CN111052456A - 用于锂二次电池的负极和包括该负极的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本文提供一种用于锂二次电池的负极和包括该负极的锂二次电池。所述负极包括：负极集电器、形成在所述负极集电器上的第一负极活性材料层、和形成在所述第一负极活性材料层上的第二负极活性材料层。第一负极活性材料层包括两种或更多种负极活性材料，并且第二负极活性材料层包括具有小于第一负极活性材料层的溶胀(swelling)的负极活性材料。

Description

用于锂二次电池的负极和包括该负极的锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年10月16日提交的韩国专利申请第10-2017-0134055号的优先权和权益，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
技术领域
本发明涉及一种用于锂二次电池的负极和包括该负极的锂二次电池，更具体地，涉及一种用于锂二次电池的负极和一种包括该负极的锂二次电池，所述负极因为形成有包括呈现单峰粒径分布的负极活性材料的负极活性材料层，所以在预锂化过程中不会使负极的表面变形。
背景技术
随着对移动装置的技术开发和的需求的增加，对作为能源的二次电池的需求正在迅速增加。在这些二次电池中，表现出高能量密度和工作电位并且具有长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已被商业化并广泛使用。
近来，随着对环境问题的日益关注，已经对能够替代作为空气污染的主要原因的化石燃料车辆(诸如汽油车和柴油车)的电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV)进行了研究。尽管主要使用镍-金属氢化物(Ni-MH)二次电池作为EV和HEV的电源，但也正在积极地研究使用具有高能量密度、高放电电压和输出稳定性的锂二次电池，并且一些锂二次电池已经被商业化。
作为构成锂二次电池的负极的负极活性材料，使用金属锂(metal lithium)、诸如石墨(graphite)或活性炭(activated carbon)之类的碳基材料(carbon-basedmaterial)、或诸如氧化硅(SiOx)之类的材料。近来，主要使用碳基材料作为负极活性材料。然而，在碳基材料的情况下，理论容量仅为约400mAh/g，因此存在容量小的缺点。
因此，为了增加能量密度，已经尝试使用具有高理论容量(4,200mAh/g)的硅(silicon,Si)或锂金属，但是存在诸如高不可逆容量、高体积膨胀率、枝晶形成之类的困难的情况。因此，通过将具有高体积膨胀率但高容量的活性材料与碳基活性材料混合来使用这种具有高体积膨胀率但高容量的活性材料。
由于具有高容量的活性材料具有高的不可逆容量，因此需要改善初始不可逆性。方法之一是在制造锂二次电池之前进行预锂化(pre-lithiation)，以使活性材料预先在第一次充电期间即发生副反应。如上所述，当进行预锂化(pre-lithiation)时，第一循环在不可逆性被降低的状态下进行，被降低的程度与对实际制造的二次电池进行充电或放电时相同，因而有可以降低初始不可逆性的优点。
预锂化方法的实例可包括：将锂沉积在负极表面上然后组装电池并将电解质注入电池中，从而在润湿(wetting)过程中进行锂化的方法；以及通过将负极浸入电解质中使其润湿然后使锂与负极直接接触的方法。然而，在负极含有通过将碳基活性材料与具有高体积膨胀率和高容量的活性材料混合而得的混合负极活性材料作为负极活性材料的情况下，包括由于容量和溶胀而具有不同体积膨胀率的材料，使得在预锂化期间，由于不同的体积膨胀率，导致可能在负极的表面处发生弯曲和变形，从而不利地影响电池组装工艺和电池性能。
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种用于锂二次电池的负极，在这种负极中，在预锂化期间，在负极表面处不发生变形。
本发明还旨在提供一种包括所述用于锂二次电池的负极的锂二次电池。
技术方案
本发明的一个方面提供一种用于锂二次电池的负极，包括：负极集电器、形成在所述负极集电器上的第一负极活性材料层、和形成在所述第一负极活性材料层上的第二负极活性材料层，其中所述第一负极活性材料层包括两种或更多种负极活性材料，所述第二负极活性材料层包括平均粒径D50为0.1μm至10μm并且呈现单峰(uni-modal)粒径分布的负极活性材料。
本发明的另一方面提供一种包括上述用于锂二次电池的负极的锂二次电池。
有益效果
根据本发明示例性实施方式的用于锂二次电池的负极具有在负极的表面处形成的包括呈现单峰粒径分布的负极活性材料的负极活性材料层，使得在预锂化期间在负极的表面处不发生弯曲或变形，因此锂二次电池能够表现出改善的性能。
