CN102931411A - 一种形状记忆合金复合材料制成的锂离子电池及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种形状记忆合金复合材料制成的锂离子电池及制备方法。上述锂离子电池的阳极为形状记忆合金复合材料M/TiNi，阴极为金属锂或钴酸锂，电解质为用于锂离子电池的液态电解质或固态电解质。本发明还提供了上述锂离子电池的制备方法。本发明提供的锂离子电池采用形状记忆合金复合材料与锡基、硅基高容量密度阳极材料复合，可以利用形状记忆合金的形状记忆效应和超弹性缓冲和限制锡基、硅基等高容量密度电极材料在充电过程中巨大的体积变化，预防电极材料在充放电过程中发生裂化或者粉碎。

Description

一种形状记忆合金复合材料制成的锂离子电池及制备方法
技术领域
本发明涉及一种形状记忆合金复合材料制成的锂离子电池及制备方法，属于锂离子电池制备技术领域。
背景技术
近些年来，随着世界能源和环境危机日益加剧，人们越来越需要开发新的能源材料来替换现在广泛使用的石油、煤和天然气等传统能源材料。在新能源研究领域，锂离子电池发展迅速并被认为是21世纪最理想的绿色能源之一。锂离子电池是一种可多次反复充放电使用的二次电池，它工作主要是依靠锂离子在阴极和阳极之间漂移来实现。在充电时，锂离子从阴极中脱嵌，经过电解质嵌入阳极，使阳极处于富锂状态；而在放电时，锂离子从阳极中脱嵌，经过电解质嵌入阴极，使阳极处于贫锂状态。
传统锂离子电池使用石墨作为阳极材料，但是石墨的储锂能力有限，已不能满足高容量锂离子电池发展的需求，因此各类新型阳极材料的研发(如锡基材料、硅基材料等)显得尤为重要，但锡基、硅基这些新型阳极材料在充电过程中体积会发生明显的膨胀，产生高密度位错、宏观缺陷等问题，这些变化通常是导致电池性能降低和寿命缩短的根本原因。
因此，寻找一种在充电过程中不会发生明显的体积膨胀的阳极材料是锂离子电池制备技术领域所亟待解决的问题之一。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种利用形状记忆合金复合材料制成的锂离子电池，通过采用形状记忆合金复合材料制成锂离子电池的阳极以控制电极材料在充放电过程中的体积变化。
为达到上述目的，本发明提供了一种锂离子电池，其阳极为形状记忆合金复合材料M/TiNi，阴极为金属锂或钴酸锂，电解质为用于锂离子电池的液态电解质或固态电解质。
本发明所提供的锂离子电池的外壳可以采用常用的外壳，例如铝制的外壳。电池的阴极和阳极之间还可以设置隔离膜，该隔离膜可以是锂离子电池中常用的隔离膜。
在上述锂离子电池中，所采用的形状记忆合金复合材料M/TiNi是锡基、硅基等高密度容量阳极材料与TiNi记忆合金材料的复合材料，优选地，所采用的M/TiNi为Ti3Sn/TiNi、Ti2Sn/TiNi、Ti5Sn3/TiNi、Ti6Sn5/TiNi和Ti5Si3/TiNi等共晶合金中的一种或几种。更优选地，上述Ti3Sn/TiNi的原子比Ti∶Sn∶Ni为4∶1∶1，Ti2Sn/TiNi的原子比Ti∶Sn∶Ni为3∶1∶1，Ti5Sn3/TiNi的原子比Ti∶Sn∶Ni为6∶3∶1，Ti6Sn5/TiNi的原子比Ti∶Sn∶Ni为7∶5∶1，Ti3Sn4/TiNi的原子比Ti∶Sn∶Ni为4∶4∶1，Ti5Si3/TiNi的原子比Ti∶Si∶Ni为6∶3∶1。
在上述锂离子电池中，优选地，形状记忆合金复合材料M/TiNi是通过以下步骤制备的：按照形状记忆合金复合材料M/TiNi的成分配比选取纯度在99.9wt.％以上的单质钛、单质镍、单质锡或者单质钛、单质镍、单质硅，放入真空度高于10-1Pa的真空环境或惰性气体保护的熔炼炉中，熔炼成形状记忆合金复合材料M/TiNi。
在上述锂离子电池中，优选地，所采用的液态电解质为LiPF6(六氟磷酸锂)，所述固态电解质为LiAlSiO4等。
本发明使用形状记忆合金与锡基、硅基等高容量密度电极材料复合制备成锂离子电池阳极材料，利用形状记忆合金的形状记忆效应和超弹性可以缓冲和限制锡基、硅基等高容量密度电极材料在充电过程中巨大的体积变化，预防电极材料在充放电过程中发生裂化或粉碎，对于控制电极材料在充放电过程中的变化和提高电池效率有着重要意义。
本发明还提供了上述锂离子电池的制备方法，其包括以下步骤：
