CN102358925A - 一种高强度高阻尼的Ti3Sn/TiNi记忆合金复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新型高强度高阻尼的Ti₃Sn/TiNi记忆合金复合材料。该Ti₃Sn/TiNi记忆合金复合材料包括Ti元素、Sn元素和Ni元素，三者的原子比为(0.25x+y)∶0.25x∶(100-y-0.5x)，其中，x＝16-84，y＝45.333-53.818。本发明提供的记忆合金复合材料具有高强度、高塑性、高应变强化、不明显屈服、低频内耗、高频声衰减等独特的功能特性。本发明还提供了上述Ti₃Sn/TiNi记忆合金复合材料的制备方法。该制备方法包括以下步骤：按Ti₃Sn/TiNi记忆合金复合材料的成分配比选取纯度在99wt.％以上的单质锡、钛、镍；将单质锡、钛、镍放入真空度高于10^-1Pa或惰性气体保护的熔炼炉中，熔炼成Ti₃Sn/TiNi记忆合金复合材料。

Description

一种高强度高阻尼的Ti3Sn/TiNi记忆合金复合材料

技术领域

本发明涉及一种记忆合金复合材料，尤其涉及一种高强度高阻尼的Ti₃Sn/TiNi记忆合金复合材料，属于金属复合材料领域。

背景技术

随着现代工业和运输业的发展，由振动引起的噪音污染逐渐成为严重的环境问题之一。在日常生活中，这类振动和噪声会给人们的生活和工作带来影响，危害人体的健康，使人疲倦、耳鸣，严重者甚至丧失工作能力。在工程中，振动和噪声带来的宽频带随机激振会引起结构的多共振峰响应，还会直接影响电子器件、仪器和仪表的正常工作，严重时造成灾难性后果。在军事中，由于武器装备和飞行器的发展日趋高速化和大功率化，各种飞行器在飞行过程中受到发动机和高速气流的激励，所产生的振动和谐动响应而产生的结构疲劳是十分严重的。

采用高阻尼材料进行减振降噪是解决上述问题十分有效的手段。为了减少各种灾害所带来的影响，对阻尼技术的研究已经成为迫切需要进行的研究。目前，功能性阻尼材料已经在尖端武器装备、航天飞行器、航海、民用建筑、环境保护等方面得到广泛应用。但高阻尼材料往往强度较低，严重限制了其作为工程结构件的使用，人们一直希望得到一种具备较高强度的新型阻尼材料。

因此，寻找一种具有高强度、高阻尼的材料来满足高载荷振动工作环境的要求是本领域亟待解决的问题之一。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种新型的Ti₃Sn/TiNi记忆合金复合材料，通过控制Ti、Sn和Ni三种元素的比例，进而控制Ti₃Sn和TiNi两相的体积比，从而获得既具有较高的强度，又具有较高的阻尼(低频内耗和高频声衰减)的记忆合金复合材料。

本发明的目的还在于提供上述Ti₃Sn/TiNi记忆合金复合材料的制备方法，通过铸态原位自生的方法将两相高阻尼材料复合到一起。

为达到上述目的，本发明首先提供了一种Ti₃Sn/TiNi记忆合金复合材料，其包括Ti元素、Sn元素和Ni元素，三者的原子比为(0.25x+y)∶0.25x∶(100-y-0.5x)，其中，x＝16-84，y＝45.333-53.818。

本发明提供的上述Ti₃Sn/TiNi记忆合金复合材料是由Ti₃Sn和TiNi两相高阻尼材料组成的，该复合材料呈现出具有高阻尼特性的同时还具有高强度的特点。通过控制三种元素的比例，可以控制Ti₃Sn和TiNi两相的体积比，由此可以控制复合材料的强度。当x＝32时，该Ti₃Sn/TiNi记忆合金复合材料为共晶型复合材料。此时的共晶型复合材料中，Ti₃Sn相和TiNi相的体积比约为4∶6，复合材料的强度最高。当x＞32时，该Ti₃Sn/TiNi记忆合金复合材料为过共晶型复合材料；当x＜32时，该Ti₃Sn/TiNi记忆合金复合材料为亚共晶复合材料。当复合材料为过共晶型复合材料和亚共晶型复合材料时，复合材料的强度相对共晶型复合材料要低一些。

