JPH11238509A - アルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質とそれを用いたニッケル正極 - Google Patents
アルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質とそれを用いたニッケル正極Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高温雰囲気下での利用率が高く、これまでよ
り幅広い温度範囲で高エネルギー密度で長寿命なアルカ
リ蓄電池用ニッケル電極活物質を提供することを目的と
する。 【解決手段】 硫酸ニッケルから作製された水酸化ニッ
ケルからなり、結晶中に含まれる硫酸根が０．４重量％
以下のニッケル電極用活物質。水酸化ニッケルは、コバ
ルト、カドミウム、亜鉛、およびマグネシウムからなる
群より選ばれた少なくとも１種の元素を固溶しているの
が好ましい。
り幅広い温度範囲で高エネルギー密度で長寿命なアルカ
リ蓄電池用ニッケル電極活物質を提供することを目的と
する。 【解決手段】 硫酸ニッケルから作製された水酸化ニッ
ケルからなり、結晶中に含まれる硫酸根が０．４重量％
以下のニッケル電極用活物質。水酸化ニッケルは、コバ
ルト、カドミウム、亜鉛、およびマグネシウムからなる
群より選ばれた少なくとも１種の元素を固溶しているの
が好ましい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル・水素蓄
電池やニッケル・カドミウム蓄電池等に用いられるアル
カリ蓄電池用ニッケル電極の活物質およびそれを用いた
ニッケル正極に関するものである。
電池やニッケル・カドミウム蓄電池等に用いられるアル
カリ蓄電池用ニッケル電極の活物質およびそれを用いた
ニッケル正極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯電話やＰＨＳおよびノート型
コンピューター等の情報機器の爆発的な普及に伴い、高
エネルギー密度で、しかも高温雰囲気下での電池特性に
優れた二次電池が切望されている。また、電気自動車用
の電源としても高エネルギー密度の新しい二次電池の開
発が要望されており、幅広い温度雰囲気での使用に適し
た電池が要望されている。このような要望に応えるため
に、ニッケル・カドミウム電池（以下ニカド電池とい
う）の分野においては、従来の焼結式ニッケル正極を用
いたニカド電池の高容量化が進み、また、これより３０
〜６０％高容量である発泡メタル式ニッケル正極を用い
た高エネルギー密度のニカド電池が開発されている。さ
らに、負極に水素吸蔵合金を用いた、ニカド電池よりも
高容量なニッケル・水素蓄電池が開発されている。この
ニッケル・水素蓄電池は、焼結式ニッケル正極を用いた
ニカド電池の２倍以上の容量を有する。
コンピューター等の情報機器の爆発的な普及に伴い、高
エネルギー密度で、しかも高温雰囲気下での電池特性に
優れた二次電池が切望されている。また、電気自動車用
の電源としても高エネルギー密度の新しい二次電池の開
発が要望されており、幅広い温度雰囲気での使用に適し
た電池が要望されている。このような要望に応えるため
に、ニッケル・カドミウム電池（以下ニカド電池とい
う）の分野においては、従来の焼結式ニッケル正極を用
いたニカド電池の高容量化が進み、また、これより３０
〜６０％高容量である発泡メタル式ニッケル正極を用い
た高エネルギー密度のニカド電池が開発されている。さ
らに、負極に水素吸蔵合金を用いた、ニカド電池よりも
高容量なニッケル・水素蓄電池が開発されている。この
ニッケル・水素蓄電池は、焼結式ニッケル正極を用いた
ニカド電池の２倍以上の容量を有する。
【０００３】これらの高容量アルカリ蓄電池は、正極の
エネルギー密度を向上させるために、焼結式ニッケル多
孔体、あるいは高多孔度（９０％以上）の３次元の発泡
ニッケル多孔体やニッケル繊維多孔体に水酸化ニッケル
