CN101440439A

CN101440439A - 颗粒增强阻尼多孔镍钛记忆合金基复合材料的制备方法

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Publication number: CN101440439A
Application number: CNA2008102194449A
Authority: CN
Inventors: 张新平; 李大圣; 熊志鹏
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2008-11-26
Filing date: 2008-11-26
Publication date: 2009-05-27
Anticipated expiration: 2028-11-26
Also published as: CN101440439B

Abstract

本发明公开了一种颗粒增强阻尼多孔镍钛记忆合金基复合材料的制备方法。采用梯级粉末烧结法，将镍、钛金属粉末和调控材料的硅或氧化铝颗粒按一定比例均匀混合后压制成生坯，硅颗粒或氧化铝颗粒占生坯重量的5～15％，采取梯级加热方式一次整体烧结而制得复合材料。通过向镍钛记忆合金中引入孔隙及低密度、微米尺度颗粒状调控材料对镍钛合金的阻尼及力学性能进行定量调控，最终获得新型轻质高阻尼多孔镍钛合金基复合材料。按照本发明制备的复合型多孔镍钛记忆合金仍具有形状记忆效应和超弹性变形能力，比普通多孔镍钛合金具有更优异的强度和阻尼能力；本发明工艺适应性好、制备过程简单、成本低，可用于复合阻尼材料、阻尼结构及器件的制造。

Description

颗粒增强阻尼多孔镍钛记忆合金基复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及高阻尼材料的制备技术，特别是涉及具有阻尼特性好、轻质、高强和超弹性性能稳定的多孔镍钛记忆合金基复合材料制备方法。

背景技术

随着工业化和社会的发展，对各种交通和运载工具、生产器械和机具等产生的振动、冲击和噪声等危害进行控制愈来愈引起人们的重视，材料和结构的阻尼能力已经成为评价材料性能的一项重要指标。材料的阻尼能力是指其能够快速地将机械振动及冲击和噪声等能量衰减的一种性能。尤其是近年来，随着航空、航天技术的快速发展以及在高临界参数条件下服役的结构和部件迅猛增加，对同时具有优异阻尼性能、高力学强度及优异可回复变形能力的轻质材料有很强的需求。但目前已应用的主流阻尼材料，无论是聚合物类系(包括橡胶类)粘弹性阻尼材料还是金属系阻尼材料，均很难同时满足上述要求，尤其是材料的强度与阻尼性能常常是相互矛盾的，阻尼越大，则强度越低，反之亦然。

镍钛形状记忆合金则具备包括优异阻尼能力在内的良好的综合性能，能够满足上述要求。研究表明，材料组织中的微观缺陷在其阻尼响应中具有至关重要的作用；镍钛形状记忆合金在应力诱发相变过程产生的大量界面(包括不同变体间的界面、孪晶界面和母相-马氏体相界面等)的非弹性运动以及迟滞效应和可变刚性等特点是造成镍钛记忆合金高阻尼能力的主要原因。将镍钛形状记忆合金的阻尼行为或能力应用到结构件中，能够较好地实现对能量传递、振动和噪声等的控制，延长结构件的使用寿命。一般马氏体的内耗可达6-8％，在冲击载荷下则可达到10％以上。此外，镍钛记忆合金所具有的超弹性变形能力也可以起到很好的阻尼效应及能量吸收效果。

镍钛记忆合金虽具有优异的阻尼性能，但面对更多样性的应用以及更苛刻的使用条件，仍有一些问题需要解决。比如，镍钛记忆合金较高的密度(约6.5g/cm³)对需要轻质材料的航空航天应用以及用于高速回转和高速运载机具中结构器件而言还是一个很大的问题；如何在保证优异的综合力学性能(包括阻尼能力)的前提下明显降低合金密度，是非常具有挑战性的材料研发问题。