本发明提供的新型Ti₃Sn/TiNi记忆合金复合材料由Ti₃Sn和TiNi两相组成，Ti₃Sn相中可以含有少量的Ni，TiNi相中可以含有少量的Sn。在本发明的具体技术方案中，Ti₃Sn/TiNi记忆合金复合材料是以Ti、Ni、Sn金属单质为原料通过熔炼制备的，在熔炼过程中，Ti₃Sn相会以原位自生的方式形成于TiNi基体中，两相界面结合良好，具有很高的界面结合强度。

根据本发明的具体技术方案，可以通过调整Sn元素的含量来控制记忆合金复合材料中Ti₃Sn相的体积百分数，从而调整复合材料的强度和阻尼特性，优选地，Sn的原子百分含量(以Ti、Sn和Ni元素的总原子百分含量计)控制在4-21％之间。当Sn的原子百分含量为8％时，复合材料中Ti₃Sn相的体积分数为40％(即Ti₃Sn相和TiNi相的体积比约为4∶6)，此时复合材料的强度最高。

根据本发明提供的Ti₃Sn/TiNi记忆合金复合材料中，除去按照原子比为1∶3形成Ti₃Sn相所需的Sn元素和Ti元素之外，剩余的Ti元素和Ni元素形成TiNi相，优选地，TiNi相中Ti元素和Ni元素的原子比控制为(0.8-1.2)∶1。通过控制TiNi相中的Ti和Ni的原子比，可以避免Ti₃Sn/TiNi记忆合金复合材料中产生Ti₂Ni、Ni₃Ti等脆性相，从而使复合材料具有较高的冷变形加工能力。

根据本发明的具体技术方案，优选地，以该Ti₃Sn/TiNi记忆合金复合材料的总原子百分比计，本发明提供的Ti₃Sn/TiNi记忆合金复合材料还含有1-3at％的Fe元素，Fe元素的量计入Ni元素的原子比中，即在此种情况下，计算Ti元素、Sn元素和Ni元素的比例时，Fe元素直接折算成Ni元素计入，Ti元素、Sn元素以及Ni元素与Fe元素之和的原子比为(0.25x+y)∶0.25x∶(100-y-0.5x)，其中，x＝16-84，y＝45.333-53.818。Fe可以直接取代复合材料中的Ni。Fe的掺入可以有效地把TiNi的马氏体相变温度控制在室温以下，从而实现对于该记忆合金复合材料中TiNi相的相变温度的控制，调整高阻尼使用的温度范围，使得本发明的Ti₃Sn/TiNi记忆合金复合材料具有综合优异性能。

根据本发明具体技术方案，Ti₃Sn/TiNi记忆合金复合材料可以是不同的形态，可以是直接浇铸成型的铸锭，也可以是铸锭经过进一步塑性加工的方法加工得到的型材，例如板材等。

本发明还提供了上述Ti₃Sn/TiNi记忆合金复合材料的制备方法，其包括以下步骤：

按所述Ti₃Sn/TiNi记忆合金复合材料中Ti元素、Sn元素和Ni元素的原子比选取纯度在99wt.％以上的单质钛、锡、镍；

将单质钛、锡、镍放入真空度高于10^-1Pa或惰性气体保护的熔炼炉中，熔炼成所述Ti₃Sn/TiNi记忆合金复合材料；

当Ti₃Sn/TiNi记忆合金复合材料含有Fe元素时，可以以单质铁的形式加入，并且，可以将纯度在99wt.％以上的单质铁与单质钛、单质锡、单质镍一起放入熔炼炉中。

根据本发明的具体技术方案，优选地，上述制备方法还包括以下步骤：将熔炼得到的Ti₃Sn/TiNi记忆合金复合材料浇铸成铸锭。

熔炼后浇铸得到的铸锭可以进一步进行加工得到具有一定外形尺寸的型材。根据本发明的具体技术方案，优选地，上述制备方法还包括以下步骤：

在真空度高于10^-1Pa的真空中或惰性气体保护中对铸锭进行均匀化退火；

将退火后的铸锭进行冷轧和再结晶退火，得到板材。

对铸锭进行均匀化退火可以改善铸锭组织状态并利于后续加工，其中，均匀化退火的温度可以控制为800-1050℃，优选为950℃；退火时间可以控制为5-60h，优选为10h。