粉末を高密度に充填している。その結果、従来の焼結式
ニッケル正極のエネルギー密度が４００〜５００ｍＡｈ
／ｃｍ3であるのに対し、最近の焼結式ニッケル正極の
それは４５０〜５００ｍＡｈ／ｃｍ3まで向上し、発泡
メタル式ニッケル正極のそれは５５０〜６５０ｍＡｈ／
ｃｍ3である。しかし、これらのニッケル正極には共通
して、常温付近でのエネルギー密度は高いが高温雰囲気
でのエネルギー密度が低いという問題がある。この原因
は、高温雰囲気下で充電した際、水酸化ニッケルがオキ
シ水酸化ニッケルに充電される反応と同時に酸素発生反
応が起こりやすくなるためである。すなわち、正極での
酸素発生反応により、水酸化ニッケルがオキシ水酸化ニ
ッケルに十分に充電されず、水酸化ニッケルの利用率が
低下することによる。
エネルギー密度を向上させるために、焼結式ニッケル多
孔体、あるいは高多孔度（９０％以上）の３次元の発泡
ニッケル多孔体やニッケル繊維多孔体に水酸化ニッケル
粉末を高密度に充填している。その結果、従来の焼結式
ニッケル正極のエネルギー密度が４００〜５００ｍＡｈ
／ｃｍ3であるのに対し、最近の焼結式ニッケル正極の
それは４５０〜５００ｍＡｈ／ｃｍ3まで向上し、発泡
メタル式ニッケル正極のそれは５５０〜６５０ｍＡｈ／
ｃｍ3である。しかし、これらのニッケル正極には共通
して、常温付近でのエネルギー密度は高いが高温雰囲気
でのエネルギー密度が低いという問題がある。この原因
は、高温雰囲気下で充電した際、水酸化ニッケルがオキ
シ水酸化ニッケルに充電される反応と同時に酸素発生反
応が起こりやすくなるためである。すなわち、正極での
酸素発生反応により、水酸化ニッケルがオキシ水酸化ニ
ッケルに十分に充電されず、水酸化ニッケルの利用率が
低下することによる。
【０００４】この問題を解決するために、以下の方法が
提案されている。 （１）正極中に酸化カドミウム粉末や水酸化カドミウム
粉末を添加する方法。 （２）水酸化ニッケル粉末内部にカドミウム酸化物を含
有させる方法（特開昭６１−１０４５６５）。 （３）正極中にイットリウム、インジウム、アンチモ
ン、バリウムまたはベリリウムの化合物を含有させる方
法（特開平４−２４８９７３）。
提案されている。 （１）正極中に酸化カドミウム粉末や水酸化カドミウム
粉末を添加する方法。 （２）水酸化ニッケル粉末内部にカドミウム酸化物を含
有させる方法（特開昭６１−１０４５６５）。 （３）正極中にイットリウム、インジウム、アンチモ
ン、バリウムまたはベリリウムの化合物を含有させる方
法（特開平４−２４８９７３）。
【０００５】前記（１）および（２）の方法は、水酸化
ニッケル粉末に接触させて、または水酸化ニッケル粉末
の内部に、カドミウム酸化物を存在させることにより、
高温雰囲気下における水酸化ニッケルの利用率を向上さ
せようとするものである。この方法によると、高温雰囲
気下における水酸化ニッケルの利用率は８０％程度であ
る。高温雰囲気下における水酸化ニッケルの利用率をさ
らに向上させるためには、水酸化ニッケル内部やニッケ
ル正極中へのカドミウム酸化物の添加量を増大させる必
要がある。しかし、カドミウム酸化物の添加量を増大さ
せることにより、高温雰囲気下における水酸化ニッケル
の利用率を９０％程度まで向上できるが、逆に常温付近
での水酸化ニッケルの利用率が低下するという問題があ
る。また、近年環境問題の観点から、重金属であるカド
ミウムを含有しないニッケル・水素蓄電池が注目されて
いる。したがって、ニッケル・水素蓄電池には、カドミ
ウム酸化物を添加したニッケル正極の使用は適当でな
い。
ニッケル粉末に接触させて、または水酸化ニッケル粉末
の内部に、カドミウム酸化物を存在させることにより、
高温雰囲気下における水酸化ニッケルの利用率を向上さ
せようとするものである。この方法によると、高温雰囲
気下における水酸化ニッケルの利用率は８０％程度であ
る。高温雰囲気下における水酸化ニッケルの利用率をさ
