CN102534275B - 具有近零膨胀特性的TiNi合金基复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有近零膨胀特性的TiNi基复合材料及其制备方法。该方法照钛与镍原子比为54～58％∶42～46％，将纯Ti粉和纯Ni粉混合均匀，以造孔技术结合单元金属粉末梯级烧结法制备出孔隙均匀分布的具有负热膨胀行为的多孔TiNi合金，再采用轻金属无压浸渗技术，向多孔TiNi合金孔隙中引入具有常规正热膨胀行为的镁合金，制得具有近零膨胀特性的TiNi基复合材料。按照本发明制备的TiNi基复合材料仍具有形状记忆效应和超弹性行为，并具有比致密TiNi合金质量轻、比普通多孔TiNi合金更优异的强度，同时在一定条件下更具有近零膨胀特性；本发明可用于近零膨胀材料的制造以及对材料的热膨胀系数进行调控。

Description

具有近零膨胀特性的TiNi合金基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及对温度变化呈现近零膨胀性质新型材料的制备技术，特别是涉及一种具有近零膨胀性能的TiNi形状记忆合金基复合材料的制备方法。

背景技术

在航空航天、机械工程、精密仪器等领域大量应用的功能结构、部件和设施中，各种材料因温度变化而发生热胀冷缩的现象很大程度地制约着结构和部件的服役性能和可靠性。例如，航空航天结构和器件通常要经历环境温度的剧烈变化，因而不同材料间热膨胀系数的差异会引起结构和器件内部很大的内应力，并导致孔、销、键类等结构原有配合产生变化(譬如三种典型的过渡配合、过盈配合、间隙配合之间的变化)而带来功能失效；严重时还能造成部件产生微裂纹，导致仪器设备的结构破坏。在信息存储和传输方面，热胀冷缩将引起器件和材料的外形和微观结构发生变化，造成信息失真、传输失败；另外，在微电子、微机械和其它微型精密系统中，元器件外形的精确性及外形的细微变化都对其功能至关重要，但由于元器件的应用环境有时会面临较大的温度变化，因此材料的热膨胀性质对元器件的尺寸和性能稳定、寿命及应用范围有显著影响。因此，热胀冷缩已是机械电子、光学、医学、通信等领域(包括军工)所面临的普遍问题之一；研究开发出热膨胀系数可控的低热膨胀或零膨胀材料可以确保精密结构和器件的尺寸恒定和功能性温度性，并可大大提高材料的抗热冲击性能，延长材料的使用寿命，扩展材料的应用范围，从而降低生产成本，提高经济效益和社会效益，具有广泛的应用前景。

TiNi形状记忆合金具有很多优异的性能，但随着科学技术的发展，对TiNi合金的多样性的应用及使用条件提出了更高的要求。比如，TiNi合金有较高的密度(约为6.22g/cm³)，对需要轻质材料的航空航天应用以及用于高速回转和高速运转机具中功能结构和器件而言还是一个棘手的问题；如何在保证优异的综合力学性能的前提下降低合金的密度，是非常难以克服的问题。

在低热膨胀材料研究领域，目前研究得较多的是近零膨胀陶瓷，对近零膨胀合金材料的研究相对较少，其中合金复合材料的制备技术是在材料中获得具有近零膨胀性能的核心问题。由于需要考虑复合的方式，复合材料之间是否会反应或原子间的扩散程度是否会对热膨胀系数有明显影响等多种因素，且具有负热膨胀特性的金属材料非常少见，通过复合方式获得近零膨胀复合合金材料还未见报道。

发明内容

本发明针对多孔钛镍形状记忆合金强度不高以及致密钛镍形状记忆合金密度大等缺点，提供一种复合型轻质、高强、且具有近零膨胀的钛镍合金基复合材料及其制备方法，以用于尺寸稳定的精密结构和器件的设计和制备。