从实现轻质方面看，将镍钛记忆合金制成多孔结构被认为是一个好的途径。多孔镍钛记忆合金中微孔结构的存在使其具有独特的阻尼性能，具有致密镍钛合金所没有的体积记忆效应。但近期研究表明，普通多孔镍钛合金的绝对阻尼值明显低于致密镍钛记忆合金，而且孔隙率增加可导致阻尼能力下降，这与研究其它轻质多孔泡沫铝和泡沫镁阻尼性能时得到的结论不同。另外，孔隙的存在降低了镍钛合金的承载能力和线性超弹性能力，孔隙率越高，多孔镍钛合金的压缩强度越低，超弹性能力也变差；多孔镍钛合金相对其致密态而言，对外界环境的抗蚀性也较差。因此，开发一种轻质、阻尼性能优良且力学性能稳定的高阻尼合金成为开发高阻尼材料的研究热点之一。

从材料宏观组成来看，普通多孔镍钛合金主要由本征阻尼很高的镍钛基体和大量孔隙构成，孔隙是空气介质，而空气的本征阻尼很低。从现有的阻尼材料来看，单一材料很难同时具有轻质、阻尼性能优异且力学性能稳定等特点。因此，采取材料复合方式是最佳选择。多孔镍钛合金的阻尼能力和力学性能虽不如致密镍钛合金，但向多孔镍钛合金基体中加入调控材料来替代(或部分替代)孔隙可使阻尼源增加，形成一种高阻尼复合材料，也能提高多孔镍钛合金的力学性能。按照上述设计，向多孔镍钛记忆合金基体中加入调控材料后，镍钛合金基体受到外加材料的限制而使马氏体相变在一种约束条件下进行，马氏体变体间的滑移也会受到一定影响，其阻尼行为也将发生相应变化。与其它复合材料相比，因镍钛记忆合金所具有的特殊阻尼性能，镍钛基体和阻尼调控相之间的耦合作用将使这种复合材料显示出独特的阻尼功能性，与其它形状记忆合金相比有很大不同。

非金属硅的密度(2.33g/cm³)很小，是一种经常被用于制备高阻尼材料所需的合金元素，而氧化铝(3.9g/cm³)也是生产高强度金属基复合材料的一种常用增强体。本发明将上述两种低密度材料与具有高阻尼能力的镍钛记忆合金结合起来，特别是在镍钛合金马氏体状态下使用时可显著发挥其优良阻尼特性，复合材料的力学性能也相应提高。

综上所述，在多孔镍钛记忆合金中引入低密度、微米级的调控材料对提高其阻尼能力和力学性能有明显促进作用；通过发展出完整的材料制备工艺和技术，用于轻质、高强能量吸收器件的制造，具有非常重要的科学研究价值和良好的工程应用前景。

发明内容

本发明针对多孔镍钛记忆合金作为阻尼材料时强度、阻尼值均不高以及致密镍钛合金密度大、比阻尼能力低等缺点，提供一种第二相颗粒增强阻尼多孔镍钛记忆合金基复合材料制备方法，以用于轻质、高强、高可靠性智能阻尼结构的设计和制造。

本发明采用梯级粉末烧结法，在惰性气体或真空保护下，将微米尺度的硅颗粒或氧化铝颗粒直接混入镍、钛金属粉末中，压制成型后一次整体烧结以制取第二相颗粒增强阻尼多孔镍钛记忆合金基复合材料。

本发明的技术方案如下：

颗粒增强阻尼多孔镍钛记忆合金基复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)按照镍、钛原子比为50～51％：49～50％，将纯镍粉和纯钛粉混合均匀；

(2)将外加调控材料硅颗粒或氧化铝颗粒与步骤(1)所得的混合粉充分混合后在室温下压制成生坯，硅颗粒或氧化铝颗粒占生坯重量的5～15％；

(3)将压制好的生坯放入惰性气体或真空保护下的加热炉中，按梯级加热方式升温，将坯料以10～20℃/min的速率加热至第一级梯度温度700～800℃，保温10～20分钟；然后以10～20℃/min的速率加热至第二级梯度温度950～1050℃，保温1～3小时后冷却至室温，制得调控材料弥散分布的多孔镍钛记忆合金基阻尼复合材料。