らに向上させるためには、水酸化ニッケル内部やニッケ
ル正極中へのカドミウム酸化物の添加量を増大させる必
要がある。しかし、カドミウム酸化物の添加量を増大さ
せることにより、高温雰囲気下における水酸化ニッケル
の利用率を９０％程度まで向上できるが、逆に常温付近
での水酸化ニッケルの利用率が低下するという問題があ
る。また、近年環境問題の観点から、重金属であるカド
ミウムを含有しないニッケル・水素蓄電池が注目されて
いる。したがって、ニッケル・水素蓄電池には、カドミ
ウム酸化物を添加したニッケル正極の使用は適当でな
い。
【０００６】前記（３）の方法は、活物質であるニッケ
ル酸化物の表面にイットリウム、インジウム、アンチモ
ン等の化合物が吸着し、高温雰囲気下の充電における競
争反応である酸素発生の過電圧を増大させ、水酸化ニッ
ケルのオキシ水酸化ニッケルへの充電効率を高め、高温
雰囲気下の利用率を向上させる効果を期待したものであ
る。しかし、単にこの方法を適用しても、ペースト中の
添加剤の分布状態が不均一であったりして、前記の期待
に添った効果が十分に得られない。顕在的な効果を得る
ためには多量の添加剤が必要となるので、電池の高容量
化の妨げになっていた。
ル酸化物の表面にイットリウム、インジウム、アンチモ
ン等の化合物が吸着し、高温雰囲気下の充電における競
争反応である酸素発生の過電圧を増大させ、水酸化ニッ
ケルのオキシ水酸化ニッケルへの充電効率を高め、高温
雰囲気下の利用率を向上させる効果を期待したものであ
る。しかし、単にこの方法を適用しても、ペースト中の
添加剤の分布状態が不均一であったりして、前記の期待
に添った効果が十分に得られない。顕在的な効果を得る
ためには多量の添加剤が必要となるので、電池の高容量
化の妨げになっていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題を解決し、アルカリ蓄電池のさらなる高容量化および
長寿命化を図ることができるニッケル電極の水酸化ニッ
ケル活物質を提供することを目的とする。
題を解決し、アルカリ蓄電池のさらなる高容量化および
長寿命化を図ることができるニッケル電極の水酸化ニッ
ケル活物質を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、活物質である
水酸化ニッケル粉末に含まれる不純物、特に硫酸ニッケ
ルから作製された水酸化ニッケル粉末中の不純物硫酸根
（ＳＯ4 2-）の量が電極特性と相関性があることに注目
し、硫酸根の量を規制することにより、水酸化ニッケル
の高温雰囲気下での充電効率を向上し、しかも長寿命化
に効果があることを見いだしたことに基づくものであ
る。本発明のニッケル電極活物質は、硫酸ニッケルから
作られた水酸化ニッケル粉末からなり、その結晶中に含
まれるＳＯ4 2-が０．４重量％（以下単に％で表す。）
以下であることを特徴とする。ここに用いる水酸化ニッ
ケルは、コバルト、カドミウム、亜鉛、およびマグネシ
ウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を固
溶した固溶体であることが好ましい。本発明によれば、
高温雰囲気下での正極活物質の利用率が向上し、従来の
添加剤の減少分に相当する水酸化ニッケルの充填量を増
大させることができる。その結果、幅広い温度雰囲気下
で使用可能な高性能なアルカリ蓄電池を提供することが
できる。
水酸化ニッケル粉末に含まれる不純物、特に硫酸ニッケ
ルから作製された水酸化ニッケル粉末中の不純物硫酸根
（ＳＯ4 2-）の量が電極特性と相関性があることに注目
し、硫酸根の量を規制することにより、水酸化ニッケル
の高温雰囲気下での充電効率を向上し、しかも長寿命化
に効果があることを見いだしたことに基づくものであ
る。本発明のニッケル電極活物質は、硫酸ニッケルから
作られた水酸化ニッケル粉末からなり、その結晶中に含
まれるＳＯ4 2-が０．４重量％（以下単に％で表す。）
