JPS617565A - ペ−スト式カドミウム負極 - Google Patents
ペ−スト式カドミウム負極Info
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- JPS617565A JPS617565A JP59126004A JP12600484A JPS617565A JP S617565 A JPS617565 A JP S617565A JP 59126004 A JP59126004 A JP 59126004A JP 12600484 A JP12600484 A JP 12600484A JP S617565 A JPS617565 A JP S617565A
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- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
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- H01M10/526—Removing gases inside the secondary cell, e.g. by absorption by gas recombination on the electrode surface or by structuring the electrode surface to improve gas recombination
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、アルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極
に関する。
に関する。
従来例の構成とその問題点
アルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極は、一般に
酸化カドミウムあるいは水酸化カドミウムを主体とし、
これにカーボニルニッケル、グラファイト等の導電性粉
末、ポリビニルアルコール。
酸化カドミウムあるいは水酸化カドミウムを主体とし、
これにカーボニルニッケル、グラファイト等の導電性粉
末、ポリビニルアルコール。
カルボキシメチルセルロース等の結着剤及び水やエチレ
ングリコール等の溶媒を加え、混練してペーストとし、
これをニッケルメッキした開孔鋼板等の導電性芯材に塗
着し、乾燥した後、アルカリ溶液中で化成することによ
って製造される。
ングリコール等の溶媒を加え、混練してペーストとし、
これをニッケルメッキした開孔鋼板等の導電性芯材に塗
着し、乾燥した後、アルカリ溶液中で化成することによ
って製造される。
前記の化成工程の目的は、活物質材料に用いる酸化カド
ミウム、水酸化カドミウムなどの放電状態のカドミウム
化合物の一部または全部を充電状態の金属カドミウムに
変換し、負極内に予備充電部分を付与することにある。
ミウム、水酸化カドミウムなどの放電状態のカドミウム
化合物の一部または全部を充電状態の金属カドミウムに
変換し、負極内に予備充電部分を付与することにある。
負極内に予備充電部分が存在しない場合は、負極の利用
率が正極に比べ低いため、放電が負極支配となシ、電池
の高率放電特性が悪くなり、また負極が完全放電を受け
るため電池の特性劣化が著しくなる。このような理由で
化成が行われる。この化成工程では、また負極容量の２
０〜１０ｏｑ６の充電を行うため、要する電力は大きい
。また、化成工程で、充電状態の金属カドミウムを電極
内に均一に分布させることは容易でなく、特性のバラツ
キを生じやすい。
率が正極に比べ低いため、放電が負極支配となシ、電池
の高率放電特性が悪くなり、また負極が完全放電を受け
るため電池の特性劣化が著しくなる。このような理由で
化成が行われる。この化成工程では、また負極容量の２
０〜１０ｏｑ６の充電を行うため、要する電力は大きい
。また、化成工程で、充電状態の金属カドミウムを電極
内に均一に分布させることは容易でなく、特性のバラツ
キを生じやすい。
この傾向は、ペースト式電極において著しい。
このような問題を解決するために、特公昭５７−３７９
８６ 、特開昭５７−５２６５にみられるように、活性
な金属カドミウム粉末を予備充電量相当として活−物質
混合時に添加することにより、化成工程を不要とする方
法が提案されている。しかし、このような構成の電極で
は、金属カドミウム粉末が、導電性の低い酸化カドミウ
ム粉末あるいは水酸化、カドミウム粉末の間に介在し、
金属カドミウム相互の電気的接触が少ないだめ、化成に
よって生成するマトリクス状の金属カドミウムよシも充
放電に寄与する割合が小さい。言い換えれば、添加した
金属カドミウムの利用率は低い。また、充電時に生成す
る金属カドミウムは、導電性芯材付近に集中し、極板表
面まで成長しにくい。
８６ 、特開昭５７−５２６５にみられるように、活性
