CN102653830A - 一种Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料，以该记忆合金复合材料的总量计，其包括以下成分：原子百分比为6-33％的Si元素，Ti、Si、Ni三元素满足(50+x-y)∶3x∶(50-4x+y)，其中x＝2-1l，y＝0-3，Ti、Ni和Si三种元素的原子百分数之和为100％。该记忆合金复合材料的制备方法包括以下步骤：按Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料的成分配比选取纯度在99wt.％以上的单质钛、单质硅、单质镍；将单质钛、单质硅、单质镍放入真空度高于10-1Pa或惰性气体保护的熔炼炉中，熔炼成Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料。本发明提供的复合材料既具备记忆合金智能复合材料所具有的属性，同时又具有强度高，界面结合良好等特点。

Description

一种Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料及其制备方法，尤其是一种具有原位自生的TiNiSi记忆合金复合材料及其制备方法。
背景技术
TiNi基形状记忆合金由于具有形状记忆效应、超弹性、粘弹性、高阻尼等特性，其复合材料的智能属性越来越引起国内外学者关注。将毫米级的TiNi丝复合于铝(合金)、镁合金、高分子及水泥中，可使复合材料具有升温自增强、控制变形、抑制裂纹扩展、提高冲击韧性、减震降噪等特性；200580036111.7号专利申请公开了一种记忆合金纤维增强的复合材料，其是在纤维增强聚合物复合材料中加入形状记忆合金丝，以提高复合材料的抗冲击性；由于毫米级的TiNi丝比表面积小，在相变回复力作用下，其与基体的界面存在较大剪切应力，容易发生塑性变形或开脱，因此人们渴望获得比表面积大、界面结合强度高的微米或纳米级TiNi记忆合金原位自生复合材料。
因此，如何获得一种既具备记忆合金智能复合材料所具有的属性，同时又具有强度高，界面结合良好等优点的记忆合金复合材料，仍是本领域目前亟待解决的问题之一。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料，其是通过原位自生而获得的Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料，具有强度高，界面结合良好等特点。
本发明的目的还在于提供上述Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料的制备方法，其是通过将金属单质进行熔炼得到Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料。
为达到上述目的，本发明提供了一种Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料，以所述记忆合金复合材料的总量计，其包括以下成分：原子百分比为6-33％的Si元素，Ti、Si、Ni三元素满足(50+x-y)∶3x∶(50-4x+y)(原子比)，其中x＝2-11，y＝0-3，Ti、Ni和Si三种元素的原子百分数之和为100％。
本发明提供的Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料由TiNi相和Ti5Si3相组成。TiNi相中含有少量Si元素，Ti5Si3相中含有少量Ni元素，通过控制三种元素的比例，可以控制Ti5Si3和TiNi两相的体积比，由此可以控制复合材料的强度与塑性。当x＝2时，该Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料强度最高。在本发明提供的具体技术方案中，Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料是以Ti、Ni和Si三种金属单质为原料通过熔炼制备，在熔炼过程中，Ti5Si3相会以原位自生的方式形成于TiNi基体中，两相界面结合良好，具有很高的界面结合强度。
根据本发明的具体技术方案，可以通过调整Si元素的含量来控制记忆合金复合材料中Ti5Si3相的体积百分数，从而调整复合材料的强度；优选地，Si的原子百分比含量(以Ti、Si和Ni元素的总原子百分比含量计)控制在6-15％；更优选地，Si的原子百分比含量控制在6-12％。
本发明提供的Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料中，除去按照原子比为5∶3形成的Ti5Si3相所需的Ti元素与Si元素之外，剩余的Ti元素与Ni元素形成TiNi相，优选地，TiNi相中Ti元素与Ni元素的原子比(0.9-1.1)∶1。通过控制TiNi相中的Ti和Ni的原子比，可以避免Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料中产生Ti2Ni、Ni3Ti等脆性相。
根据本发明的具体技术方案，优选地，以所述Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料的总原子百分比计，本发明提供的Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料还含有1-5at.％的Fe元素，Fe元素的量计入Ni元素的原子比中，即在此种情况下，计算Ti元素、Si元素和Ni元素的比例时，Fe元素直接折算成Ni元素计入，Ti元素、Si元素以及Ni元素与Fe元素之和的原子比为(50+x-y)∶3x∶(50-4x+y)，其中x＝2-11，y＝0-3。Fe可以直接取代复合材料中的Ni。Fe的掺入可以有效地把TiNi的马氏体相变温度控制在室温以下，从而实现对于记忆合金复合材料中TiNi相的相变温度的控制。