以下であることを特徴とする。ここに用いる水酸化ニッ
ケルは、コバルト、カドミウム、亜鉛、およびマグネシ
ウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を固
溶した固溶体であることが好ましい。本発明によれば、
高温雰囲気下での正極活物質の利用率が向上し、従来の
添加剤の減少分に相当する水酸化ニッケルの充填量を増
大させることができる。その結果、幅広い温度雰囲気下
で使用可能な高性能なアルカリ蓄電池を提供することが
できる。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明に用いる水酸化ニッケル
は、硫酸ニッケル水溶液に水酸化ナトリウムなどのアル
カリを反応させることにより得ることができる。硫酸ニ
ッケル水溶液には、あらかじめアンモニアを錯形成剤と
して添加することが好ましい。また、コバルトなどの元
素を固溶した水酸化ニッケルを得るには、通常硫酸ニッ
ケル水溶液に硫酸コバルトなどの固溶させようとする元
素の塩を添加する方法が採られる。こうして硫酸ニッケ
ルを原料として得られる水酸化ニッケルから硫酸根を除
去するには、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液で
処理することにより達成できる。この処理に用いるアル
カリ水溶液のｐＨ、処理時間、処理回数などにより硫酸
根の除去の程度を制御することができる。
は、硫酸ニッケル水溶液に水酸化ナトリウムなどのアル
カリを反応させることにより得ることができる。硫酸ニ
ッケル水溶液には、あらかじめアンモニアを錯形成剤と
して添加することが好ましい。また、コバルトなどの元
素を固溶した水酸化ニッケルを得るには、通常硫酸ニッ
ケル水溶液に硫酸コバルトなどの固溶させようとする元
素の塩を添加する方法が採られる。こうして硫酸ニッケ
ルを原料として得られる水酸化ニッケルから硫酸根を除
去するには、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液で
処理することにより達成できる。この処理に用いるアル
カリ水溶液のｐＨ、処理時間、処理回数などにより硫酸
根の除去の程度を制御することができる。
【００１０】上のようにして得られる水酸化ニッケル粉
末の結晶中に含まれるＳＯ4 2-の量が減少すると、水酸
化ニッケルの結晶の乱れは減少し結晶は均一になり、し
たがって、充放電による電気化学反応は均一に起こるよ
うになる。また、結晶成長が均一になると、欠陥や乱れ
も減少し、導電性も向上すると考えられる。図１は、結
晶中に含まれるＳＯ4 2-の量とＸ線回折における（００
１）面回折線の強度の関係を示す。図１から明らかなよ
うに、ＳＯ4 2-の量が減少すると水酸化ニッケル結晶の
（００１）面回折線の強度が大きくなり、（００１）面
方向の結晶の乱れが減少することがわかる。図２は、水
酸化ニッケルの結晶構造のモデルを示す。水酸化ニッケ
ル結晶の中に存在するＳＯ4 2- は、主に図に示すように
存在すると考えられ、ＳＯ4 2-の量を減らすことによ
り、従来の水酸化ニッケルに比べ（００１）面方向の結
晶成長が優れ、（００１）面方向の結晶の均一性は増加
する。水酸化ニッケルの結晶の乱れが少なく、水酸化ニ
ッケルの結晶自体の導電性が向上したものと考えられ
る。
末の結晶中に含まれるＳＯ4 2-の量が減少すると、水酸
化ニッケルの結晶の乱れは減少し結晶は均一になり、し
たがって、充放電による電気化学反応は均一に起こるよ
うになる。また、結晶成長が均一になると、欠陥や乱れ
も減少し、導電性も向上すると考えられる。図１は、結
晶中に含まれるＳＯ4 2-の量とＸ線回折における（００
１）面回折線の強度の関係を示す。図１から明らかなよ
うに、ＳＯ4 2-の量が減少すると水酸化ニッケル結晶の
（００１）面回折線の強度が大きくなり、（００１）面
方向の結晶の乱れが減少することがわかる。図２は、水
