间相碳微球(MCMB)、碳纤维和炭黑。
7.根据权利要求4所述的锂二次电池用负极活性材料,其中所述碳材料的比表面积为10m2/g以下。
8.根据权利要求4所述的锂二次电池用负极活性材料,其中所述碳材料的平均直径为5μm至100μm。
9.根据权利要求4所述的锂二次电池用负极活性材料,其中所述硅合金与所述碳材料之间的重量混合比为硅合金∶碳材料=20∶80至80∶20。
10.一种制造锂二次电池用负极活性材料的方法,所述方法包括:
(S1)在惰性环境下将硅与除硅之外的至少两种金属元素熔融;
(S2)将熔融液快速凝固以制造粉末;以及
(S3)将所述粉末破碎以制造具有预定平均直径的硅合金粉末。
11.根据权利要求10所述的制造锂二次电池用负极活性材料的方法,其中在所述步骤(S1)中所述除硅之外的金属元素是选自如下的至少一种元素:Sn、Zr、Mn、Ni、Fe、Ca、Ce、La、Cr、Al、Co、Sb、Bi、As、Ge、Pb、Zn、Cd、In、Ti和Ga。
12.根据权利要求10所述的制造锂二次电池用负极活性材料的方法,其中以两种元素A和B的方式选择所述步骤(S1)中所述除硅之外的金属元素,其中A和B独立地为Sn、Zr、Mn、Ni、Fe、Ca、Ce、La、Cr、Al、Co、Sb、Bi、As、Ge、Pb、Zn、Cd、In、Ti或Ga,且A和B相互不同,以及
其中硅(Si)与两种元素A和B的混合比为Si∶A∶B=x∶y∶z,其中x、y和z为原子%,其中x+y+z=100,60≤x<100,0<y<30,0<z<30。
13.根据权利要求10所述的制造锂二次电池用负极活性材料的方法,所述方法在所述步骤(S3)后还包括:将所述硅合金粉末与碳材料混合。
14.根据权利要求13所述的制造锂二次电池用负极活性材料的方法,其中所述碳材料包含选自如下的任一种或它们的混合物:天然石墨、人造石墨、中间相碳微球(MCMB)、碳纤维和炭黑。
15.一种锂二次电池用负极,其包含集电器和负极活性材料层,所述负极活性材料层形成在所述集电器的至少一个表面上并包含负极活性材料,
其中所述负极活性材料由权利要求1至9中的任一项所限定。
16.一种锂二次电池,所述电池包含:
负极;
正极;以及
插入到所述负极与所述正极之间的隔膜,
其中所述负极由权利要求15所限定。
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