附图说明
图1是在负极上进行预锂化之后，捕获实施例4中制造的负极的表面状态的照片。
图2是在负极上进行预锂化之后，捕获比较例5中制造的负极的表面状态的照片。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
本文和所附权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为受限于一般的含义或字典的含义，而是应基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述其发明的原则而根据与本发明的技术精神一致的含义和概念来进行解释。
根据本发明的用于锂二次电池的负极包括：负极集电器、形成在所述负极集电器上的第一负极活性材料层、和形成在所述第一负极活性材料层上的第二负极活性材料层。第一负极活性材料层包括两种或更多种负极活性材料，第二负极活性材料层包括平均粒径D50在0.1μm至10μm的范围内并且呈现单峰(uni-modal)粒径分布的负极活性材料。
第一负极活性材料层包括两种或更多种负极活性材料。具体地，所述两种或更多种负极活性材料中的至少一种可以是具有高理论容量的负极活性材料。第一负极活性材料层可包括具有大容量的负极活性材料，以允许负极表现出高容量特性。此外，第一负极活性材料层可包括在充电或放电期间体积变化小并具有高电导率的负极活性材料。当第一负极活性材料层包括具有大容量的负极活性材料和在充电或放电期间体积变化小的负极活性材料时，具有大容量的负极活性材料增加了负极的容量，而在充电或放电期间体积变化小的负极活性材料可以防止第一负极活性材料层的溶胀(swelling)变得大于预定水平，使得可以保持负极的结构。
当第一负极活性材料层包括具有大容量的负极活性材料和具有小溶胀的负极活性材料时，具有大容量的负极活性材料与具有小溶胀的负极活性材料的重量比可以在5:95至40:60的范围内，具体地，在10:90至35:65的范围内，且更具体地，在10:90至30:70的范围内。当在上述重量比范围内混合具有大容量的负极活性材料和具有小溶胀的负极活性材料时，负极可以表现出优异的容量特性以及优异的寿命特性。由于负极活性材料的容量和负极活性材料的溶胀特性通常具有比例关系，当具有大容量的负极活性材料在总的负极活性材料部分中占有过大的量时导致寿命特性的退化，因此可藉由将具有大容量的负极活性材料的量限制在用于补充能量密度的范围内来适当地维持电极结构。
在根据本发明的用于锂二次电池的负极中，位于负极的表面部分处的第二负极活性材料层的平均粒径D50在0.1μm至10μm的范围内并且包括呈现单峰(uni-modal)粒径分布的负极活性材料。第二负极活性材料层可以在预锂化(pre-lithiation)期间从与第二负极活性材料层接触的锂金属顺利地接收锂离子，从而允许锂离子均匀地扩散到负极活性材料层中。
类似于预锂化期间负极的短路概念，在没有隔板的情况下，锂金属与负极活性材料直接接触，从而锂金属与负极以非常高的C-速率反应。当在负极的负极活性材料层中具有大容量的负极活性材料与具有小容量的负极活性材料混合，并且锂金属与负极接触而以非常高的C-速率与其反应时，在具有大容量的负极活性材料与具有小容量的负极活性材料之间在体积膨胀方面存在差异。因此，在根据本发明的用于锂二次电池的负极中，包括平均粒径D50在0.1μm至10μm的范围内并且呈现单峰(uni-modal)粒径分布的负极活性材料在内的第二负极活性材料层形成在包括两种或更多种负极活性材料的第一负极活性材料层上，使得第二负极活性材料层可以均匀地接收锂离子以解决由于包括在第一负极活性材料层中的两种或更多种负极活性材料之间的体积膨胀差异引起的不均匀性的问题，并且锂离子可以均匀地扩散到负极的整个负极活性材料层中。
第二负极活性材料层可包括平均粒径D50在0.1μm至10μm的范围内的负极活性材料。具体地，负极活性材料的平均粒径D50可以在1μm至10μm的范围内，更具体地，在5μm至8μm的范围内。当第二负极活性材料层包括具有上述平均粒径D50的负极活性材料时，第二负极活性材料可以形成为具有更均匀的厚度。
此外，第二负极活性材料层包括呈现单峰粒径分布的负极活性材料，以允许锂离子从锂金属均匀地传输并使由于负极活性材料的体积变化导致的第二负极活性材料层的表面的结构变形最小化。具体地，在根据本发明实施例的用于锂二次电池的负极中，与具有高斯(Gaussian)粒径分布的一般负极活性材料不同，第二负极活性材料层包括具有满足Dmin/Dmax≥0.5特别是Dmin/Dmax≥0.45的单峰(uni-modal)粒径分布的负极活性材料。此外，包括在第二负极活性材料层中的负极活性材料可以满足Dmax-Dmin<10μm特别是Dmax-Dmin<8μm的条件。