な金属カドミウム粉末を予備充電量相当として活−物質
混合時に添加することにより、化成工程を不要とする方
法が提案されている。しかし、このような構成の電極で
は、金属カドミウム粉末が、導電性の低い酸化カドミウ
ム粉末あるいは水酸化、カドミウム粉末の間に介在し、
金属カドミウム相互の電気的接触が少ないだめ、化成に
よって生成するマトリクス状の金属カドミウムよシも充
放電に寄与する割合が小さい。言い換えれば、添加した
金属カドミウムの利用率は低い。また、充電時に生成す
る金属カドミウムは、導電性芯材付近に集中し、極板表
面まで成長しにくい。
密閉形ニッケルーカドミウム蓄電池のように密閉構造を
採る電池では、過充電時に正極よシ発生する酸素ガスを
負極の金属カドミウムで吸収するので、酸素の吸収をよ
くするには、金属カドミウムが極板の表面に存在するこ
とが望ましい。しかし、金属カドミウム粉末を添加する
前述の方式の電極では、そのような望ましいものとはな
らない。
採る電池では、過充電時に正極よシ発生する酸素ガスを
負極の金属カドミウムで吸収するので、酸素の吸収をよ
くするには、金属カドミウムが極板の表面に存在するこ
とが望ましい。しかし、金属カドミウム粉末を添加する
前述の方式の電極では、そのような望ましいものとはな
らない。
また、予備充電量として添加する金属カドミウムは、電
気化学的に活性である必要がある。しかし、活性な金属
カドミウムを使用する場合、その活性度のために、作業
中に空気中の酸素、水蒸気等と反応して酸化被膜を形成
し、不活性化を起こす問題があった。このような問題に
対し、比較的活性度の低い、粒径の大きな球形の金属カ
ドミウムの表面に、故意に酸化被膜を形成して安定化し
たものを使用する提案（特公昭５７−３７９８６）や、
不活性化を防止するために、金属カドミウムをリン酸塩
とともに使用する方法（特開昭５７−５２６５）、等が
あるが、これらの方法によっても、金属カドミウムの活
性度低下の面に問題を残すところがあった。
気化学的に活性である必要がある。しかし、活性な金属
カドミウムを使用する場合、その活性度のために、作業
中に空気中の酸素、水蒸気等と反応して酸化被膜を形成
し、不活性化を起こす問題があった。このような問題に
対し、比較的活性度の低い、粒径の大きな球形の金属カ
ドミウムの表面に、故意に酸化被膜を形成して安定化し
たものを使用する提案（特公昭５７−３７９８６）や、
不活性化を防止するために、金属カドミウムをリン酸塩
とともに使用する方法（特開昭５７−５２６５）、等が
あるが、これらの方法によっても、金属カドミウムの活
性度低下の面に問題を残すところがあった。
発明の目的
本発明は、以上のような問題真を解決し、予備充電量と
して添加する金属カドミウム粉末を有効に利用し、化成
工程が不要のペースト式カドミウム負極を提供すること
を目的とする。
して添加する金属カドミウム粉末を有効に利用し、化成
工程が不要のペースト式カドミウム負極を提供すること
を目的とする。
発明の構成
本発明のカドミウム負極は、酸化カドミウム粉末と金属
カドミウム粉末を主とする活物質混合物を導電性芯材に
保持させた極板の表面層に、電気メッキもしくは化学メ
ッキの手段により、ニッケル層を付与したものである。
カドミウム粉末を主とする活物質混合物を導電性芯材に
保持させた極板の表面層に、電気メッキもしくは化学メ
ッキの手段により、ニッケル層を付与したものである。
以下、本発明の詳細な説明する。
前記のよ、、うに、化成工程を不要にする目的で予備充
電量相当公表して添加した金属カドミウム粉末は、導電
率の低い酸化カドミウムや水酸化カドミウムの間に散在
しており、相互の電気的接触が少ないために、充放電に
寄与する割合が少なく、利用率の低い状態となっている
。また、化成工程で得られる金属カドミウムのように導
電マトリクスを形成していないので、充電により生成す
る金属カドミウムは極板の芯材付近に集中し、正極から
発生する酸素ガスを効率的に吸収できる極板表面にはあ
まり分布しない。ところが、メッキ等の方法で負極の表
面層に導電性の金属層を設けると、充電時に生成する金
属カドミウムは、活物質を保持する芯材と、極板表面の
金属層の両方から成長し、活物質層内に散在する金属カ
ドミウム粉末を介してマトリクスを形成する。このよう
にして電気的接触の多くなった金属カドミウム粉末の利
用率は向上し、また極板表面層に金属カドミウムが多く
分布するようになるため、過充電時の酸素ガスの吸収能
が向上する。
電量相当公表して添加した金属カドミウム粉末は、導電
率の低い酸化カドミウムや水酸化カドミウムの間に散在
しており、相互の電気的接触が少ないために、充放電に
寄与する割合が少なく、利用率の低い状態となっている
。また、化成工程で得られる金属カドミウムのように導
電マトリクスを形成していないので、充電により生成す
る金属カドミウムは極板の芯材付近に集中し、正極から
発生する酸素ガスを効率的に吸収できる極板表面にはあ