本发明所提供的上述Ti₃Sn/TiNi记忆合金复合材料存在明显的可逆马氏体相变，同时，该Ti₃Sn/TiNi记忆合金复合材料中的TiNi相中有大量的孪晶界面、马氏体与母相间界面及TiNi与Ti₃Sn相间界面，Ti₃Sn相中存在大量的孪晶界面，因此，本发明所提供的Ti₃Sn/TiNi记忆合金复合材料具有很好的阻尼特性，这种阻尼特性不仅在低频范围内存在，而且在高频(兆赫兹)范围之内也存在。此外，Ti₃Sn相和TiNi相通过原位共晶复合得到超细组织，因此，本发明所提供的Ti₃Sn/TiNi记忆合金复合材料具有高的强度。

本发明提供的Ti₃Sn/TiNi记忆合金复合材料经过冷轧、多次退火，可以得到复合材料板材。

本发明提供的记忆合金复合材料具有高阻尼和高强度的特性，并且阻尼和强度可以通过调整两相的相对含量来调节，阻尼性能优于美国开发的商业化阻尼合金Ti₇₈Sn₂₂，强度和塑性优于2003年nature material(G. He，J.Eckert，W. Loser，L Schultz.NovelTi-base nanostructure-dendrite composite with enhanced plasticity.Nat.Mater.2003，2，33.)报道的树枝晶增塑纳米晶的强度和塑性。并且，本发明所提供的Ti₃Sn/TiNi记忆合金复合材料的阻尼可以随着温度的降低而升高，呈现低温高阻尼特性，DMA曲线如图5和图6所示。其次，本发明提供的Ti₃Sn/TiNi记忆合金复合材料具有高频声衰减特性，其衰减系数比马氏体状态下记忆合金以及普通碳钢大，衰减系数随频率变化的关系曲线如图7所示。纯Ti₃Sn的塑性不超过4％，而本发明提供的Ti₃Sn/TiNi记忆合金复合材料的压缩塑性能达到33.4％，压缩断裂强度能达到3GPa，同时呈现不明显屈服和高应变强化特性，压缩曲线如图8和图9所示。

综上所述，本发明提供的记忆合金复合材料具有高强度、高塑性、高应变强化、不明显屈服、高阻尼(低频内耗和高频声衰减)等独特的功能特性。经DSC测试，本发明提供的记忆合金复合材料存在明显的可逆马氏体相变。冷轧后的样品，经热膨胀测试，本发明提供的记忆合金复合材料存在明显的形状记忆效应。另外，本发明所提供的Ti₃Sn/TiNi记忆合金复合材料的塑性和韧性也较好，塑性加工得到的板材的厚度可以达到0.8mm以下，可以满足不同领域对记忆合金复合材料的需求。

附图说明

图1是实施例1提供的Ti₅₇Ni₃₅Sn₈记忆合金复合材料经过均匀化退火后的扫描电镜照片。

图2是实施例2提供的Ti₆₉Ni₁₁Sn₂₀记忆合金复合材料经过均匀化退火后的扫描电镜照片。

图3是实施例1提供的Ti₅₇Ni₃₅Sn₈和实施例2提供的Ti₆₉Ni₁₁Sn₂₀记忆合金复合材料均匀化退火后的XRD谱线。

图4是实施例1提供的Ti₅₇Ni₃₅Sn₈记忆合金复合材料经过冷轧以后的扫描电镜照片。

图5是实施例1提供的Ti₅₇Ni₃₅Sn₈记忆合金复合材料的DMA曲线。

图6是实施例2提供的Ti₆₉Ni₁₁Sn₂₀记忆合金复合材料的DMA曲线。

图7是实施例1提供的Ti₅₇Ni₃₅Sn₈和实施例2提供的Ti₆₉Ni₁₁Sn₂₀记忆合金复合材料的超声衰减系数随频率变化的关系曲线。

图8是实施例1提供的Ti₅₇Ni₃₅Sn₈记忆合金复合材料的室温压缩工程应力-应变曲线。

图9是实施例1提供的Ti₅₇Ni₃₅Sn₈记忆合金复合材料的室温循环压缩应力-应变关系曲线。

图10是实施例2提供的Ti₆₉Ni₁₁Sn₂₀记忆合金复合材料的室温压缩工程应力-应变曲线。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