第二负极活性材料层包括呈现单峰粒径分布的负极活性材料，以在包括在第一负极活性材料层中的两种或更多种负极活性材料之前接收锂离子，从而主要减少不可逆容量并接收高C-速率的充电容量。然后，第二负极活性材料层以低扩散速率将锂离子传输到第一负极活性材料层，使得第一负极活性材料层和第二负极活性材料层可以更适当地保持其结构。
第二负极活性材料层可包括一种负极活性材料作为负极活性材料。当第二负极活性材料层仅包括一种负极活性材料时，包括在负极活性材料层中的负极活性材料的体积膨胀是整体上均匀的，使得第二负极活性材料层可以在保持第二负极活性材料层的结构的同时将锂离子均匀地传输到第一负极活性材料层，从而使电极的变形最小化。
相对于第一负极活性材料层的厚度，第二负极活性材料层的厚度可在5％至50％的范围内，具体地在10％至20％的范围内，且更具体地在10％至15％的范围。当第二负极活性材料层的厚度满足上述范围时，第二负极活性材料层可以在预锂化期间接收锂离子，从而均匀地扩散锂离子，同时使负极表面的结构变形最小化。第二负极活性材料层可以接收能够补充负极活性材料的不可逆容量、特别是包括在第一负极活性材料层中的负极活性材料的不可逆容量的适当数量的锂离子。此外，第二负极活性材料层可包括具有小于第一负极活性材料层的溶胀的负极活性材料。具有小溶胀的负极活性材料可具有相对较小的容量，因此，当第二负极活性材料层的厚度大于上述范围时，电极的总容量可能会降低，因而更优选的是，第二负极活性材料层的厚度满足上述范围。
在根据本发明实施例的用于锂二次电池的负极中，第一负极活性材料层可包括碳基负极活性材料和表现出高容量的负极活性材料一起作为负极活性材料。具体地，第一负极活性材料层可包括碳基负极活性材料和选自由Si、氧化硅(SiOx)(0<x≤2)颗粒、Si-金属合金、和Si-碳复合材料构成的组中的一种或多种的混合物作为负极活性材料。
或者，第二负极活性材料层可包括碳基负极活性材料作为负极活性材料。
例如，碳基负极活性材料可包括天然石墨、Kish石墨(kish graphite)、热解碳(pyrolytic carbon)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitch based carbon fiber)、中位碳微球(meso-carbon microbeads)、中间相沥青(mesophase pitches)、软碳(softcarbon)、硬碳(hard carbon)、非石墨化碳、可石墨化碳、和诸如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭(petroleum or coal tar pitch derived cokes)之类的高温烧结碳。
在根据本发明实施例的用于锂二次电池的负极中，多个负极活性材料层形成在负极集电器的表面上，位于表层处的第二负极活性材料层的平均粒径D50在1μm至10μm的范围内，并且负极活性材料呈现单峰粒径分布，使得第二负极活性材料层可有助于保持电极的整体结构。在充电或放电期间，特别是在预锂化期间，根据本发明的用于锂二次电池的负极的结构得以适当地保持，使得在通过将锂沉积在负极上后将负极浸入电解质中的方法以及在将负极浸入电解质后使负极与锂直接接触的方法进行预锂化的所有情形中，负极的结构得以适当地保持。此外，由于在预锂化期间经历小的变形的第二负极活性材料层与锂接触，因此锂稳定地与第二负极活性材料层接触，并且第二负极活性材料层由于锂离子扩散到负极的负极活性材料层中而接收锂离子，从而可以表现出更优异的预锂化效率。
在本发明的实施例中，用于锂二次电池的负极可以包括用于预锂化的锂金属层。即，根据本发明的用于锂二次电池的负极可以进一步包括形成在第二负极活性材料层上的锂金属层。
例如，锂金属层可以通过物理气相沉积(physical vapor deposition,PVD)或化学气相沉积(chemical vapor deposition,CVD)来沉积和形成，这包括溅射(sputtering)、电子-束(E-Beam)、蒸发(evaporation)或热蒸发(thermal evaporation)。
当使用用于锂二次电池的负极来制造电极组件然后将电解质注入到该电极组件中时，锂金属层由于扩散而向第二负极活性材料层供应锂离子，从而能够补偿负极的不可逆容量的量的锂离子可被包括在负极的负极活性材料层中。
如上所述，本发明的用于锂二次电池的负极可表现出优异的预锂化效率，并且可以用于进行预锂化的锂二次电池中。因此，根据本发明实施例的用于锂二次电池的负极可包括由于预锂化(pre-lithiation)而扩散的锂离子。