酸化ニッケルの結晶構造のモデルを示す。水酸化ニッケ
ル結晶の中に存在するＳＯ4 2- は、主に図に示すように
存在すると考えられ、ＳＯ4 2-の量を減らすことによ
り、従来の水酸化ニッケルに比べ（００１）面方向の結
晶成長が優れ、（００１）面方向の結晶の均一性は増加
する。水酸化ニッケルの結晶の乱れが少なく、水酸化ニ
ッケルの結晶自体の導電性が向上したものと考えられ
る。
【００１１】また、結晶の乱れが少ないことから水酸化
ニッケルからオキシ水酸化ニッケルへの反応も均一に起
こると推測される。特に、高温雰囲気下での充電効率に
影響する水酸化ニッケルからオキシ水酸化ニッケルへの
充電反応（式１）との競争反応である酸素発生反応（式
２）は、水酸化ニッケルの導電性を向上すること、およ
び充電反応を均一にすることにより、抑制することがで
き、充電効率は向上すると考えられる。また、充放電反
応が均一に行われることにより、活物質の過充電による
γタイプのオキシ水酸化ニッケルの生成は抑制され、活
物質の膨潤等を抑え、寿命特性が向上する。
ニッケルからオキシ水酸化ニッケルへの反応も均一に起
こると推測される。特に、高温雰囲気下での充電効率に
影響する水酸化ニッケルからオキシ水酸化ニッケルへの
充電反応（式１）との競争反応である酸素発生反応（式
２）は、水酸化ニッケルの導電性を向上すること、およ
び充電反応を均一にすることにより、抑制することがで
き、充電効率は向上すると考えられる。また、充放電反
応が均一に行われることにより、活物質の過充電による
γタイプのオキシ水酸化ニッケルの生成は抑制され、活
物質の膨潤等を抑え、寿命特性が向上する。
【００１２】
【化１】
【００１３】水酸化ニッケルが、コバルト、カドミウ
ム、亜鉛、およびマグネシウムからなる群より選ばれた
少なくとも１種の元素を固溶した固溶体であると、それ
ぞれの固溶元素の効果や相乗効果により酸素発生過電位
が高くなり、酸素発生反応が抑制され、高温雰囲気下で
の充電効率は一層向上する。このように本発明の水酸化
ニッケル粉末を用いることにより、幅広い温度で使用可
能な長寿命のアルカリ蓄電池を提供することが可能とな
る。
ム、亜鉛、およびマグネシウムからなる群より選ばれた
少なくとも１種の元素を固溶した固溶体であると、それ
ぞれの固溶元素の効果や相乗効果により酸素発生過電位
が高くなり、酸素発生反応が抑制され、高温雰囲気下で
の充電効率は一層向上する。このように本発明の水酸化
ニッケル粉末を用いることにより、幅広い温度で使用可
能な長寿命のアルカリ蓄電池を提供することが可能とな
る。
【００１４】
【実施例】以下、本発明をその実施例により説明する。 《実施例１》本実施例に用いた水酸化ニッケルは、硫酸
ニッケル水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを混合し、
撹拌することにより作製した。ニッケルイオン等の金属
イオンの安定化のために、硫酸ニッケル水溶液にはアン
モニアを錯形成剤として添加している。上記のようにし
て同じ条件で作製した水酸化ニッケルをそれぞれ異なる
ｐＨの水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ処理し、水酸
化ニッケル中の硫酸イオン等のアニオンを除去し、水洗
し、乾燥したものを実験に用いることとした。ｐＨ１
３．０〜１４．０の水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ
処理を行う時間や回数等により、水酸化ニッケルのＳＯ
4 2-含有量をコントロールすることができる。アルカリ
処理を行わない水酸化ニッケルのＳＯ4 2-含有量は１．
０〜１．２％であった。これらの水酸化ニッケルの平均
粒子径は約１０μｍの球状である。表１は実験に用いた
水酸化ニッケルのＳＯ4 2-量を示す。なお、ＳＯ4 2-の量
はＩＣＰ発光分析により硫黄（Ｓ）量から換算したもの