按照形状记忆合金复合材料M/TiNi的原子比选取纯度在99.9wt.％以上的单质钛、单质镍、单质锡或者单质钛、单质镍、单质硅，放入真空度高于10-1Pa的真空环境或惰性气体保护的熔炼炉中，熔炼成形状记忆合金复合材料M/TiNi；
将形状记忆合金复合材料M/TiNi加工成直径5-12mm、厚度0.5-2mm的薄片，制成锂离子电池的阳极；
将阳极与阴极、液态电解质或固态电解质、外壳、隔离膜封装，得到锂离子电池。
在上述制备方法中，将薄片制成锂离子电池的阳极的操作可以按照锂离子电池领域的常规方式进行，将阳极、阴极、液态电解质或固态电解质进行封装的操作也可以按照锂离子电池领域的常规方式进行。对于板材的切割可以采用线切割进行。
根据本发明的具体技术方案，优选地，上述制备方法包括以下具体步骤：
按形状记忆合金复合材料M/TiNi的原子比选取纯度在99.9wt.％以上的单质钛、纯度在99.9wt.％以上的单质镍、纯度在99.9wt.％以上的单质锡或者纯度在99.9wt.％以上的单质钛、纯度在99.9wt.％以上的单质镍、纯度在99.9wt.％以上的单质硅，放入真空度高于10-1Pa或惰性气体保护的熔炼炉中，熔炼成形状记忆合金复合材料M/TiNi；
将熔炼得到的形状记忆合金复合材料M/TiNi浇铸成铸锭；
在真空度高于10-1Pa的真空中或惰性气体保护中对铸锭进行均匀化退火处理；
将退火后的铸锭进行冷轧和再结晶退火，得到板材；
对板材进一步进行线切割和机械抛光加工成直径5-12mm、厚度0.5-2mm的薄片，制成锂离子电池的阳极；
将阳极与阴极、液态电解质或固态电解质、外壳、隔离膜封装，得到锂离子电池。
对铸锭进行均匀化退火可以改善铸锭组织状态并利于后续加工，其中，均匀化退火的温度可以控制为800-1050℃，优选为950℃；退火时间可以控制为5-60h，优选为10h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)采用形状记忆合金复合材料与锡基、硅基高容量密度阳极材料复合，可以利用形状记忆合金的形状记忆效应和超弹性缓冲和限制锡基、硅基等高容量密度电极材料在充电过程中巨大的体积变化，预防电极材料在充放电过程中发生裂化或者粉碎；
(2)本发明提供的锂离子电池的制备方法操作简单，适用范围广，可用于复合各种类型的锂离子电池阳极材料。
附图说明
图1为实施例1提供的锂离子电池的结构示意图。
图2a-图2f为实施例1提供的锂离子电池在充放电过程中Ti3Sn相体积膨胀被抑制的效果图。
图3实施例1提供的Ti3Sn/TiNi形状记忆合金材料在充电和放电后的低能电子损失谱比较曲线。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现参照说明书附图对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种利用Ti3Sn/TiNi制成的锂离子电池，其是通过以下步骤制备的：
(1)按Ti3Sn/TiNi记忆合金复合材料的成分配比Ti∶Sn∶Ni＝4∶1∶1(原子比)选取纯度在99.9wt.％以上的单质钛、单质镍、单质锡；
将单质钛、单质镍、单质锡放入-0.5MPa的氩气保护的熔炼炉中，熔炼制备成Ti3Sn/TiNi形状记忆合金复合材料；在真空炉内，将熔炼好的铸锭在950℃下进行10h的均匀化退火；对退火后的铸锭进行冷轧，中间经950℃多次退火，得到Ti3Sn/TiNi形状记忆合金复合材料板材；
(2)将板材进一步线切割和机械抛光加工成直径5mm、厚度0.5mm的薄片，制成锂离子电池的阳极；将Ti3Sn/TiNi记忆合金复合材料制成锂离子电池的阳极1，与固态电解质(LiAlSiO4)3、金属锂作为阴极2、外壳4、隔离膜5在手套箱内封装构建成一个锂离子电池，其结构如图1所示。
对锂离子电池进行充放电实验：以0.1C的充电速度进行2小时的充电，然后以0.1C的放电速度进行2小时的放电。随着充电和放电反应的进行，使用原位透射电镜对电池阳极材料进行观察；实验可以发现：Ti3Sn/TiNi记忆合金复合材料在充、放电过程中的体积膨胀被抑制，充电过程中的体积变化如图2a-图2c所示，放电过程中的体积变化如图2d-图2f所示，其中，深颜色的是Ti3Sn、浅颜色的是TiNi，图2a是充电0s时的形貌，图2b是充电422s时的形貌，图2c是充电908s时的形貌，图2d是放电0s时的形貌，图2e是放电1245s时的形貌，图2f是放电2648s时的形貌。通常Ti3Sn作为锂离子电池的阳极时在充放电过程中会发生明显的膨胀，而由图2a-图2f可以看出，采用与TiNi复合的Ti3Sn作为阳极的锂离子电池在充电时，TiNi形状记忆合金的形状记忆效应和超弹性会缓冲和限制Ti3Sn电极材料在充电过程中的巨大的体积变化。