本发明目的通过如下技术方案实现：

具有近零膨胀特性的TiNi合金基复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)按照钛与镍原子比为54.00～58.00％∶42.00～46.00％，将纯Ti粉和纯Ni粉混合均匀；

(2)按照造孔剂占生坯质量百分数5％～20％的比例，将其与步骤(1)所得的混合粉充分混合；

(3)将步骤(2)所得粉末在室温下压制成生坯；将压制好的生坯放入惰性气体保护下的烧结炉中烧结，使造孔剂完全分解而去除；所述造孔剂为尿素或碳酸氢铵；

(4)按梯级加热方式升温，将坯料以10～20℃/min的速率加热至第一级梯度温度650～710℃，保温10～20分钟；然后以5～10℃/min的速率加热至第二级梯度温度770～830℃，保温10～20分钟；再以5～10℃/min的速率加热至第三级梯度温度950～1050℃，保温2～4小时后炉冷至420～480℃并保温30～40分钟，之后再冷水中淬火处理，制得孔隙均匀分布的多孔TiNi合金；

(5)去除步骤(4)所得多孔TiNi合金样品表面氧化物杂质相，经超声波清洗后烘干；

(6)将浸渗材料镁合金AZ91D和覆盖剂放入坩埚内，覆盖剂均匀覆盖在镁合金上表层，避免镁合金AZ91D在高温中氧化；放入加热炉中以10～30℃/min的速率加热到680～750℃后，将步骤(5)所得样品置于镁合金AZ91D熔融液体中并完全浸没，同时按照与镁合金质量比为0.5-2∶10补充覆盖剂，保温1～3小时，使镁合金AZ91D熔化后在毛细作用下渗入多孔TiNi合金的孔隙中，制得在100℃～150℃温度区间内具有近零膨胀特性的TiNi合金基复合材料，所述近零膨胀特性为热膨胀系数绝对值低于1.0×10^-6K^-1；以质量百分比计，所述覆盖剂原料配方组成为：MgCl₂：43-47％；KCl：33-37％；CaF₂：4-6％；NaCl：13-17％。

进一步地，所用纯Ti粉或纯Ni粉的平均粒径均为50μm；钛与镍原子比优选为56.2％∶43.8％。

所述惰性气体优选为氩气，其纯度高于99.99％。

所述烧结炉为电加热管式烧结炉，加热炉为电加热坩埚电阻炉。

步骤(3)所述烧结由室温升温至200～300℃后保温0.5～1.5小时

所述造孔剂优选为经过筛分后形貌规则的尿素或碳酸氢铵，粒径为200～300μm、300～450μm、450～600μm或600～900μm中的一种。

所述去除步骤(4)所得多孔TiNi合金样品表面氧化物杂质相是用细砂纸研磨多孔TiNi合金样品表面。

所述覆盖剂与浸渗材料镁合金AZ91D的质量比为1-2∶3。

本发明的一种具有近零膨胀特性的TiNi合金基复合材料，由上述方法中的任意一种制备。

当前，近零膨胀的复合材料研究主要集中在非金属基复合材料，对金属基复合材料的近零膨胀研究很少，多孔TiNi合金基复合材料的近零膨胀研究还未见到报道，可供选择的复合原材料不多。从实现轻质方面来看，将TiNi形状记忆合金制成多孔结构被认为是一个很好的途径。但近期研究表明，普通多孔TiNi形状记忆合金由于空隙的存在降低了TiNi合金的强度和线性超弹性能力，孔隙率增大和空隙尺寸增大均使TiNi合金强度和线性超弹性能力降低；多孔TiNi形状记忆合金相对于其致密态而言，阻尼性能较差，对外界环境的抗蚀性也较差。TiNi形状记忆合金是目前综合性能最优、应用最广泛的智能金属材料，具有优异的形状记忆效应和超弹性能力，以及良好的生物相容性、耐蚀性和耐磨性等，在航空航天、仪器仪表、机械工和生物医学、等领域的应用愈来愈广。目前对TiNi形状记忆合金的已有广泛的研究，近年发现TiNi合金具有负热膨胀特性。