本发明提供的Ti₃Sn/TiNi记忆合金复合材料的制备方法可以包括以下具体步骤：

(1)、按Ti₃Sn/TiNi记忆合金复合材料成分配比选取纯度在99wt.％以上(优选为99.9wt.％)的锡、纯度在99wt.％以上(优选为99.9wt.％)的钛、纯度在99wt.％以上(优选为99.9wt.％)的镍；

(2)、将上述复合材料成分放入熔炼炉中，熔炼得到Ti₃Sn/TiNi记忆合金复合材料，并将其浇铸成铸锭；

(3)、在真空炉内，在800-1050℃(优选为950℃)下对铸锭进行5-60h(优选为10h)的均匀化退火；

(4)、将退火后的铸锭进行冷轧，中间经800-1050℃(优选为950℃)多次退火，得到板材。

实施例1Ti₅₇Ni₃₅Sn₈记忆合金复合材料

本实施例提供了一种Ti₅₇Ni₃₅Sn₈记忆合金复合材料，其是通过以下步骤制备得到的：

(1)、按Sn含量8at.％，Ti和Ni原子比57∶35的配比选取纯度为99.9wt.％的锡、纯度为99.9wt.％的钛和纯度为99.9wt.％的镍，其中，Sn、Ti和Ni的原子百分数之和为100％；

(2)、将上述合金组分放入真空熔炼炉中，在-0.5MPa的氩气保护下熔炼成铸锭；

(3)、在真空炉内，将熔炼好的铸锭在950℃下进行10h的均匀化退火；

(4)、将退火后的铸锭进行冷轧，中间经950℃多次退火，得到板材，即Ti₅₇Ni₃₅Sn₈记忆合金复合材料。

从步骤(3)中得到的均匀化退火后的铸锭上切下2mm厚、20mm长、10mm宽的片，用扫描电镜观察其显微组织，其微观组织如图1所示，该复合材料为典型的共晶组织，其中白色为Ti₃Sn相，黑色为TiNi相。

用X射线衍射仪测定本实施例提供的Ti₅₇Ni₃₅Sn₈记忆合金复合材料的相组成和结构，XRD谱线如图3所示，由图3可以得出复合材料是由Ti₃Sn和TiNi两相组成，其中TiNi母相(B2)和马氏体相(B19’)共存。

利用扫描电镜观察步骤(5)得到的冷轧样品的显微组织，其显微组织如图4所示，其中，白色为Ti₃Sn相，黑色为TiNi相，晶粒沿轧制方向拉长。

从步骤(3)中得到的均匀化退火后的铸锭上切下1mm厚、40mm长、2mm宽的长条，用DMA Q800测量其阻尼特性，DMA曲线如图5所示，由图5可以看出，本实施例提供的Ti₅₇Ni₃₅Sn₈记忆合金复合材料呈现高阻尼特性，阻尼峰由TiNi相的可逆马氏体相变贡献。

从步骤(3)中得到的均匀化退火后的铸锭上切下直径为20mm、高度为30mm，用超声波探头测量其超声衰减特性，声衰减系数随着频率变化的关系曲线如图7所示，结果表明，复合材料的声衰减系数较大，优于纯TiNi记忆合金和普通的45#钢。

从步骤(3)中得到的均匀化退火后的铸锭上切下直径为5mm、高度为10mm的圆柱，在MTS810材料测试试验机上进行压缩测试，复合材料的断裂强度达3.0GPa，压缩塑性为33.4％，均高于2003年nature material上报道的树枝晶增塑纳米晶的强度和塑性，压缩曲线如图8和图9所示，共晶复合材料呈现高强度、高塑性、高应变强化、不明显屈服等特性，其强度是目前可见报道的钛合金和钛基非晶中最高的。

实施例2Ti₆₉Ni₁₁Sn₂₀记忆合金复合材料

本实施例提供了一种Ti₆₉Ni₁₁Sn₂₀记忆合金复合材料，其是通过以下步骤制备的：

(1)、按Sn含量20at.％，Ti和Ni原子比69∶11的配比选取纯度为99.9wt.％的锡、纯度为99.9wt.％的钛和纯度为99.9wt.％的镍，其中，Sn、Ti和Ni的原子百分数之和为100％；