图3是Ti3Sn/TiNi形状记忆合金复合材料在充电和放电后低能电子损失谱的比较曲线，由图3可以看出，充电后位于54.7eV和62.0eV峰的出现表明Ti3Sn/TiNi形状记忆合金复合材料在充电之后里面确实有锂的存在，电池实现了充电；而在放电之后，Ti3Sn/TiNi形状记忆合金复合材料低能电子损失谱中锂的峰又消失了，证明电池实现了放电。综合透射电镜照片和低能电子损失谱的变化证明了以上方法制备的Ti3Sn/TiNi记忆合金复合材料锂离子电池确实实现了充放电反应。
实施例2
本实施例提供了一种利用Ti2Sn/TiNi制成的锂离子电池，其是通过以下步骤制备的：
(1)按Ti2Sn/TiNi记忆合金复合材料的成分配比Ti∶Sn∶Ni＝3∶1∶1(原子比)选取纯度在99.9wt.％以上的单质钛、单质镍、单质锡；
将单质钛、单质镍、单质锡放入真空度高于10-1Pa的熔炼炉中，熔炼制备成Ti2Sn/TiNi形状记忆合金复合材料；在真空炉内，将熔炼好的铸锭在950℃下进行10h的均匀化退火；对退火后的铸锭进行冷轧，中间经950℃多次退火，得到Ti2Sn/TiNi形状记忆合金复合材料板材；
(2)将Ti2Sn/TiNi记忆合金复合材料板材进一步线切割和机械抛光加工成直径8mm、厚度0.8mm的薄片，制成锂离子电池的阳极，与六氟磷酸锂(LiPF6)、钴酸锂作为阴极、铝外壳、隔离膜在手套箱内封装构建成一个锂离子电池。
实施例3
本实施例提供了一种利用Ti5Sn3/TiNi制成的锂离子电池，其是通过以下步骤制备的：
(1)按Ti5Sn3/TiNi记忆合金复合材料的成分配比Ti∶Sn∶Ni＝6∶3∶1(原子比)选取纯度在99.9wt.％以上的单质钛、单质镍、单质锡；
将单质钛、单质镍、单质锡放入-0.5MPa的氩气保护下的熔炼炉中，熔炼制备成Ti5Sn3/TiNi形状记忆合金复合材料；在真空炉内，将熔炼好的铸锭在950℃下进行10h的均匀化退火；对退火后的铸锭进行冷轧，中间经950℃多次退火，得到Ti5Sn3/TiNi形状记忆合金复合材料板材；
(2)对Ti5Sn3/TiNi记忆合金复合材料板材进一步线切割和机械抛光加工成直径10mm、厚度1mm的薄片，制成锂离子电池的阳极，与固态电解质LiAlSiO4、钴酸锂作为阴极、外壳、隔离膜在手套箱内封装构建成一个锂离子电池。
实施例4
本实施例提供了一种利用Ti6Sn5/TiNi制成的锂离子电池，其是通过以下步骤制备的：
(1)按Ti6Sn5/TiNi记忆合金复合材料的成分配比Ti∶Sn∶Ni＝7∶5∶1(原子比)选取纯度在99.9wt.％以上的单质钛、单质镍、单质锡；
将单质钛、单质镍、单质锡放入真空度高于10-1Pa的熔炼炉中，熔炼制备成Ti6Sn5/TiNi形状记忆合金复合材料；在真空炉内，将熔炼好的铸锭在950℃下进行10h的均匀化退火；对退火后的铸锭进行冷轧，中间经950℃多次退火，得到Ti6Sn5/TiNi形状记忆合金复合材料板材。
(2)将Ti6Sn5/TiNi记忆合金复合材料板材进一步线切割和机械抛光加工成直径12mm、厚度1mm的薄片，制成锂离子电池的阳极，与六氟磷酸锂(LiPF6)、金属锂制成的阴极、外壳、隔离膜在手套箱内封装构建成一个锂离子电池。
实施例5
本实施例提供了一种利用Ti5Si3/TiNi制成的锂离子电池，其是通过以下步骤制备的：
(1)按Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料的成分配比Ti∶Si∶Ni＝6∶3∶1(原子比)选取纯度在99.9wt.％以上的单质钛、单质镍、单质硅；
将单质钛、单质镍、单质硅放入真空度高于10-1Pa的熔炼炉中，熔炼制备成Ti6Sn5/TiNi形状记忆合金复合材料；在真空炉内，将熔炼好的铸锭在950℃下进行10h的均匀化退火；对退火后的铸锭进行冷轧，中间经950℃多次退火，得到Ti5Si3/TiNi形状记忆合金复合材料板材。