在金属结构材料和功能材料中，纯镁密度(1.74g/cm³)最小，其高比强度、高比弹性模量和高阻尼减振性等特点是铝和钢铁所不能替代的。通过加入合金化元素能显著提高镁的力学性能，使镁合金的比强度在各类合金中仅次于钦合金。AZ91D是最常用的Mg-Al-Zn系合金(主要合金含量的重量百分比为：Al：8.3～9.0％，Zn：0.35～1.0％，Mn：0.15～0.5％，Si＜0.10％，Cu＜0.03％，Ni＜0.002％，Fe＜0.005％，Mg为余量)，具有优良的耐蚀性和良好的强度，在20～200℃温度范围内的平均热膨胀系数为27×10^-6K^-1，主要用于汽车、计算机零件、运动器具和家用电器等。

从现有的TiNi合金材料来看，单一合金材料很难同时实现具有轻质、力学性能优良和近零膨胀等特点。本发明在惰性气体保护下，以粉末烧结法为基础并采用轻金属熔渗技术，利用多孔TiNi合金是一种具有负热膨胀的金属材料，将多孔TiNi合金作为基体，通过添加低密度、高强度且膨胀系数为正的调控材料来填补部分空隙，制得具有轻质、可控性好、力学性能优良和近零膨胀的新型多孔TiNi合金基复合材料。

与传统多孔TiNi合金相比，本发明制备的TiNi合金基复合材料具有以下优点：

1、热膨胀系数近似为零。本发明将在一定温度范围内具有负热膨胀行为的多孔TiNi合金与具有常规正热膨胀行为的镁合金结合起来，使制得的复合材料在一定温度范围内具有近零膨胀特性。而且，此复合材料的热膨胀系数和力学性能可以通过改变镁合金添加相(AZ91D)的含量来控制，有利于实现材料热膨胀性能和力学性能的可调控。

2、强度高、综合力学性能好。镁合金填充孔隙后可以支撑TiNi合金基体的孔壁，使复合材料的承载能力显著提高，可以避免原多孔TiNi合金的孔壁在外力作用下易变形或坍塌而导致的低强度问题。用本方法制备的复合材料在经历过一次压缩训练后，其强度和超弹性稳定，在多次循环压缩后仍具有良好的线性超弹性。

3、密度小。制得的AZ91D/TiNi复合材料的密度在3.3～4.3g/cm³之间，这相对于致密TiNi合金的密度(6.22g/cm³)而言，具有轻质特点。此外，通过改变镁合金含量可进一步调控此复合材料的密度。

4、改善多孔材料耐蚀性。孔隙的存在使多孔材料极易吸附各种外来介质，影响多孔材料的使用。当镁合金填充多孔材料大部分孔隙后在一定程度上可避免TiNi合金内部与外界的接触，有效降低外界对其腐蚀。

5、工艺适应性好，成本低，操作简单。制备材料所需设备均为常规通用设备，烧结时可采用气氛保护烧结或采用真空烧结；通过变换模具，可实现产品形状和尺寸的多样化；工艺简单方便、制备工序少。本发明中加入低成本的镁合金可大大降低TiNi合金的应用成本，具有显著的经济性。