まり分布しない。ところが、メッキ等の方法で負極の表
面層に導電性の金属層を設けると、充電時に生成する金
属カドミウムは、活物質を保持する芯材と、極板表面の
金属層の両方から成長し、活物質層内に散在する金属カ
ドミウム粉末を介してマトリクスを形成する。このよう
にして電気的接触の多くなった金属カドミウム粉末の利
用率は向上し、また極板表面層に金属カドミウムが多く
分布するようになるため、過充電時の酸素ガスの吸収能
が向上する。
また、金属カドミウムは、粒径が小さく、表面積の大き
な活性度の高いものを使用するのが好ましいが、そのよ
うなものは、前に述べたとおり作業中に不活性化してし
まう。しかし、初期に高い活性度を有する金属カドミウ
ムを使用して極板を形成した後、電気メッキあるいは化
学メッキを行えば、電気メツキ時の陰分極あるいは化学
メッキ浴中の還元剤によシ、金属カドミウム表面に形成
された不活性酸化被膜が還元され、金属カドミウムは元
の高活性な状態に戻る。このように、再活性化された金
属カドミウムは、酸化カドミウム中に存在するため、後
の水洗、乾燥等の工程においても容易に不活性化される
ことがなく、活性な状態で電池内へ組み込むことができ
る。
な活性度の高いものを使用するのが好ましいが、そのよ
うなものは、前に述べたとおり作業中に不活性化してし
まう。しかし、初期に高い活性度を有する金属カドミウ
ムを使用して極板を形成した後、電気メッキあるいは化
学メッキを行えば、電気メツキ時の陰分極あるいは化学
メッキ浴中の還元剤によシ、金属カドミウム表面に形成
された不活性酸化被膜が還元され、金属カドミウムは元
の高活性な状態に戻る。このように、再活性化された金
属カドミウムは、酸化カドミウム中に存在するため、後
の水洗、乾燥等の工程においても容易に不活性化される
ことがなく、活性な状態で電池内へ組み込むことができ
る。
なお、従来、極板強度を補強する目的で化成工程を有す
るペースト式負極の表面に金属粉末を塗布することが提
案されている。本発明では、化成工程を不要にする目的
で添加する予備充電量としての金属カドミウムの効率を
向上するものであり、金属被膜層は、極板補強の場合の
もののように強固である８贋はない。
るペースト式負極の表面に金属粉末を塗布することが提
案されている。本発明では、化成工程を不要にする目的
で添加する予備充電量としての金属カドミウムの効率を
向上するものであり、金属被膜層は、極板補強の場合の
もののように強固である８贋はない。
実施例の説明
平均粒径約１μｍの酸化カドミウム粉末７０重量部と、
金属カドミウム粉末３０重量部とを混合し、これにポリ
ビニルアルコールのエチレングリコール溶液を加え、混
練してペースト状にする。
金属カドミウム粉末３０重量部とを混合し、これにポリ
ビニルアルコールのエチレングリコール溶液を加え、混
練してペースト状にする。
このペーストを厚さ０．１咽のニッケルメッキした開孔
鉄板に塗着し、約１４０’Ｃで３０分間乾燥し、厚さ約
０．５閣の極板を得た。この極板をｐＨ３〜６、液温６
０°Ｃに調整した硫酸ニッケルの１モル／１゜水溶液中
において、１００ｍＡＡｒ／ｌ の電流密度で陰電解し
、極板表面層にニッケルメッキをした。
鉄板に塗着し、約１４０’Ｃで３０分間乾燥し、厚さ約
０．５閣の極板を得た。この極板をｐＨ３〜６、液温６
０°Ｃに調整した硫酸ニッケルの１モル／１゜水溶液中
において、１００ｍＡＡｒ／ｌ の電流密度で陰電解し
、極板表面層にニッケルメッキをした。
メッキ終了後、極板を水洗、乾燥し、所定の寸法に切断
した。
した。
使用した金属カドミウム粉末は、電気化学的処決により
製造した非定形微粒子で、比表面積の大きなものである
。また、その処決の変化により、平均粒径、比表面積を
変えた。電気メッキの量は、その通電時間を変えて調整
した。
製造した非定形微粒子で、比表面積の大きなものである
。また、その処決の変化により、平均粒径、比表面積を
変えた。電気メッキの量は、その通電時間を変えて調整
した。
上記の負極を焼結式ニッケル正極と組み合わせて１２０
０ｍＡｈ相当の密閉形電池を試作し、電池特性を試験し
た。試験は、金属カドミウム粉末の利用率を評価するだ
めの放電率特性試験と、過充電時の酸素ガス吸収能力を
評価するための電池内圧試験とを行った。放電率特性は
、２０’Ｃにおいて、５ｃ相当の電流で放電したときの
放電容量と、０．２ ｃ相当で放電したときの放電容量
の比率で評価した。また、内圧は、２０″Ｃで１０相当
の電流で充電したときの電池内圧のピーク値で評価した
。
０ｍＡｈ相当の密閉形電池を試作し、電池特性を試験し
た。試験は、金属カドミウム粉末の利用率を評価するだ
めの放電率特性試験と、過充電時の酸素ガス吸収能力を
評価するための電池内圧試験とを行った。放電率特性は
、２０’Ｃにおいて、５ｃ相当の電流で放電したときの
放電容量と、０．２ ｃ相当で放電したときの放電容量
の比率で評価した。また、内圧は、２０″Ｃで１０相当