(2)将Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料板材进一步线切割和机械抛光加工成直径12mm、厚度2mm的薄片，制成锂离子电池的阳极，与固态电解质LiAlSiO4、金属锂作为阴极、外壳、隔离膜在手套箱内封装构建成一个锂离子电池。

Claims (9)

1.一种锂离子电池，其阳极为形状记忆合金复合材料M/TiNi，阴极为金属锂或钴酸锂，电解质为用于锂离子电池的液态电解质或固态电解质。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，所述M/TiNi为Ti3Sn/TiNi、Ti2Sn/TiNi、Ti5Sn3/TiNi、Ti6Sn5/TiNi和Ti5Si3/TiNi中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池，其中，所述Ti3Sn/TiNi的原子比Ti∶Sn∶Ni为4∶1∶1，所述Ti2Sn/TiNi的原子比Ti∶Sn∶Ni为3∶1∶1，所述Ti5Sn3/TiNi的原子比Ti∶Sn∶Ni为6∶3∶1，所述Ti6Sn5/TiNi的原子比Ti∶Sn∶Ni为7∶5∶1，所述Ti3Sn4/TiNi的原子比Ti∶Sn∶Ni为4∶4∶1，所述Ti5Si3/TiNi的原子比Ti∶Si∶Ni为6∶3∶1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的锂离子电池，其中，所述形状记忆合金复合材料M/TiNi是通过以下步骤制备的：
按照形状记忆合金复合材料M/TiNi的成分配比选取纯度在99.9wt.％以上的单质钛、纯度在99.9wt.％以上的单质镍、纯度在99.9wt.％以上的单质锡或者纯度在99.9wt.％以上的单质钛、纯度在99.9wt.％以上的单质镍、纯度在99.9wt.％以上的单质硅，放入真空度高于10-1Pa的真空环境或惰性气体保护的熔炼炉中，熔炼成形状记忆合金复合材料M/TiNi。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，所述液态电解质为LiPF6，所述固态电解质为LiAlSiO4。
6.权利要求1-5任一项所述的锂离子电池的制备方法，其包括以下步骤：
按照形状记忆合金复合材料M/TiNi的原子比选取纯度在99.9wt.％以上的单质钛、纯度在99.9wt.％以上的单质镍、纯度在99.9wt.％以上的单质锡或者纯度在99.9wt.％以上的单质钛、纯度在99.9wt.％以上的单质镍、纯度在99.9wt.％以上的单质硅，放入真空度高于10-1Pa的真空环境或惰性气体保护的熔炼炉中，熔炼成形状记忆合金复合材料M/TiNi；
将所述形状记忆合金复合材料M/TiNi加工成直径5-12mm、厚度0.5-2mm的薄片，制成锂离子电池的阳极；
将所述阳极与阴极、液态电解质或固态电解质、外壳、隔离膜封装，得到所述锂离子电池。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其包括以下步骤：
按所述形状记忆合金复合材料M/TiNi的原子比选取纯度在99.9wt.％以上的单质钛、纯度在99.9wt.％以上的单质镍、纯度在99.9wt.％以上的单质锡或者纯度在99.9wt.％以上的单质钛、纯度在99.9wt.％以上的单质镍、纯度在99.9wt.％以上的单质硅，放入真空度高于10-1Pa或惰性气体保护的熔炼炉中，熔炼成所述形状记忆合金复合材料M/TiNi；
将熔炼得到的所述形状记忆合金复合材料M/TiNi浇铸成铸锭；
在真空度高于10-1Pa的真空中或惰性气体保护中对铸锭进行均匀化退火处理；
将退火后的铸锭进行冷轧和再结晶退火，得到板材；
将板材进一步线切割和机械抛光加工成直径5-12mm、厚度0.5-2mm的薄片，制成锂离子电池的阳极；
将所述阳极与阴极、液态电解质或固态电解质、外壳、隔离膜封装，得到所述锂离子电池。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述均匀化退火的温度为800-1050℃，时间为5-60h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述均匀化退火的温度为950℃，时间为10h。
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