本发明将具有负热膨胀的多孔TiNi合金与低密度正膨胀的AZ91D结合起来，能得到近零膨胀的复合材料，同时提高复合材料的力学性能。

附图说明

图1-1为实施例1制备的AZ91D/TiNi复合材料的光学显微照片。

图1-2为实施例1制备的AZ91D/TiNi复合材料与多孔TiNi合金的X射线衍射对比图谱。

图1-3为实施例1制备的AZ91D/TiNi复合材料与多孔TiNi合金的DSC测试曲线对比图。

图1-4为实施例1制备的AZ91D/TiNi复合材料与多孔TiNi合金的热膨胀曲线对比图。

图1-5为实施例1制备的AZ91D/TiNi复合材料与多孔TiNi合金经历50次循环压缩的应力-应变曲线对比图。

图2为实施例2制备的AZ91D/TiNi复合材料的背散射图像。

图3-1为实施例3制备的AZ91D/TiNi复合材料与多孔TiNi合金的热膨胀曲线对比图。

图3-2为实施例3制备的AZ91D/TiNi复合材料与多孔TiNi合金经历50次循环压缩的应力-应变曲线对比图。

图4-1为实施例4制备的AZ91D/TiNi复合材料与多孔TiNi合金的热膨胀曲线对比图。

图4-2为实施例4制备的AZ91D/TiNi复合材料与多孔TiNi合金经历5次循环压缩的应力-应变曲线对比图。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施方式表述的范围。实施例中wt.％为质量百分比。

实施例1

用纯Ti粉(平均粉粒尺寸为50μm)和纯Ni粉(平均粉粒尺寸为50μm)，按照Ti、Ni原子比56.2∶43.8配料充分混合24小时后得到原料粉末A。向粉末A中加入5wt.％的尿素(粒径为600～900μm)，经8小时充分混合后制成粉末B。在室温下以200MPa的冷压制力将粉末B压制成直径为16mm、高度26mm的圆柱形生坯。将坯料放入管式烧结炉中，在纯度高于99.99％的氩气保护下升温到200℃并保温40分钟以去除造孔剂，然后以15℃/min的速率升温至680℃，保温15分钟以活化生坯中的Ti、Ni原子，再以6℃/min的速率升温至800℃，保温15分钟，最后以5℃/min的速率升温至1000℃，保温3小时，炉冷后经450℃时效0.5小时后在冷水中淬火处理，制得孔隙率为38.04％的多孔TiNi合金。

将多孔TiNi合金经线切割制成直径为6mm、高度为25mm的圆柱体样品和直径为6mm、高度为12mm的圆柱体样品。将这两个样品经超声波清洗去除油污后，用细砂纸研磨样品表面以去除表面氧化物杂质相，再经超声波清洗后烘干。将镁合金(AZ91D)和覆盖剂(质量比成分为：MgCl₂：45％；KCl：35％；CaF₂：5％；NaCl：15％)按照质量比为3∶1称量后放入坩埚(坩埚是直径为25mm，高为35mm的圆柱形)内，覆盖剂要均匀撒在镁合金上表层，然后将坩埚放入坩埚电阻炉中以20℃/min的速率升温至700℃，将两样品置于镁合金熔液中并完全浸没，同时按照与镁合金质量比为1∶10补充覆盖剂，在覆盖剂保护下浸渗2小时，使熔融镁合金在毛细作用下渗入多孔TiNi合金的孔隙中，制得具有近零膨胀特性的TiNi合金基复合材料。

图1-1为实施例1制得的AZ91D/TiNi复合材料的光学显微照片。从照片上看，AZ91D镁合金能够很好地渗入多孔TiNi合金的孔隙中，原多孔TiNi合金中由造孔剂预制的大孔隙已被浸渗相填充，浸渗相的形貌、尺寸及分布状态受多孔TiNi合金孔隙特征的影响。复合材料的表观密度为4.20g/cm³，其中AZ91D镁合金的质量百分含量为8.20％，与同原子比的致密TiNi合金(密度为6.22g/cm³)相比，减轻了32.5％。

图1-2为实施例1制得的AZ91D/TiNi复合材料与原多孔TiNi合金的X射线衍射对比图谱。衍射分析表明，多孔TiNi合金的主要成分为NiTi相，同时含有少量粉末烧结法制备TiNi合金常见的杂质相(NiTi₂、Ni₄Ti₃和Ni₃Ti)，无Ti、Ni单质，烧结充分。而镁合金的加入将为复合材料新增MgO、MgO₂、Mg₁₇Al₁₂、MgAl₂O₄几种相，使此复合材料的相组成变得复杂。