为进一步实现本发明的目的，所用纯钛粉平均粒径优选为48μm，纯镍粉平均粒径优选为57μm。

所述硅颗粒粒径优选为60～80μm；所述氧化铝颗粒粒径优选为80～100μm，硅颗粒或铝颗粒的纯度均大于99.9％。

所述惰性气体优选为氩气，其纯度高于99.99％。

所述加热炉优选为电加热管式烧结炉或真空炉。

本发明通过控制外加调控材料含量，可制备出力学性能和阻尼能力优良、可控性好的多孔镍钛记忆合金基复合材料。与传统多孔镍钛合金相比，本发明制备的第二相颗粒增强阻尼多孔镍钛记忆合金基复合材料具有以下优点：

1、阻尼性能好。非金属硅常被添加到金属中用于制备高阻尼合金，而氧化铝也是生产高强度金属基复合材料的一种常用增强体。本发明将上述两种具有增强阻尼能力的材料与具有高阻尼能力的镍钛记忆合金结合起来，可显著提高多孔镍钛合金的力学和阻尼性能，此增强型镍钛基合金材料的比阻尼也优于致密镍钛合金。此多孔镍钛基复合材料阻尼和力学性能可通过改变调控材料的含量来控制，克服了普通多孔镍钛合金强度低、阻尼性能较差和致密镍钛合金密度大等缺点。

2、强度高、力学性能好。当多孔镍钛合金基体中弥散分布细小的硅或氧化铝颗粒时，可以强化镍钛基体；而当硅与镍钛基体反应生成新相也可使镍钛基体得到强化。原多孔镍钛合金中的孔隙部分被硅或氧化铝颗粒替代后使此复合材料的承载能力显著提高。用本方法制备的复合材料在经历过一次压缩训练后超弹性得到改善，多次压缩后力学性能和超弹性的稳定性较好。

3、密度小。硅/多孔镍钛合金基复合材料密度在3.2～3.8g/cm³之间，氧化铝/多孔镍钛合金基复合材料密度在3.1～3.7g/cm³之间。这相对致密镍钛合金密度(6.45g/cm³)而言，具有轻质特点，为其成为比阻尼高的轻质复合型阻尼材料奠定了基础。

4、本发明制备的复合材料具有形状记忆效应和超弹性特性。硅/多孔镍钛合金基复合材料和氧化铝/多孔镍钛合金基复合材料的形状回复率分别可达55％和31％。利用此特点，可根据实际情况来设计合金，从而更好地发挥其阻尼与超弹性特性。

5、工艺适应性好、操作简单。制备材料所需设备均为常规通用设备，烧结时可采用气氛保护烧结或采用真空烧结；工艺简单方便，制备工序少；材料制备时无污染物产生，降低了对操作人员影响和周围环境的污染。本发明中加入廉价的硅或氧化铝后可大大降低镍钛合金应用成本，具有显著的经济性。