と、イオンクロマトグラフィーによって定量したものを
用いた。双方の分析結果に違いはみられなかった。
ニッケル水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを混合し、
撹拌することにより作製した。ニッケルイオン等の金属
イオンの安定化のために、硫酸ニッケル水溶液にはアン
モニアを錯形成剤として添加している。上記のようにし
て同じ条件で作製した水酸化ニッケルをそれぞれ異なる
ｐＨの水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ処理し、水酸
化ニッケル中の硫酸イオン等のアニオンを除去し、水洗
し、乾燥したものを実験に用いることとした。ｐＨ１
３．０〜１４．０の水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ
処理を行う時間や回数等により、水酸化ニッケルのＳＯ
4 2-含有量をコントロールすることができる。アルカリ
処理を行わない水酸化ニッケルのＳＯ4 2-含有量は１．
０〜１．２％であった。これらの水酸化ニッケルの平均
粒子径は約１０μｍの球状である。表１は実験に用いた
水酸化ニッケルのＳＯ4 2-量を示す。なお、ＳＯ4 2-の量
はＩＣＰ発光分析により硫黄（Ｓ）量から換算したもの
と、イオンクロマトグラフィーによって定量したものを
用いた。双方の分析結果に違いはみられなかった。
【００１５】
【表１】
【００１６】ニッケル正極は、以下のように作製した。
上で作製した水酸化ニッケル粉末とコバルト粉末と水酸
化コバルト粉末と酸化亜鉛粉末とを重量比で１００：
７：５：３の割合で混合した。この混合物に水を加えて
練合しペースト状にし、支持体である多孔度９５％、面
密度４５０ｇ／ｃｍ2の発泡状ニッケル多孔体へ充填
し、乾燥、加圧後、所定の寸法（厚さ；０．５ｍｍ／
幅；３５ｍｍ／長さ；１１０ｍｍ）に切断して１０００
ｍＡｈの理論容量を有するニッケル正極を作製した。次
に、上記のように作製した正極を用いて、電池容量が正
極で規制された１０００ｍＡｈの理論容量をもつＡＡサ
イズの密閉型ニッケル・水素蓄電池を構成した。作製し
た電池の構造を図３に示す。図中、１０は極板群を表
す。この極板群は、水素吸蔵合金（ＭｍＮｉ3.6Ｃｏ0.7
Ｍｎ0.4Ａｌ0.3、Ｍｍ；ミッシュメタル）を使用した負
極１１、上記のように作製したニッケル正極１２、およ
び両極間に介在させたスルホン化されたポリプロピレン
セパレータを渦巻き状に旋回したものであり、負極端子
を兼ねるケース１４に挿入されている。ケース１４は、
比重が１．３である水酸化カリウム水溶液に水酸化リチ
ウムを２０ｇ／１の割合で溶解したアルカリ電解液を前
記極板群に２．０ｃｍ3注液した後、安全弁１８および
端子部１９を備えた封口板１６により封口されている。
１５は極板群とケースを絶縁する絶縁板、１７はガスケ
ット、２０は正極１２と封口板１６とを電気的に接続す
る正極集電体を示す。
上で作製した水酸化ニッケル粉末とコバルト粉末と水酸
化コバルト粉末と酸化亜鉛粉末とを重量比で１００：
７：５：３の割合で混合した。この混合物に水を加えて
練合しペースト状にし、支持体である多孔度９５％、面
密度４５０ｇ／ｃｍ2の発泡状ニッケル多孔体へ充填
し、乾燥、加圧後、所定の寸法（厚さ；０．５ｍｍ／
幅；３５ｍｍ／長さ；１１０ｍｍ）に切断して１０００
ｍＡｈの理論容量を有するニッケル正極を作製した。次
に、上記のように作製した正極を用いて、電池容量が正
極で規制された１０００ｍＡｈの理論容量をもつＡＡサ
イズの密閉型ニッケル・水素蓄電池を構成した。作製し
た電池の構造を図３に示す。図中、１０は極板群を表
す。この極板群は、水素吸蔵合金（ＭｍＮｉ3.6Ｃｏ0.7
Ｍｎ0.4Ａｌ0.3、Ｍｍ；ミッシュメタル）を使用した負
極１１、上記のように作製したニッケル正極１２、およ
び両極間に介在させたスルホン化されたポリプロピレン
セパレータを渦巻き状に旋回したものであり、負極端子