图1-3为实施例1制得的AZ91D/TiNi复合材料与原多孔TiNi合金的DSC测试曲线对比图。测试表明，多孔TiNi合金及AZ91D/TiNi复合材料在降温和升温过程中均分别只发生一次相变，即马氏体相变和奥氏体相变。由于AZ91D镁合金在30～200℃温度范围内不存在任何放热峰或吸热峰，多孔TiNi合金在浸渗镁合金前后相变温度并无显著变化。复合材料马氏体相变和奥氏体相变的峰值温度分别是60.5℃和98.0℃。

图1-4为实施例1制得的AZ91D/TiNi复合材料与原多孔TiNi合金的热膨胀曲线对比图。试验采用德国耐驰DIL 402C型热膨胀仪测试。从中可以看到，多孔TiNi合金在115.6℃～1411℃温度范围内具有负热膨胀性能，其热膨胀系数为-4.2787×10^-6K^-1。而AZ91D镁合金可以显著调控多孔TiNi合金的热膨胀行为，它可以提高多孔TiNi合金的平均热膨胀系数，中和多孔TiNi合金的负热膨胀行为，复合材料在114.4～126.2℃温度范围内的热膨胀系数为-1.6304×10^-6K^-1，在这个温度区间内呈现近零膨胀。

图1-5为实施例1制得的AZ91D/TiNi复合材料与原多孔TiNi合金经历50次循环压缩的应力-应变曲线对比图，其中，曲线C1、C2和C50分别代表第1次、第2次和第50次循环。压缩试验依照ASTM E9-89a标准进行，采用日本岛津AG-X 100kN精密万能材料试验机测试。从中可见，AZ91D/TiNi复合材料在经过第一次压缩循环训练后仍具有良好的线性超弹性；多孔TiNi合金在浸渗镁合金后，其压缩强度可明显提高，经第一次压缩循环后复合材料样品的压缩强度为原多孔TiNi合金的3.07倍。镁合金熔化后进入多孔TiNi合金中与孔隙附近钛镍基体相互反应生成新化合物，而且镁合金填充孔隙后也承担载荷，使钛镍基体承受外载的能力提高，增强了钛镍基体抗疲劳损伤的能力，故压缩强度也随之明显提高。

实施例2

用纯Ti粉(平均粉粒尺寸为50μm)和纯Ni粉(平均粉粒尺寸为50μm)，按照Ti、Ni原子比55.8∶44.2配料充分混合24小时后得到原料粉末C。向粉末C中加入10wt.％的尿素(粒径为600～900μm)，经8小时充分混合后制成粉末D。在室温下以100MPa的冷压制力将粉末D压制成直径为16mm、高度26mm的圆柱形生坯。将坯料放入管式烧结炉中，在纯度高于99.99％的氩气保护下升温到200℃并保温40分钟以去除造孔剂，然后以15℃/min的速率升温至680℃，保温15分钟以活化生坯中的Ti、Ni原子，再以6℃/min的速率升温至800℃，保温15分钟，最后以5℃/min的速率升温至1000℃，保温3小时，炉冷后经450℃时效0.5小时后在冷水中淬火处理，制得孔隙率为42.56％的多孔TiNi合金。