の電流で充電したときの電池内圧のピーク値で評価した
。
第１図は金属カドミウム粉末の粒径と放電容量比率の関
係を示す。図中、ａは前記の負極を用いた電池、ｂはニ
ッケルメッキをしない他は前記と同じ負極を用いた電池
を表わす。
係を示す。図中、ａは前記の負極を用いた電池、ｂはニ
ッケルメッキをしない他は前記と同じ負極を用いた電池
を表わす。
著しく特性が向上している。用いる金属カドミウム粉末
は、粒径の小さい方が活性で、利用率が高く、放電率特
性も良好であるが、小さすぎると、゛主活物質である酸
化カドミウム間に形成される空間部に埋もれる形となシ
、ニッケルメッキによる導電マド１八−クスに組み込ま
れず逆に利用率が低下してし丑う。従って、その適正粒
径は０．５〜２．５μｍ程度である。
は、粒径の小さい方が活性で、利用率が高く、放電率特
性も良好であるが、小さすぎると、゛主活物質である酸
化カドミウム間に形成される空間部に埋もれる形となシ
、ニッケルメッキによる導電マド１八−クスに組み込ま
れず逆に利用率が低下してし丑う。従って、その適正粒
径は０．５〜２．５μｍ程度である。
第２図は金属カドミウムの比表面積と放電容量比率との
関係を示す。なお、比表面積はＢＥＴ法により求めた。
関係を示す。なお、比表面積はＢＥＴ法により求めた。
比表面積が大きくなる店、金属カドミウムの活性度が上
がシ、放電率特性も向上するが、この傾向はある時点で
飽和してしまう。金属カドミウムを含む極板をメッキす
れば、当然金属カドミウム面もメッキ層で被覆される。
がシ、放電率特性も向上するが、この傾向はある時点で
飽和してしまう。金属カドミウムを含む極板をメッキす
れば、当然金属カドミウム面もメッキ層で被覆される。
上記の放電率がある時点で飽和してしまう現象は、金属
カドミウムの表面積の増加に伴い、メッキ層で被覆され
る金属カドミウムの割合が増加し、この部分の金属カド
ミウムが充放電反応に寄与できなくなる原因によるもの
と考えられる。また、比表面積の大きな金属カドミウム
は、活性度が高すぎ、作業中の発火等の危険性も増大す
る。以上から、適正な比表面積は０．５〜Ｂｃｒ１７９
１程度である。
カドミウムの表面積の増加に伴い、メッキ層で被覆され
る金属カドミウムの割合が増加し、この部分の金属カド
ミウムが充放電反応に寄与できなくなる原因によるもの
と考えられる。また、比表面積の大きな金属カドミウム
は、活性度が高すぎ、作業中の発火等の危険性も増大す
る。以上から、適正な比表面積は０．５〜Ｂｃｒ１７９
１程度である。
第３図は負極板へのニッケルメッキ量と電池内圧のピー
クとの関係を示す。前述のように、極板表面にニッケル
メッキ層を設けると、電池充電時に生成する金属カドミ
ウムが極板表面層に多く分布するようになるため、酸素
ガスの吸収能が向上し、電池の内圧が低下する。この傾
向は、メッキ量が極板の単位面積当り２ｍ９７ｃａｌ程
度から顕著になる。しかし、メッキ量が多すぎると、極
板表面層を完全に覆う形となシ、酸素ガス、電解液の移
動を妨げるため、逆効果となる。以上からメッキ量の適
正範囲は２〜２０翫々ｄ程度である。
クとの関係を示す。前述のように、極板表面にニッケル
メッキ層を設けると、電池充電時に生成する金属カドミ
ウムが極板表面層に多く分布するようになるため、酸素
ガスの吸収能が向上し、電池の内圧が低下する。この傾
向は、メッキ量が極板の単位面積当り２ｍ９７ｃａｌ程
度から顕著になる。しかし、メッキ量が多すぎると、極
板表面層を完全に覆う形となシ、酸素ガス、電解液の移
動を妨げるため、逆効果となる。以上からメッキ量の適
正範囲は２〜２０翫々ｄ程度である。
上記の例では、電気メッキしたが、化学メッキで洞様の
効果が得られる。
効果が得られる。
ハ
発明の効果
以上のように、本発明によれば、金属カドミウム粉末の
活性度が低下することなく、酸素ガスの吸収能にもすぐ
れた化成工程不要の高性能のペースト式カドミウム負極
をうろことができる。
活性度が低下することなく、酸素ガスの吸収能にもすぐ
れた化成工程不要の高性能のペースト式カドミウム負極
をうろことができる。
第１図は負極に添加した金属カドミウムの粒径と電池の
放電容量比率との関係を示す図、第２図は金属カドミウ
ム粉末の比表面積と電池の放電容量比率七の関係を示す
図、第３図は負極へのニッケルメッキ量と電池内圧のピ
ークとの関係を示す図である。゛ 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名第１
図
放電容量比率との関係を示す図、第２図は金属カドミウ
ム粉末の比表面積と電池の放電容量比率七の関係を示す
図、第３図は負極へのニッケルメッキ量と電池内圧のピ
ークとの関係を示す図である。゛ 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名第１
図
Claims (3)
- （１）酸化カドミウム粉末と金属カドミウム粉末を主と