附图说明

图1-1为实施例1制备的硅/多孔镍钛记忆合金基复合材料的光学显微镜照片。

图1-2是实施例1制备的硅/多孔镍钛记忆合金基复合材料X射线衍射图谱。

图2-1为实施例1和实施例2制备的硅/多孔镍钛记忆合金基复合材料的DSC测试曲线。

图2-2为实施例1和实施例2制备的硅/多孔镍钛记忆合金基复合材料与普通多孔镍钛合金在经历50次循环压缩时应力-应变曲线对比图。

图2-3为实施例1制备的硅/多孔镍钛合金基复合材料内耗值随温度的变化曲线。

图2-4为实施例2制备的硅/多孔镍钛记忆合金基复合材料内耗值随温度的变化曲线。

图2-5为用于阻尼对比的普通多孔镍钛合金内耗值随温度的变化曲线。

图3-1为实施例3制备的氧化铝/多孔镍钛记忆合金基复合材料的光学显微镜照片。

图3-2是实施例3制备的氧化铝/多孔镍钛记忆合金基复合材料X射线衍射图谱。

图3-3为实施例3制备的氧化铝/多孔镍钛记忆合金基复合材料的DSC曲线。

图3-4为实施例3制备的氧化铝/多孔镍钛基复合材料在4％和5％应变下50次循环压缩应力-应变曲线。

图4-1为实施例4制备的氧化铝/多孔镍钛基复合材料在4％和5％应变下50次循环压缩应力-应变曲线。

图4-2为实施例3制备的氧化铝/多孔镍钛基复合材料内耗值随温度变化曲线。

图4-3为实施例4制备的氧化铝/多孔镍钛基复合材料内耗值随温度变化曲线。

具体实施方式

为更好理解本发明，下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

实施例1

用纯镍粉(平均粉粒尺寸为57μm)和纯钛粉(平均粉粒尺寸为48μm)，按照镍、钛原子比50.8：49.2配料充分混合24小时后得到原料粉末A。向粉末A中加入10wt％的硅颗粒(平均粒径80μm)，混合5小时后制成粉末B。在200MPa下将粉末B压制成直径16毫米、长度12毫米的圆柱形生坯。将坯料放入管式烧结炉中，在纯度高于99.99％的氩气保护下，以15℃/min加热至750℃后，保温15分钟；再以15℃/min加热到1000℃后保温3小时，冷却后制得硅/多孔镍钛记忆合金基复合材料。

图1-1为实施例1制备的硅/多孔镍钛基复合材料在光学显微镜下的金相照片。从金相照片中可以看到，烧结后硅/多孔镍钛记忆合金基复合材料依然有孔隙存在，孔隙率35.8％。硅颗粒均匀分布在多孔镍钛合金的基体中，这种弥散分布方式有助于强化镍钛合金基体，提高其力学性能和阻尼能力。

图1-2是为实施例1制备的硅/多孔镍钛基复合材料X射线衍射图谱。合金中主要成份为NiTi相(马氏体和奥氏体)和单质硅，Ni₄Ti₃、NiTi₂和Ni₃Ti相依然存在，硅还与镍钛基体反应生成了Ti₅Si₃、Ni₂Si和Ni₃Ti₂Si。硅化物的出现给镍钛基复合材料带来更多的相界面，为其具有良好的阻尼性能提供了晶体学和显微组织条件。

实施例2

用纯镍粉(平均粉粒尺寸为57μm)和纯钛粉(平均粉粒尺寸为48μm)，按照镍、钛原子比51：49配料充分混合24小时后得到原料粉末C。向粉末C中加入5wt％的硅颗粒(平均粒径60μm)，混合5小时后制成粉末D。在100MPa下将粉末D压制成直径16毫米、长度12毫米的圆柱形生坯。将坯料放入管式烧结炉中，在纯度高于99.99％的氩气保护下，以20℃/min加热至700℃后，保温20分钟。再以10℃/min加热到1050℃后保温2小时，冷却后制得孔隙率为38.2％的硅/多孔镍钛记忆合金基复合材料。

图2-1为实施例1和实施例2制备的硅/多孔镍钛合金基复合材料的DSC图。从图中可以发现，硅/多孔镍钛合金基复合材料降温时先后发生R相变(P_c1)和马氏体相变(P_c2)，升温时则发生R相变的逆相变(P_h1)和奥氏体相变(P_h2)，增加硅含量可使冷却和加热过程中的相变峰向低温区移动。由于硅颗粒对镍钛合金基体的相变约束作用而使此复合材料的马氏体相变峰值温度为-80℃，因镍钛合金在马氏体状态下阻尼能力最佳，故可利用此复合材料马氏体低温相变特性制造用于特殊环境(如航空航天和外太空应用场合低温和深冷温度下)的高阻尼结构或部件。

图2-2为实施例1和实施例2制备的硅/多孔镍钛合金基复合材料与普通多孔镍钛合金经历50次循环压缩的应力-应变曲线对比。从压缩曲线中可以看出，尽管加入硅后使金属间化合物增多，但镍钛合金基复合材料经过循环压缩后依然具有良好的力学性能，多次循环压缩后线性超弹性稳定，超弹性变形能力可达2.3％。在5％应变水平下，含硅量5％的镍钛合金基复合材料的压缩强度高于普通多孔镍钛记忆合金47.6％，而含硅量10％的镍钛合金基复合材料的压缩强度略低于普通多孔镍钛合金。这说明在合理范围内，可通过调节硅含量来达到调控多孔镍钛合金力学性能目的，从而获得阻尼性能与力学性能的合理搭配。经过50次循环压缩后将复合材料加热到奥氏体相变温度以上依然具有形状回复效应，其形状回复率可达55％，这说明硅的加入并没有消除镍钛合金基体的形状记忆效应。