将多孔TiNi合金经线切割制成直径为6mm、高度为25mm的圆柱体样品。将样品经超声波清洗去除油污后，用细砂纸研磨样品表面以去除表面氧化物杂质相，再经超声波清洗后烘干。将镁合金(AZ91D)和覆盖剂(成分为：AZ91DCl₂：46％；KCl：36％；CaF₂：5％；NaCl：13％)按照质量比为3∶1.2称量后放入坩埚(坩埚是直径为25mm，高为35mm的圆柱形)内，覆盖剂要均匀撒在镁合金上表层，然后将坩埚放入坩埚电阻炉中以20℃/min的速率升温至700℃，将两样品置于镁合金熔液中并完全浸没，同时按照与镁合金质量比为0.8∶10补充覆盖剂，在覆盖剂保护下浸渗2小时，使熔融镁合金在毛细作用下渗入多孔TiNi合金的孔隙中，制得AZ91D/TiNi复合材料。

图2为实施例2制备的AZ91D/TiNi复合材料的背散射图像。从图像中可以看到，镁合金AZ91D能够很好地渗入多孔TiNi合金的孔隙中，原多孔TiNi合金中由造孔剂预制的大孔隙已被浸渗相填充，浸渗相内部及边缘存在着一定数量的微孔，它们主要是因熔体凝固收缩而形成的缩孔。另外，由于镁合金熔液在高温下具有较好的流动性，冷却后孔隙位置的镁合金不存在微裂纹。

实施例3

用纯Ti粉(平均粉粒尺寸为50μm)和纯Ni粉(平均粉粒尺寸为50μm)，按照Ti、Ni原子比57.1∶42.9配料充分混合24小时后得到原料粉末E。向粉末E中加入8wt.％的尿素(粒径为300～450μm)，经8小时充分混合后制成粉末F。在室温下以200MPa的冷压制力将粉末F压制成直径为16mm、高度26mm的圆柱形生坯。将坯料放入管式烧结炉中，在纯度高于99.99％的氩气保护下升温到200℃并保温40分钟以去除造孔剂，然后以15℃/min的速率升温至680℃，保温15分钟以活化生坯中的Ti、Ni原子，再以6℃/min的速率升温至800℃，保温15分钟，最后以5℃/min的速率升温至1000℃，保温3小时，炉冷后经450℃时效0.5小时后在冷水中淬火处理，制得孔隙率为35.68％的多孔TiNi合金。

将多孔TiNi合金经线切割制成直径为6mm、高度为25mm的圆柱体样品。将样品经超声波清洗去除油污后，用细砂纸研磨样品表面以去除表面氧化物杂质相，再经超声波清洗后烘干。将镁合金(AZ91D)和覆盖剂(成分为：AZ91DCl₂：44％；KCl：34％；CaF₂：5％；NaCl：17％)按照质量比为3∶1.4称量后放入坩埚(坩埚是直径为25mm，高为35mm的圆柱形)内，覆盖剂要均匀撒在镁合金上表层，然后将坩埚放入坩埚电阻炉中以20℃/min的速率升温至700℃，将两样品置于镁合金熔液中并完全浸没，同时按照与镁合金质量比为1.4∶10补充覆盖剂，在覆盖剂保护下浸渗2小时，使熔融镁合金在毛细作用下渗入多孔TiNi合金的孔隙中，制得具有近零膨胀特性的TiNi基复合材料。复合材料的表观密度为4.24g/cm³，其中AZ91D镁合金的质量百分含量为5.60％，与同原子比的致密TiNi合金(密度为6.22g/cm³)相比，减轻了31.8％。

图3-1为实施例3制备的AZ91D/TiNi复合材料与多孔TiNi合金的热膨胀曲线对比图。试验采用德国耐驰DIL 402C型热膨胀仪测试。从中可以看到，多孔TiNi合金在112.0℃～139.9℃温度范围内具有负热膨胀性能，其热膨胀系数为-5.7773×10^-6K^-1。而AZ91D镁合金可以显著调控多孔TiNi合金的热膨胀行为，它可以提高多孔TiNi合金的平均热膨胀系数，中和多孔TiNi合金的负热膨胀行为，复合材料在117.1～126.6℃温度范围内的热膨胀系数为0.4502×10^-6K^-1，在这个温度区间内呈现近零膨胀。