在进行预锂化之后，当将根据本发明实施例的用于锂二次电池的负极区域分成三个或更多个区域、特别是五个或更多个区域时，然后测量每个划分区域的放电容量，划分区域之间的放电容量的最大偏差可以在0.1％至15％的范围内，具体地在0.1％至10％的范围内，且更具体地在0.1％至5％的范围内。在进行预锂化之后，当将根据本发明实施例的用于锂二次电池的负极在五个或更多个任意位置处冲压成0.7cm2至12cm2的范围内的面积时，然后测量每个冲压区域的放电容量，冲压区域之间的放电容量的最大偏差可以在0.1％至15％的范围内，具体地在0.1％至10％的范围内，且更具体地在0.1％至5％的范围内。在根据本发明实施例的用于锂二次电池的负极中，包括平均粒径D50为0.1μm至10μm并且呈现单峰(uni-modal)粒径分布的负极活性材料在内的第二负极活性材料层形成在包括两种或更多种负极活性材料的第一负极活性材料层上。因此，第二负极活性材料层在预锂化期间均匀地接收来自锂金属的锂离子，从而以低扩散速率将锂离子传输至第一负极活性材料层，使得第一负极活性材料层和第二负极活性材料层可以更适当地保持其结构，并且可以在整个负极上均匀地进行预锂化。
可以通过本领域已知的常规方法制造负极。例如，负极可通过以下方式来制造：将第一负极层和第二负极层中所包括的负极活性材料和添加剂(诸如粘合剂、导电材料和类似物)进行混合并搅拌，以制备相应的负极浆料，将第一负极层的负极浆料施加在集电器上并干燥，然后将第二负极层的负极浆料施加在第一负极层上，并进行干燥和压制。
用于形成负极的溶剂的实例可包括诸如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮和二甲基乙酰胺之类的有机溶剂、或水。这些溶剂可以单独使用，也可以其两种或更多种的混合物使用。考虑到浆料的施加厚度和生产率，溶剂的使用量足以能够溶解和分散负极活性材料、粘合剂和导电材料。
粘合剂可用于粘合负极活性材料的颗粒并保持成形体，并且粘合剂没有特别限制，只要其是在用于负极活性材料的浆料的制备中使用的常规粘合剂即可。例如，粘合剂可包括作为非水性粘合剂的聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙烯纤维素、丁二炔纤维素、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯、聚丙烯、或类似者。此外，粘合剂可包括作为水性粘合剂的选自由丁腈橡胶、丁苯橡胶、和丙烯酸橡胶构成的组中的一种，或其两种或更多种的混合物。与非水性粘合剂相比，水性粘合剂经济、环保、对工人的健康无害并且具有优异的粘合效果，因此水性粘合剂可以增加相同体积的活性材料的比例，从而实现高容量。优选地，可以使用丁苯橡胶作为水性粘合剂。
相对于用于负极活性材料的浆料的总重量，粘合剂可以以10重量％或以下的量被包括，具体地在0.1重量％至10重量％的范围内。当粘合剂的含量小于0.1重量％时，根据粘合剂的使用效果不明显，因此不是优选的，而当粘合剂的含量超过10重量％时，可能存在这样的问题：由于负极活性材料随着粘合剂含量的增加而相对减少，导致每体积的容量降低，因此不是优选的。
导电材料没有特别限制，只要其具有导电性而不在电池中引起化学变化即可。导电材料的实例可包括：石墨，诸如天然石墨、人造石墨或类似物；炭黑，诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑或类似物；导电纤维，诸如碳纤维、金属纤维或类似物；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、镍粉或类似物；导电晶须，诸如氧化锌晶须、钛酸钾晶须或类似物；导电金属氧化物，诸如氧化钛或类似物；和导电材料，诸如聚苯撑衍生物或类似物。相对于用于负极活性材料的浆料的总重量，导电材料可以以1重量％至9重量％的量进行使用。
根据本发明的一个实施方式的用于负极的负极集电器可具有3μm至500μm的厚度。可以使用任何材料作为负极集电器的材料而没有限制，只要其具有导电性而不在电池中引起化学变化即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、表面经碳、镍、钛、银或类似物处理过的铜或不锈钢、铝镉合金、或类似物。此外，可以在负极集电器的表面上形成细微的不规则度以增强负极活性材料的粘合力，并且负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫、和无纺布之类的各种形式来使用。
本发明还提供一种锂二次电池，包括用于锂二次电池的负极和正极、以及插置在负极与正极之间的隔板。
可以通过本领域已知的常规方法制造正极。例如，正极可通过以下方式来制造：将溶剂和根据需要的粘合剂、导电材料和分散剂与正极活性材料混合并搅拌来制备浆料，然后将该浆料施加(涂覆)在由金属材料制成的集电器上，然后进行干燥和压制。