本发明还提供了上述Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
按Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料的成分配比选取纯度在99wt.％以上的单质硅、单质钛、单质镍；
将单质硅、单质钛、单质镍放入真空度高于10-1Pa或惰性气体保护的熔炼炉中，熔炼成Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料。
当所述Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料含有Fe元素时，可以以单质Fe的形式加入，并且，可以将纯度99wt.％以上的单质铁与单质硅、单质钛、单质镍一起放入熔炼炉中。
本发明所提供的Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料存在明显的可逆马氏体相变，同时Ti5Si3相和TiNi相通过原位共晶复合得到超细组织，因此，本发明所提供的Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料具有高强度。
附图说明
图1a和图1b是实施例1提供的Ti52Ni42Si6记忆合金复合材料经过均匀化退火后的扫描电镜照片。
图2是实施例1提供的Ti52Ni42Si6记忆合金复合材料经过均匀化退火后的XRD谱线。
图3是实施例1提供的Ti52Ni42Si6记忆合金复合材料经过均匀化退火后的DSC曲线。
图4是实施例1提供的Ti52Ni42Si6记忆合金复合材料经过均匀化退火后的压缩应力-应变关系曲线。
图5a和图5b是实施例2提供的Ti53Ni37Si10记忆合金复合材料经过均匀化退火后的扫描电镜照片。
图6是实施例2提供的Ti53Ni37Si10记忆合金复合材料经过均匀化退火后的XRD谱线。
图7是实施例2提供的Ti53Ni37Si10记忆合金复合材料经过均匀化退火后的DSC曲线。
图8是实施例2提供的Ti53Ni37Si10记忆合金复合材料经过均匀化退火后的压缩应力-应变关系曲线。
图9a和图9b是实施例3提供的Ti51Ni39Si6Fe4记忆合金复合材料经过均匀化退火后的扫描电镜照片。
图10是实施例3提供的Ti51Ni39Si6Fe4记忆合金复合材料经过均匀化退火后的XRD谱线。
图11是实施例3提供的Ti51Ni39Si6Fe4记忆合金复合材料经过均匀化退火后的压缩应力-应变关系曲线。
具体实施方式
为了对本发明Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料及其制备方法有更深刻地理解，现对本发明的技术方案进行进一步的说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
本发明提供的Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料的制备方法可以包括以下具体步骤：
1.按Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料成分配比选取纯度在99wt.％以上(优选为99.9wt.％)的硅、纯度在99wt.％以上(优选为99.9wt.％)的钛、纯度在99wt.％以上(优选为99.9wt.％)的镍；
2.将所述复合材料成分放入熔炼炉中，熔炼得到Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料，然后将其浇铸成铸锭；
3.在真空炉内，在800-1050℃(优选为950℃)下对铸锭进行5-60h(优选为10h)的均匀化退火。
实施例1
本实施例提供了一种Ti52Ni42Si6记忆合金复合材料其是通过以下步骤制备得到的：
(1)、以Ti52Ni42Si6记忆合金复合材料的总量计，按Si含量6at.％、Ti和Ni原子比52∶42的配比，选取纯度为99.9wt.％的硅、纯度为99.9wt.％的钛和纯度为99.9wt.％的镍，其中，Si、Ti和Ni的原子百分数之和为100％；
(2)、将上述合金组分放入真空熔炼炉中，在-0.5MPa的氩气保护下熔炼成铸锭；
(3)、将熔炼好的铸锭放入真空炉内，在950℃下进行10h的均匀化退火。
从步骤(3)中得到的均匀化退火后的铸锭上切下2mm厚、20mm长、10mm宽的片，用扫描电镜观察其显微组织，其微观组织如图1a和图1b所示，该复合材料为典型的亚共晶组织，其中白色为TiNi相，黑色为Ti5Si3相。
用X射线衍射仪测定本实施例提供的Ti52Ni42Si6记忆合金复合材料的相组成和结构，XRD谱线如图2所示，由图2可以得出复合材料是由Ti5Si3和TiNi两相组成，其中TiNi为马氏体相(B19’)。
用示差量热分析仪(DSC)测定本实例提供的Ti52Ni42Si6记忆合金复合材料中TiNi相具有可逆的马氏体相变过程，如图3所示。
从步骤(3)中得到的均匀化退火后的铸锭上切下尺寸的圆柱样品，经压缩试验机测定得到压缩曲线，如图4，该复合材料的压缩断裂强度可以达到2.5GPa，塑性变形可达35％以上。
实施例2
本实施例提供了一种Ti53Ni37Si10记忆合金复合材料，是通过以下步骤制备得到的：
(1)、以Ti53Ni37Si10记忆合金复合材料的总量计，按Si含量10at.％、Ti和Ni原子比53∶37的配比，选取纯度为99.9wt.％的硅、纯度为99.9wt.％的钛和纯度为99.9wt.％的镍，其中，Si、Ti和Ni的原子百分数之和为100％；
(2)、将上述合金组分放入真空熔炼炉中，在-0.5MPa的氩气保护下熔炼成铸锭；