图3-2为实施例3制得的AZ91D/TiNi复合材料与原多孔TiNi合金经历50次循环压缩的应力-应变曲线对比图。压缩试验依照ASTM E9-89a标准进行，采用日本岛津AG-X 100kN精密万能材料试验机测试。从中可见，AZ91D/TiNi复合材料在经过第一次压缩循环训练后仍具有良好的线性超弹性；多孔TiNi合金在浸渗镁合金后，其压缩强度没有得到很大提高，主要是因为镁合金渗入量不是很多，对多孔TiNi合金的强度影响不是很大。

实施例4

用纯Ti粉(平均粉粒尺寸为50μm)和纯Ni粉(平均粉粒尺寸为50μm)，按照Ti、Ni原子比55.1∶44.9配料充分混合24小时后得到原料粉末G。向粉末G中加入13wt.％的尿素(粒径为300～450μm)，经8小时充分混合后制成粉末H。在室温下以50MPa的冷压制力将粉末H压制成直径为16mm、高度26mm的圆柱形生坯。将坯料放入管式烧结炉中，在纯度高于99.99％的氩气保护下升温到200℃并保温40分钟以去除造孔剂，然后以15℃/min的速率升温至680℃，保温15分钟以活化生坯中的Ti、Ni原子，再以6℃/min的速率升温至800℃，保温15分钟，最后以5℃/min的速率升温至1000℃，保温3小时，炉冷后经450℃时效0.5小时后在冷水中淬火处理，制得孔隙率为40.36％的多孔TiNi合金。

将多孔TiNi合金经线切割制成直径为6mm、高度为25mm的圆柱体样品。将样品经超声波清洗去除油污后，用细砂纸研磨样品表面以去除表面氧化物杂质相，再经超声波清洗后烘干。将镁合金(AZ91D)和覆盖剂(成分为：AZ91DCl₂：44％；KCl：36％；CaF₂：4％；NaCl：16％)按照质量比为3∶1称量后放入坩埚(坩埚是直径为25mm，高为35mm的圆柱形)内，覆盖剂要均匀撒在镁合金上表层，然后将坩埚放入坩埚电阻炉中以20℃/min的速率升温至700℃，将两样品置于镁合金熔液中并完全浸没，同时按照与镁合金质量比为1.2∶10补充覆盖剂，在覆盖剂保护下浸渗2小时，使熔融镁合金在毛细作用下渗入多孔TiNi合金的孔隙中，制得具有近零膨胀特性的TiNi基复合材料。复合材料的表观密度为4.31g/cm³，其中AZ91D镁合金的质量百分含量为13.95％。

图4-1为实施例4制备的AZ91D/TiNi复合材料与多孔TiNi合金的热膨胀曲线对比图。试验采用德国耐驰DIL 402C型热膨胀仪测试。从中可以看到，多孔TiNi合金在121.2℃～136.9℃温度范围内具有负热膨胀性能，其热膨胀系数为-6.4736×10^-6K^-1。而AZ91D镁合金可以显著调控多孔TiNi合金的热膨胀行为，它可以提高多孔TiNi合金的平均热膨胀系数，中和多孔TiNi合金的负热膨胀行为，使复合材料在117.0～121.3℃温度范围内的热膨胀系数为0.9715×10^-6K^-1，在这个温度区间内呈现近零膨胀。

图4-2为实施例4制得的AZ91D/TiNi复合材料与原多孔TiNi合金经历5次循环压缩的应力-应变曲线对比图。压缩试验依照ASTM E9-89a标准进行，采用日本岛津AG-X 100kN精密万能材料试验机测试。从中可见，AZ91D/TiNi复合材料在经过第一次压缩循环训练后仍具有良好的线性超弹性；多孔TiNi合金在浸渗镁合金后，其压缩强度可明显提高，经第一次压缩循环后复合材料样品的压缩强度为原多孔TiNi合金的7.57倍。