由金属材料制成的集电器是具有高导电性并且可以容易地粘附正极活性材料的浆料的金属。可以使用任何材料作为集电器的材料而没有限制，只要该材料具有高导电性而不在电池的电压范围内在电池中引起化学变化即可。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、表面经碳、镍、钛、银或类似物表面处理过的铝或不锈钢、或类似物。此外，可以在集电器的表面上形成细微的不规则度以增强正极活性材料的粘合力。集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫、和无纺布之类的各种形式来使用，并且可具有3μm至500μm的厚度。
例如，正极活性材料可以是：层状化合物，诸如锂钴氧化物[LixCoO2(0.5<x<1.3)]或锂镍氧化物[LixNiO2(0.5<x<1.3)]，或者是由其他过渡金属取代的化合物；由式[Li1+ xMn2-xO4(在此，x在0至0.33的范围内)]、LiMnO3、LiMn2O3、或式[LixMnO2(0.5<x<1.3)]表示的锂锰氧化物；锂铜氧化物(Li2CuO2)；氧化钒诸如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5、或Cu2V2O7；由式[LiNi1-xMxO2(在此，M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且x在0.01至0.3的范围内)]表示的Ni位型锂镍氧化物；由式[LiMn2-xMxO2(在此，M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且x在0.01至0.1的范围内)、或式[Li2Mn3MO8(在此，M＝Fe、Co、Ni、Cu、或Zn)]表示的锂锰复合氧化物；LiMn2O4，其中式中的Li的一部分被碱土金属离子取代；二硫化合物；Fe2(MoO4)3；和类似物。
用于形成正极的溶剂的实例可包括诸如NMP、DMF、丙酮和二甲基乙酰胺之类的有机溶剂、或水。这些溶剂可以单独使用，也可以其两种或更多种的混合物使用。考虑到浆料的施加厚度和生产率，溶剂的使用量足以能够溶解和分散正极活性材料、粘合剂和导电材料。
各种粘合剂聚合物可被用作粘合剂，诸如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸(poly acrylic acid)、和其中氢被Li、Na或Ca取代的聚合物、和各种共聚物。
导电材料没有特别限制，只要其具有导电性而不在电池中引起化学变化即可。导电材料的实例可包括：石墨，诸如天然石墨、人造石墨或类似物；炭黑，诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑或类似物；导电纤维，诸如碳纤维、金属纤维或类似物；导电管，诸如碳纳米管或类似物；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、镍粉或类似物；导电晶须，诸如氧化锌晶须、钛酸钾晶须或类似物；导电金属氧化物，诸如氧化钛或类似物；和导电材料，诸如聚苯撑衍生物或类似物。相对于正极活性材料浆料的总重量，导电材料可以以1重量％至20重量％的量进行使用。
可以使用水性分散剂或有机分散剂(诸如N-甲基-2-吡咯烷酮)作为分散剂。
此外，常规用作隔板的通用多孔聚合物膜，例如由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、或乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃基聚合物制备的多孔聚合物膜，可被单独使用作为隔板或者可被堆叠使用作为隔板。或者，可使用常规的多孔无纺布，例如由具有高熔点的玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺布作为隔板，但本发明并不限于此。
可被包括作为本发明中使用的电解质的锂盐可以不受限制地使用，只要其是在用于锂二次电池的电解质中常规使用的即可。例如，锂盐的阴离子可包括选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、和(CF3CF2SO2)2N-构成的组中的一种。