(3)、将熔炼好的铸锭放入真空炉内，在950℃下进行10h的均匀化退火。
从步骤(3)中得到的均匀化退火后的铸锭上切下2mm厚、20mm长、10mm宽的片，用扫描电镜观察其显微组织，其微观组织如图5a和图5b所示，该复合材料为典型的共晶组织，其中白色为TiNi相，黑色为Ti5Si3相。
用X射线衍射仪测定本实施例提供的Ti53Ni37Si10记忆合金复合材料的相组成和结构，XRD谱线如图6所示，由图6可以得出复合材料是由Ti5Si3和TiNi两相组成，其中TiNi为马氏体相(B19’)。
用示差量热分析仪(DSC)测定本实例提供的Ti53Ni37Si10记忆合金复合材料中TiNi相具有可逆的马氏体相变过程，如图7所示。
从步骤(3)中得到的均匀化退火后的铸锭上切下
Figure BDA00001610366900051
尺寸的圆柱样品，经压缩试验机测定得到压缩曲线，如图8，该复合材料的压缩断裂强度可以达到2GPa，塑性变形可达15％以上。
实施例3
本实施例提供了一种Ti51Ni39Si6Fe4记忆合金复合材料，是通过以下步骤制备得到的：
(1)、以Ti51Ni39Si6Fe4记忆合金复合材料的总量记，按Si含量6at.％、Fe含量4at.％、Ti和Ni原子比51∶39的配比，选取纯度为99.9wt.％的硅、纯度为99.9wt.％的铁、纯度为99.9wt.％的钛和纯度为99.9wt.％的镍，其中，Si、Fe、Ti和Ni的原子百分数之和为100％；
(2)、将上述合金组分放入真空熔炼炉中，在-0.5MPa的氩气保护下熔炼成铸锭；
(3)、将熔炼好的铸锭放入真空炉内，在950℃下进行10h的均匀化退火；
从步骤(3)中得到的均匀化退火后的铸锭上切下2mm厚、20mm长、10mm宽的片，用扫描电镜观察其显微组织，其微观组织如图9a和图9b所示，该复合材料为典型的共晶组织，其中白色为TiNi相，黑色为Ti5Si3相。
用X射线衍射仪测定本实施例提供的Ti51Ni39Si6Fe4记忆合金复合材料的相组成和结构，XRD谱线如图10所示，由图10可以得出复合材料是由Ti5Si3和TiNi两相组成，其中TiNi为母相(B2)。
从步骤(3)中得到的均匀化退火后的铸锭上切下
Figure BDA00001610366900052
尺寸的圆柱样品，经压缩试验机测定得到压缩曲线，如图11，该复合材料的压缩断裂强度可以达到2.0GPa，塑性变形可达30％以上。

Claims (10)

1.一种Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料，以该记忆合金复合材料的总量计，其包括以下成分：原子百分比为6-33％的Si元素，以原子百分比计Ti、Si、Ni三元素满足(50+x-y)∶3x∶(50-4x+y)，其中x＝2-11，y＝0-3，Ti、Ni和Si三种元素的原子百分数之和为100％。
2.如权利要求1所述的Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料，其中，当x＝10/3时，所述Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料为共晶型复合材料；当x＞10/3时，所述Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料为过共晶型复合材料；当x＜10/3时，所述Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料为亚共晶型复合材料。
3.如权利要求1所述的Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料，其中，所述复合材料由TiNi相和Ti5Si3相组成。
4.如权利要求1所述的Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料，其中，所述复合材料还含有1-5at.％的Fe元素，并且，所述Fe元素的量计入所述Ni元素的原子百分比中。
5.如权利要求1所述的Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料，其中，所述复合材料为铸锭。
6.权利要求1-5所述的Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
按Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料的成分配比选取纯度在99wt.％以上的单质硅、单质钛、单质镍；
将单质硅、单质钛、单质镍放入真空度高于10-1Pa或惰性气体保护的熔炼炉中，熔炼成Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料；
当所述Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料含有Fe元素时，将纯度在99wt.％以上的单质铁与单质钛、单质硅、单质镍一起放入熔炼炉中。
7.如权利要求6所述的制备方法，其中，所述制备方法还包括：将熔炼得到的Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料浇铸成铸锭。
8.如权利要求7所述的制备方法，其中，所述制备方法还包括：在真空度高于10-1Pa的真空中或惰性气体保护中对所述铸锭进行均匀化退火。
9.如权利要求8所述的制备方法，其中，所述均匀化退火温度为800-1050℃，时间为5-60h。
10.如权利要求8所述的制备方法，其中，所述均匀化退火温度为950℃，时间为10h。
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