本发明选择合适的正膨胀调控材料，调整了多孔TiNi合金的热膨胀系数，制备出了近零膨胀的TiNi基复合材料，提高了其力学性能。

Claims (9)

1.具有近零膨胀特性的TiNi合金基复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)按照钛与镍原子比为54～58％∶42～46％，将纯Ti粉和纯Ni粉混合均匀；

(2)按照造孔剂占生坯质量百分数5％～20％的比例，将其与步骤(1)所得的混合粉充分混合；

(3)将步骤(2)所得粉末在室温下压制成生坯；将压制好的生坯放入惰性气体保护下的烧结炉中烧结，使造孔剂完全分解而去除；所述造孔剂为尿素或碳酸氢铵；

(4)按梯级加热方式升温，将坯料以10～20℃/min的速率加热至第一级梯度温度650～710℃，保温10～20分钟；然后以5～10℃/min的速率加热至第二级梯度温度770～830℃，保温10～20分钟；再以5～10℃/min的速率加热至第三级梯度温度950～1050℃，保温2～4小时后炉冷至420～480℃并保温30～40分钟，之后再冷水中淬火处理，制得孔隙均匀分布的多孔TiNi合金；

(5)去除步骤(4)所得多孔TiNi合金样品表面氧化物杂质相，经超声波清洗后烘干；

(6)将浸渗材料镁合金AZ91D和覆盖剂放入坩埚内，覆盖剂均匀覆盖在镁合金上表层，避免镁合金AZ91D在高温中氧化；放入加热炉中以10～30℃/min的速率加热到680～750℃后，将步骤(5)所得样品置于镁合金AZ91D熔融液体中并完全浸没，同时按照与镁合金质量比为0.5-2∶10补充覆盖剂，保温1～3小时，使镁合金AZ91D熔化后在毛细作用下渗入多孔TiNi合金的孔隙中，制得在100℃～150℃温度区间内具有近零膨胀特性的TiNi合金基复合材料，所述近零膨胀特性为热膨胀系数绝对值低于1.0×10^-6K^-1；以质量百分比计，所述覆盖剂原料配方组成为：MgCl₂：43-47％；KCl：33-37％；CaF₂：4-6％；NaCl：13-17％。

2.根据权利要求1所述具有近零膨胀特性的TiNi合金基复合材料的制备方法，其特征在于：所用纯Ti粉或纯Ni粉的平均粒径均为50μm；钛与镍原子比为56.2％∶43.8％。

3.根据权利要求1所述具有近零膨胀特性的TiNi合金基复合材料的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氩气，其纯度高于99.99％。

4.根据权利要求1所述具有近零膨胀特性的TiNi合金基复合材料的制备方法，其特征在于：所述烧结炉为电加热管式烧结炉，加热炉为电加热坩埚电阻炉。

5.根据权利要求1所述具有近零膨胀特性的TiNi合金基复合材料的制备方法，其特 征在于：步骤(3)所述烧结由室温升温至200～300℃后保温0.5～1.5小时。

6.根据权利要求1所述具有近零膨胀特性的TiNi合金基复合材料的制备方法，其特征在于：所述造孔剂优选为经过筛分后形貌规则的尿素或碳酸氢铵，粒径为200～300μm、300～450μm、450～600μm或600～900μm中的一种。

7.根据权利要求1所述具有近零膨胀特性的TiNi合金基复合材料的制备方法，其特征在于：所述去除步骤(4)所得多孔TiNi合金样品表面氧化物杂质相是用细砂纸研磨多孔TiNi合金样品表面。

8.根据权利要求1所述具有近零膨胀特性的TiNi合金基复合材料的制备方法，其特征在于：所述覆盖剂与浸渗材料镁合金AZ91D的质量比为1-2∶3。

9.一种具有近零膨胀特性的TiNi合金基复合材料，其特征在于：其由权利要求1-8所述方法中的任意一种制备。 

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