在本发明使用的电解质中，包括在电解质溶液中的有机溶剂可以不受限制地使用，只要其是在用于二次电池的电解质中常规使用的即可。有机溶剂可包括选自由碳酸丙烯酯(propylene carbonate,PC)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,EC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate,DEC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯、和四氢呋喃构成的组中的一种，或其两种或更多种的混合物。具体地，可以优选地使用作为碳酸酯类有机溶剂中的环状碳酸酯的EC和PC，因为EC和PC是高粘度有机溶剂并且具有高介电常数而易于解离电解质中的锂盐。当作为具有低粘度和低介电常数的直链碳酸酯的DMC和DEC通过与环状碳酸酯以适当的比例进行混合来使用时，可以获得具有高电导率的电解质，使得可以更优选地使用DMC和DEC。特别地，包括本发明的用于锂二次电池的负极活性材料在内的锂二次电池藉由包括具有其上形成有碱金属碳酸盐层的表面的石墨而使得锂二次电池具有优异的抗碳酸丙烯酯性能，因而锂二次电池可优选地包括上述碳酸丙烯酯，以便显示出优异的低温性能。
或者，根据本发明储存的电解质可进一步包括添加剂，诸如常规电解质中包括的过充电抑制剂或类似物。
本发明的锂二次电池的外形没有特别限制，但其外形可以是使用罐的圆柱形、正方形、袋形(pouch)、硬币形(coin)或类似者。
根据本发明的锂二次电池不仅可以用在用作小型装置的电源的电池单元中，而且还可以在包括多个电池单元的中型或大型电池模块中用作单元电池。
中型或大型装置的优选示例包括电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆、和电力存储系统，但本发明不限于此。
实施例
下文中，将参照各实施例和试验例更详细地描述本发明，但是本发明不受这些实施例和试验例的限制。可以以各种形式修改本发明的实施例，并且本发明的范围不应被解释为限于下面详细描述的实施例。提供本发明的实施例是为了向本领域技术人员更充分地描述本发明。
实施例1
<负极的制造>
将94重量％的由氧化硅和天然石墨(各自具有约5μm的平均粒径D50，重量比为30:70)混合的负极活性材料、1重量％的炭黑(导电材料)、3重量％的SBR(粘合剂)、和2重量％的CMC(增稠剂)加入水中，以制备用于第一负极的浆料。
将94重量％的人造石墨(平均粒径D50为5μm，Dmin为3.5μm，Dmax为6.5μm，且具有单峰粒径分布)、1重量％的炭黑(导电材料)、3重量％的SBR(粘合剂)、和2重量％的CMC(增稠剂)加入水中，以制备用于第二负极的浆料。
用所制备的用于第一负极的浆料涂覆铜集电器的一个表面至厚度为100μm，并进行干燥以形成第一负极活性材料层。在铜集电器上形成第一负极活性材料层之后，用所制备的用于第二负极的浆料涂覆第一负极活性材料层至厚度为10μm，并进行干燥以形成第二负极活性材料层。将第一负极活性材料层和第二负极活性材料层进行辊压以制备负极。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制造负极，不同之处在于：施加第二负极活性材料层至厚度为5μm。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制造负极，不同之处在于：施加第二负极活性材料层至厚度为50μm。
实施例4至6
<具有沉积的锂金属层的负极的制造>
通过PVD(physical vapor deposition)在实施例1至3中制造的每个负极的第二负极活性材料层上形成锂金属层。将作为沉积原料的锂金属放入热蒸发器(thermalevaporator)中，并通过热蒸发(thermal evaporation)在第二负极活性材料层上形成厚度为5μm的包括锂金属的锂金属层。
比较例1
<负极的制造>
将94重量％的由氧化硅和天然石墨(各自具有约5μm的平均粒径D50，重量比为30:70)混合的负极活性材料、1重量％的炭黑(导电材料)、3重量％的SBR(粘合剂)、和2重量％的CMC(增稠剂)加入水中，以制备用于负极的浆料。
用所制备的用于负极的浆料涂覆铜集电器的一个表面至厚度为110μm，并进行干燥以形成负极活性材料层。将负极活性材料层辊压以制备负极。
比较例2
<负极的制造>
将94重量％的由氧化硅和天然石墨(各自具有约5μm的平均粒径D50，重量比为30:70)混合的负极活性材料、1重量％的炭黑(导电材料)、3重量％的SBR(粘合剂)、和2重量％的CMC(增稠剂)加入水中，以制备用于第一负极的浆料。
将94重量％的人造石墨(平均粒径D50为5μm，Dmin为1μm，Dmax为60μm，且具有高斯(gaussian)粒径分布)、1重量％的炭黑(导电材料)、3重量％的SBR(粘合剂)、和2重量％的CMC(增稠剂)加入水中，以制备用于第二负极的浆料。
用所制备的用于第一负极的浆料涂覆铜集电器的一个表面至厚度为100μm，并进行干燥以形成第一负极活性材料层。在铜集电器上形成第一负极活性材料层之后，用所制备的用于第二负极的浆料涂覆第一负极活性材料层至厚度为10μm，并进行干燥以形成第二负极活性材料层。将第一负极活性材料层和第二负极活性材料层辊压以制备负极。
比较例3