表1为实施例1和实施例2制备的硅/镍钛基复合材料的压缩强度，其中等效强度按照申请人已申请的中国发明专利(公开号：CN 101139664A)中公式进行计算。

图2-3和图2-4分别为实施例1和实施例2制备的硅/多孔镍钛基复合材料内耗值随温度变化曲线。硅/多孔镍钛基复合材料在降温和升温过程中均出现两个内耗峰，内耗峰P_AR、P_RM、P_MR和P_RA分别代表B2(母相)→R相、R相→B19’(马氏体相)、B19’→R相和R相→B2的转变过程。相变峰值温度与图2-1中DSC曲线相变峰值温度相同，说明硅/多孔镍钛基复合材料在发生R相变、马氏体相变和奥氏体相变时阻尼值最大；同时，阻尼峰值温度对应材料模量低值，说明此时材料发生晶格软化。阻尼测试采用美国TA公司DMA Q800动态力学分析仪，单悬臂模式，应变振幅为1.1×10^-4，频率为1Hz。

表1

图2-5为用于阻尼对比实验的普通多孔镍钛合金内耗值随温度的变化曲线。与普通多孔镍钛合金相比，添加硅可明显提高多孔镍钛合金的内耗能力，硅/多孔镍钛合金基复合材料内耗能力随含硅量的增加而提高。当含硅量10％时，试样的相变阻尼峰值近似为普通多孔镍钛合金相变阻尼峰的2倍，而且硅/多孔镍钛合金基复合材料背底阻尼值也较高。硅的引入改变了镍钛基体的微观结构，硅与镍钛基体反应生成新的金属间化合物，使材料内部相界面增加，这不同于普通多孔镍钛合金。硅/多孔镍钛合金基复合材料发生相变时，晶格软化使界面移动更易于进行，各种马氏体变体界面、马氏体/奥氏体界面和金属间化合物界面的滞弹性迁移会使此复合材料充分耗散获得的振动能，同时镍钛合金基体中弥散分布的硅颗粒和微小孔隙对内耗也有附加贡献，因而具有很好的阻尼特性。我们可以选择合适的阻尼调控材料，通过改变镍钛合金的微观结构来增加其阻尼源，进而提高其内耗能力。所以，采用本发明制备的镍钛基复合材料非常适合作为减震降噪的高阻尼材料。

实施例3

用纯镍粉(平均粉粒尺寸为57μm)和纯钛粉(平均粉粒尺寸为48μm)，按照镍、钛原子比50.8：49.2配料充分混合24小时后得到原料粉末E。向粉末E中加入5wt％的氧化铝粉(平均粒径80μm)，混合5小时后制成粉末F。在200MPa下将粉末F压制成直径16毫米、长度12毫米的圆柱形生坯。将坯料放入管式烧结炉中，在纯度高于99.99％的氩气保护下，以10℃/min加热至800℃后，保温10分钟。再以20℃/min加热到1000℃后保温3小时，制得氧化铝/多孔镍钛合金基复合材料，孔隙率为41.5％。

图3-1为实施例3制备的氧化铝/多孔镍钛合金基复合材料在光学显微镜下的金相显微组织照片。从金相照片中可以看到，此复合材料依然有孔隙存在，氧化铝颗粒均匀分布在镍钛合金基体中。

图3-2为实施例3制备的氧化铝/多孔镍钛合金基复合材料的X射线衍射图谱。复合材料主要成份为NiTi相(马氏体和奥氏体)和氧化铝，同时含有少量粉末烧结法制备镍钛合金常见的杂质相(NiTi₂、Ni₃Ti和Ni₄Ti₃)，无镍、钛单质，烧结充分。由于氧化铝的高温稳定性，所以氧化铝与镍钛基体没有发生反应，物相成分较简单。