(2)、将上述合金组分放入熔炼炉中，在-0.5MPa的氩气保护下熔炼并浇铸成铸锭；

(3)、在真空炉内，将铸锭在950℃下进行10h的均匀化退火，得到Ti₆₉Ni₁₁Sn₂₀记忆合金复合材料。

从步骤(3)中得到的均匀化退火后的铸锭上切下2mm厚、20mm长、10mm宽的片，用扫描电镜观察其显微组织，其微观组织如图2所示，复合材料由白色初生相Ti₃Sn和其间的共晶组织组成；用X射线衍射仪测定其组成和结构，其相组成如图3所示，复合材料由Ti₃Sn和TiNi两相组成，其中TiNi为母相(B2)状态。从步骤(3)中得到的均匀化退火后的铸锭上切下1mm厚、40mm长、2mm宽的长条，用DMAQ800测量其阻尼特性，DMA曲线如图6所示，复合材料呈现高阻尼特性，其阻尼性能优于美国商业化阻尼合金Ti₇₈Sn₂₂。从步骤(3)中得到的均匀化退火后的铸锭上切下直径为20mm、高度为30mm，用超声波探头测量其超声衰减特性，声衰减系数随着频率变化的关系曲线如图7所示，结果表明，该复合材料的声衰减系数最大，优于共晶复合材料、纯TiNi记忆合金和普通的45#钢。从步骤(3)中得到的均匀化退火后的铸锭上切下直径为5mm、高度为10mm的圆柱，在MTS810材料测试试验机上进行压缩测试，压缩曲线如图10所示，该复合材料的强度低于共晶复合材料，但是高于美国商业化阻尼合金Ti₇₈Sn₂₂，同时也呈现较高的加工硬化和不明显屈服现象。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种Ti₃Sn/TiNi记忆合金复合材料，其包括Ti元素、Sn元素和Ni元素，三者的原子比为(0.25x+y)∶0.25x∶(100-y-0.5x)，其中，x＝16-84，y＝45.333-53.818。

2.根据权利要求1所述的Ti₃Sn/TiNi记忆合金复合材料，其中，当x＝32时，该Ti₃Sn/TiNi记忆合金复合材料为共晶型复合材料；当x＞32时，该Ti₃Sn/TiNi记忆合金复合材料为过共晶型复合材料；当x＜32时，该Ti₃Sn/TiNi记忆合金复合材料为亚共晶复合材料。

3.根据权利要求1所述的Ti₃Sn/TiNi记忆合金复合材料，其中，该Ti₃Sn/TiNi记忆合金复合材料由Ti₃Sn相和TiNi相组成，并且，所述TiNi相中Ti元素和Ni元素的原子比为(0.8-1.2)∶1。

4.根据权利要求1所述的Ti₃Sn/TiNi记忆合金复合材料，其中，该Ti₃Sn/TiNi记忆合金复合材料还含有1-3at％的Fe元素，并且，所述Fe元素的量计入所述Ni元素的原子比中。

5.根据权利要求1所述的Ti₃Sn/TiNi记忆合金复合材料，其中，该Ti₃Sn/TiNi记忆合金复合材料为铸锭或板材。

6.权利要求1-5任一项所述的Ti₃Sn/TiNi记忆合金复合材料的制备方法，其包括以下步骤：

按所述Ti₃Sn/TiNi记忆合金复合材料中Ti元素、Sn元素和Ni元素的原子比选取纯度在99wt.％以上的单质钛、单质锡和单质镍；

将单质钛、单质锡和单质镍放入真空度高于10^-1Pa或惰性气体保护的熔炼炉中，熔炼成所述Ti₃Sn/TiNi记忆合金复合材料；

当所述Ti₃Sn/TiNi记忆合金复合材料含有Fe元素时，将纯度在99wt.％以上的单质铁与单质钛、单质锡、单质镍一起放入熔炼炉中。

7.如权利要求6所述的制备方法，其中，该制备方法还包括以下步骤：

将熔炼得到的Ti₃Sn/TiNi记忆合金复合材料浇铸成铸锭。

8.如权利要求7所述的制备方法，其中，该制备方法还包括以下步骤：

在真空度高于10^-1Pa的真空中或惰性气体保护中对铸锭进行均匀化退火；

将退火后的铸锭进行冷轧和再结晶退火，得到板材。

9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，所述均匀化退火的温度为800-1050℃，时间为5-60h。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述均匀化退火的温度为950℃，时间为10h。

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