将94重量％的包括平均粒径D50为约5μm的氧化硅的负极活性材料、1重量％的炭黑(导电材料)、3重量％的SBR(粘合剂)、和2重量％的CMC(增稠剂)加入水中，以制备用于第一负极的浆料。
将94重量％的人造石墨(平均粒径D50为5μm，Dmin为1μm，Dmax为60μm，且具有高斯(gaussian)粒径分布)、1重量％的炭黑(导电材料)、3重量％的SBR(粘合剂)、和2重量％的CMC(增稠剂)加入水中，以制备用于第二负极的浆料。
用所制备的用于第一负极的浆料涂覆铜集电器的一个表面至厚度为100μm，并进行干燥以形成第一负极活性材料层。在铜集电器上形成第一负极活性材料层之后，用所制备的用于第二负极的浆料涂覆第一负极活性材料层至厚度为10μm，并进行干燥以形成第二负极活性材料层。将第一负极活性材料层和第二负极活性材料层辊压以制备负极。
比较例4
将94重量％的由氧化硅和天然石墨(各自具有约5μm的平均粒径D50，重量比为30:70)混合的负极活性材料、1重量％的炭黑(导电材料)、3重量％的SBR(粘合剂)、和2重量％的CMC(增稠剂)加入水中，以制备用于第一负极的浆料。
将94重量％的由氧化硅(平均粒径D50为约5μm)和人造石墨(Dmin为1μm，Dmax为60μm，且具有高斯(gaussian)粒径分布)以30:70的重量比混合的负极活性材料、1重量％的炭黑(导电材料)、3重量％的SBR(粘合剂)、和2重量％的CMC(增稠剂)加入水中，以制备用于第二负极的浆料。
用所制备的用于第一负极的浆料涂覆铜集电器的一个表面至厚度为100μm，并进行干燥以形成第一负极活性材料层。在铜集电器上形成第一负极活性材料层之后，用所制备的用于第二负极的浆料涂覆第一负极活性材料层至厚度为10μm，并进行干燥以形成第二负极活性材料层。将第一负极活性材料层和第二负极活性材料层辊压以制备负极。
比较例5至8
<具有沉积的锂金属层的负极的制造>
以与实施例4中相同的方式形成锂金属层，不同之处在于：使用在比较例1至4的每一个中制造的负极而非在实施例1至3的每一个中制造的负极。
试验例1
将实施例4和比较例5的每一个中制造的负极浸入电解质溶液中(其中1M LiPF6溶解在EC和DEC以30:70的体积比混合的溶剂中)，在30分钟后观察负极表面，结果分别示于图1和图2中。
参照图1和图2，可以确认，在浸入电解质中之后，在实施例4的负极表面处没有发生任何特定的变化，而在浸入电解质中之后，在比较例5的负极表面处发生弯曲。
在浸入电解质中之后的预锂化期间，在图1中所示的实施例4的负极中，第二负极活性材料层均匀地接收锂离子，从而以低扩散速率将锂离子传输到第一负极活性材料层，使得第一负极活性材料层中包括的氧化硅和天然石墨二者均匀地预锂化，因此在负极表面处没有变化。然而，在浸入电解质中之后的预锂化期间，在图2中所示的比较例5的负极中，由于不存在第二负极活性材料层，因此锂离子直接扩散到负极活性材料层的氧化硅和天然石墨中，与具有小容量的天然石墨相比，具有大容量的氧化硅接收了相对大量的锂离子，氧化硅的体积显著增加，使得在负极的表面处发生弯曲。这可以通过照片上的斑点来确认。
试验例2
将实施例4以及比较例5和6中制造的负极浸入电解质溶液中(其中1M LiPF6溶解在EC和DEC以30:70的体积比混合的溶剂中)30分钟以进行预锂化，然后，在负极的整个区域上的五个任意位置处将负极冲压成硬币电池尺寸(面积为1.4875cm2)，以测量放电容量。在此，在比较例5和6中，收集样品以尽可能多地包括负极的凹凸部分。结果如下表1所示。
[表1]
Figure BDA0002385320550000161
参照表1，可以看出，实施例4的负极在其整个区域上均匀地预锂化，因为负极的各部分之间的放电容量没有变化。另一方面，可以确认比较例5和6的负极的各部分的放电容量之间的偏差很大。具体地，不包括第二负极活性材料层的比较例5的负极具有较大的放电容量偏差，因此未实现预锂化。使用具有高斯粒径分布的负极活性材料形成负极的第二活性材料层的比较例6的负极表现出负极的各部分的放电容量之间的偏差小于比较例5的负极的放电容量偏差，但是大于实施例4的负极的放电容量偏差。
考虑到试验例1和2的结果，可以确认，不包括第二负极活性材料层的比较例5的负极的各部分在预锂化期间未均匀地锂化，并且因此，由于负极活性材料层的局部体积膨胀率的差异导致发生负极表面的变形。
试验例3
<正极的制备>
将作为正极活性材料的94重量％的Li(Co0.2Ni0.6Mn0.2)O2、作为导电材料的3重量％的炭黑(carbon black)、作为粘合剂的3重量％的PVDF加入并溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制备用于正极的混合浆料。将所述用于正极的混合浆料涂覆作为正极集电器的厚度为约20μm的铝(Al)薄膜，并进行干燥以制备正极，然后进行辊压(roll press)。