图3-3为实施例3制备的氧化铝/多孔镍钛合金基复合材料的DSC曲线。其中，P_A代表发生奥氏体相变的峰值温度，P_M代表发生马氏体转变的峰值温度。测试表明，试样在降温和升温过程中分别只发生一种相变，即马氏体相变(P_M)和奥氏体相变(P_A)，试样室温下组织为奥氏体相。本实施例制备的复合材料的马氏体相变和奥氏体相变的峰值温度分别是-80℃和-15℃，低于普通多孔镍钛合金，这说明加入氧化铝后抑制了相界面的移动，使相变更加困难，可利用这一个特性将氧化铝/多孔镍钛合金基复合材料应用于特殊的低温场合。

图3-4为实施例3制备的氧化铝/多孔镍钛合金基复合材料在4％和5％应变下经历50次循环压缩的应力-应变曲线。在5％应变压缩条件下，第1次压缩后有2％残余应变，但随后的压缩过程中线性超弹性得到提高，每次压缩后残余应变逐渐减小，线性超弹性变形能力达到2.8％。经过50次循环压缩后将复合材料加热到奥氏体相变温度以上依然具有形状回复效应，其形状回复率可达31％。加入5wt.％的氧化铝后使镍钛基体承受外载的能力提高，增强了镍钛合金基体抗疲劳损伤的能力，因而压缩强度也随之明显提高。

实施例4

用纯镍粉(平均粉粒尺寸为57μm)和纯钛粉(平均粉粒尺寸为48μm)，按照镍、钛原子比50：50配料充分混合24小时后得到原料粉末G。向粉末G中加入10wt％的氧化铝粉(平均粒径100μm)，混合5小时后制成粉末H。在100MPa下将粉末H压制成直径16毫米、长度12毫米的圆柱形生坯。将坯料放入管式烧结炉中，在纯度高于99.99％的氩气保护下，以10℃/min加热至700℃后，保温20分钟。再以15℃/min加热到1050℃后保温1小时，冷却后制得孔隙率为46％氧化铝/镍钛记忆合金基复合材料。

图4-1为实施例4制备的氧化铝/多孔镍钛合金基复合材料在4％和5％应变下经历50次循环压缩的应力-应变曲线，其变化规律类似于实施例3中制备试样的压缩结果。

表2为实施例3和实施例4制备的氧化铝/多孔镍钛合金基复合材料的压缩强度，其中等效强度按照发明人已申请的中国发明专利(公开号：CN101139664A)中叙述的公式进行计算。

表2

图4-2和图4-3分别为实施例3和实施例4制备的氧化铝/多孔镍钛合金基复合材料内耗值随温度变化曲线。氧化铝/多孔镍钛合金基复合材料在降温和升温过程中均只出现一个内耗峰，内耗峰P_AM和P_MA分别代表B2(母相)→B19’(马氏体相)和B19’→B2的转变过程。当氧化铝含量为5％时复合材料的模量处于14～17GPa之间，而当氧化铝含量增加到10％时，复合材料的模量处于6～7.5GPa之间。其原因是，氧化铝与镍钛合金不反应，氧化铝颗粒增多导致镍、钛原子间结合减弱，所以模量随氧化铝含量增多而下降。但氧化铝含量对氧化铝/镍钛合金基复合材料内耗影响很小，阻尼值随氧化铝含量变化很小。通过与图2-5比较得知，氧化铝/多孔镍钛合金基复合材料阻尼能力与普通多孔镍钛合金阻尼能力相当，但此时复合材料的强度却明显高于普通多孔镍钛合金。

Claims

1、颗粒增强阻尼多孔镍钛记忆合金基复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

2、根据权利要求1所述颗粒增强阻尼多孔镍钛记忆合金基复合材料的制备方法，其特征在于所用纯钛粉平均粒径为48μm，纯镍粉平均粒径为57μm。

3、根据权利要求1所述颗粒增强阻尼多孔镍钛记忆合金基复合材料的制备方法，其特征在于所述硅颗粒粒径为60～80μm；所述氧化铝颗粒粒径为80～100μm，硅颗粒或铝颗粒的纯度均大于99.9％。

4、根据权利要求1所述颗粒增强阻尼多孔镍钛记忆合金基复合材料的制备方法，其特征在于所述惰性气体为氩气，其纯度高于99.99％。

5、根据权利要求1所述颗粒增强阻尼多孔镍钛记忆合金基复合材料的制备方法，其特征在于所述加热炉为电加热管式烧结炉或真空炉。