する活物質混合物を導電性芯材に保持させた極板表面層
に、連続したニッケル層を形成したペースト式カドミウ
ム負極。 - （２）前記金属カドミウム粉末の平均粒径が０．５〜２
．５μｍ、比表面積が０．５〜５ｍ＾２／ｇである特許
請求の範囲第１項記載のペースト式カドミウム負極。 - （３）前記ニッケル層の重量が２〜２０ｍｇ／ｃｍ＾２
である特許請求の範囲第１項記載のペースト式カドミウ
ム負極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59126004A JPH063730B2 (ja) | 1984-06-19 | 1984-06-19 | ペ−スト式カドミウム負極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59126004A JPH063730B2 (ja) | 1984-06-19 | 1984-06-19 | ペ−スト式カドミウム負極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS617565A true JPS617565A (ja) | 1986-01-14 |
| JPH063730B2 JPH063730B2 (ja) | 1994-01-12 |
Family
ID=14924342
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59126004A Expired - Lifetime JPH063730B2 (ja) | 1984-06-19 | 1984-06-19 | ペ−スト式カドミウム負極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH063730B2 (ja) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55109371A (en) * | 1979-02-15 | 1980-08-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Method of producing cadmium negative electrode for alkaline battery |
| JPS575265A (en) * | 1980-06-11 | 1982-01-12 | Sanyo Electric Co Ltd | Manufacture of pasted cadmium cathode |
| JPS5772264A (en) * | 1980-10-20 | 1982-05-06 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Cadmium electrode for alkaline battery and its manufacture |
| JPS5832363A (ja) * | 1981-08-19 | 1983-02-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造法 |
-
1984
- 1984-06-19 JP JP59126004A patent/JPH063730B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55109371A (en) * | 1979-02-15 | 1980-08-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Method of producing cadmium negative electrode for alkaline battery |
| JPS575265A (en) * | 1980-06-11 | 1982-01-12 | Sanyo Electric Co Ltd | Manufacture of pasted cadmium cathode |
| JPS5772264A (en) * | 1980-10-20 | 1982-05-06 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Cadmium electrode for alkaline battery and its manufacture |
| JPS5832363A (ja) * | 1981-08-19 | 1983-02-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH063730B2 (ja) | 1994-01-12 |
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| EXPY | Cancellation because of completion of term |