在将由聚乙烯制成的多孔膜插置在所制造的正极与实施例4至6和比较例5至8的每个负极之间之后，将其中1M LiPF6溶解在EC和DEC以30:70的体积比混合的溶剂中的电解质注入并进行预锂化30分钟，从而制备硬币型二次电池。
将每个制造的电池在4.2V的恒流(CC)/恒压(CV)条件和25℃的0.05C截止(cut-off)条件下以1C充电，并在1C的CC条件下放电直至2.5V，然后测量其放电容量。重复进行1至50次循环。
能量密度由Wh/L表示，其表示当施加负极活性材料时每1L体积的二次电池的容量。将50次循环后的放电容量除以1次循环的放电容量来表示寿命特性。结果如下表2所示。
此外，测量在实施例4至6和比较例5至8中制造的负极和在50次循环后与二次电池分离的负极的厚度变化，并且变化增加率以％表示。
[表2]
Figure BDA0002385320550000171
从表2可以确认，与包括比较例5至8的负极的二次电池相比，包括实施例4至6的负极的二次电池具有优异的寿命特性并且还表现出低的负极厚度增加率。
与包括比较例5、7和8的负极在内的二次电池相比，包括比较例6的负极(其中包括呈现高斯粒径分布的人造石墨在内的第二负极活性材料层形成在包括氧化硅和天然石墨的混合物的负极活性材料在内的第一负极活性材料层上)在内的二次电池具有相对较好的寿命特性和较低的负极厚度增加率。然而，与包括实施例4的负极(其中形成具有相同厚度并且包括呈现单峰粒径分布的人造石墨在内的第二负极活性材料层)在内的二次电池相比，包括比较例6的负极在内的二次电池具有显著较低的寿命特性和显著较低的负极厚度增加率。
即使与包括比较例6的负极在内的二次电池相比，包括比较例5的负极(其中在包括氧化硅和天然石墨的混合物的负极活性材料在内的负极活性材料层上没有形成第二负极活性材料层)在内的二次电池也具有较低的寿命特性和较大的负极厚度增加率。
此外，在包括比较例7的负极(其中在第一负极活性材料层中仅使用具有大容量并且在充电或放电期间体积变化大的氧化硅)在内的二次电池中，即使形成包括人造石墨的第二负极活性材料层，但由于在充电或放电期间氧化硅的体积变化，导致负极活性材料层与负极集电器分离，使得在50次循环之后充电或放电很困难，并且负极厚度增加率也最大。
此外，与比较例7的二次电池相比，包括比较例8的负极(其中第一负极活性材料层和第二负极活性材料层二者均包括氧化硅和石墨的混合活性材料)在内的二次电池具有较好的寿命特性和较低的负极厚度增加率。然而，在充电或放电期间体积变化相对较大的氧化硅甚至被包括在第二负极活性材料层中，则会使得包括比较例8的负极在内的二次电池也具有较低的寿命特性和较大的负极厚度增加率。

Claims (11)

1.一种用于锂二次电池的负极，包括：
负极集电器；
形成在所述负极集电器上的第一负极活性材料层；和
形成在所述第一负极活性材料层上的第二负极活性材料层，
其中所述第一负极活性材料层包括两种或更多种负极活性材料，并且
所述第二负极活性材料层包括平均粒径(D50)为0.1μm至10μm并且显示出单峰(uni-modal)粒径分布的负极活性材料。
2.根据权利要求1所述的负极，其中所述第二负极活性材料层包括显示出满足Dmin/Dmax≥0.5的粒径分布的负极活性材料。
3.根据权利要求1所述的负极，其中所述第二负极活性材料层包括显示出满足Dmax-Dmin<10μm的粒径的负极活性材料。
4.根据权利要求1所述的负极，其中所述第二负极活性材料层包括一种负极活性材料作为所述负极活性材料。
5.根据权利要求1所述的负极，其中所述第二负极活性材料层的厚度在相对于所述第一负极活性材料层的厚度的5％至50％的范围内。
6.根据权利要求1所述的负极，其中所述第一负极活性材料层包括碳基负极活性材料和选自由Si、氧化硅(SiOx)(0<x≤2)颗粒、和Si-金属合金构成的组中的一种或多种的混合物作为所述负极活性材料。
7.根据权利要求1所述的负极，其中所述第二负极活性材料层包括碳基负极活性材料作为所述负极活性材料。
8.根据权利要求1所述的负极，其中所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层包括藉由预锂化(pre-lithiation)而扩散的锂离子。
9.根据权利要求1所述的负极，进一步包括形成在所述第二负极活性材料层上的锂金属层。
10.根据权利要求8所述的负极，其中，当在预锂化之后将所述负极在五个或更多个位置处冲压成0.7cm2至12cm2的范围内的面积，然后测量负极的每个冲压部分的放电容量时，所述冲压部分之间的偏差在0.1％至15％的范围内。
11.一种锂二次电池，包括根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极。
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