を兼ねるケース１４に挿入されている。ケース１４は、
比重が１．３である水酸化カリウム水溶液に水酸化リチ
ウムを２０ｇ／１の割合で溶解したアルカリ電解液を前
記極板群に２．０ｃｍ3注液した後、安全弁１８および
端子部１９を備えた封口板１６により封口されている。
１５は極板群とケースを絶縁する絶縁板、１７はガスケ
ット、２０は正極１２と封口板１６とを電気的に接続す
る正極集電体を示す。
【００１７】このようにして各種正極を用いた電池を作
製し、正極活物質の利用率を調べた。２５、３５、４
５、および５５℃の各温度雰囲気下で０．１Ｃの充電率
で１５時間充電した後、２５℃の温度雰囲気下で３時間
放置し、その後、２５℃の温度雰囲気下で０．２Ｃの放
電率で１．０Ｖまで放電した。以上の条件で充放電を行
った各電池の各温度雰囲気下における２サイクル目の放
電容量を求めた。これをもとに正極に用いた水酸化ニッ
ケル粉末中のＳＯ4 2-と正極利用率との関係を図４に示
す。正極利用率は、次式によって算出した。
製し、正極活物質の利用率を調べた。２５、３５、４
５、および５５℃の各温度雰囲気下で０．１Ｃの充電率
で１５時間充電した後、２５℃の温度雰囲気下で３時間
放置し、その後、２５℃の温度雰囲気下で０．２Ｃの放
電率で１．０Ｖまで放電した。以上の条件で充放電を行
った各電池の各温度雰囲気下における２サイクル目の放
電容量を求めた。これをもとに正極に用いた水酸化ニッ
ケル粉末中のＳＯ4 2-と正極利用率との関係を図４に示
す。正極利用率は、次式によって算出した。
【００１８】正極利用率（％）＝放電容量（Ａｈ）／正
極理論容量（Ａｈ）
極理論容量（Ａｈ）
【００１９】図４に示すように、ＳＯ4 2-量が減少する
と高温時のニッケル正極の利用率は向上することがわか
る。特に、ＳＯ4 2-量が０．４％以下の場合、３５，４
５，５５℃でのニッケル正極利用率は安定している。ま
た、ＳＯ4 2-量が０．２％以下の場合、一定に近い値に
落ち着くことがわかる。よって、ＳＯ4 2-量が０．４％
以下であれば本発明の効果を奏することができ、ＳＯ4
2-量が０．２％以下になれば特によい。
と高温時のニッケル正極の利用率は向上することがわか
る。特に、ＳＯ4 2-量が０．４％以下の場合、３５，４
５，５５℃でのニッケル正極利用率は安定している。ま
た、ＳＯ4 2-量が０．２％以下の場合、一定に近い値に
落ち着くことがわかる。よって、ＳＯ4 2-量が０．４％
以下であれば本発明の効果を奏することができ、ＳＯ4
2-量が０．２％以下になれば特によい。
【００２０】次に、表１に示すＳＯ4 2-含有量のＮｏ．
１、４、５、７の電池について２５，４５℃の温度雰囲
気下で１Ｃの充電率で１．３時間充電し、１Ｃの放電率
で１．０Ｖまで放電する充放電を繰り返した。充放電に
ともなう放電容量の変化を図５および図６に示す。図５
および図６から明らかなように、Ｎｏ．１、４の電池
は、２５℃および４５℃の温度雰囲気において５００サ
イクルを経過しても高容量を維持しており、さらにサイ
クル寿命を繰り返した結果、８００〜９００サイクルま
で初期の放電容量の５０％以上を示した。一方、Ｎｏ．
５、７の電池については、徐々に容量が低下して２００
〜４００サイクルで放電容量が初期の５０％以下になっ
た。よってＳＯ4 2-量を減らすことにより、水酸化ニッ
ケルの結晶の乱れが少なくなり充放電反応が均一に起こ
っているためサイクル寿命が向上したと考えられる。こ
のように水酸化ニッケルのＳＯ4 2-量を０．４％以下に
すると、高温雰囲気下での充電効率が向上し、また長寿
命化が可能になった。なお、正極利用率を向上させるた
めにはＳＯ4 2-量が少ない方がより好ましく、ＳＯ4 2-量
が０．３％以下になると、正極利用率は９５％以上にな
る。
１、４、５、７の電池について２５，４５℃の温度雰囲
気下で１Ｃの充電率で１．３時間充電し、１Ｃの放電率
で１．０Ｖまで放電する充放電を繰り返した。充放電に
ともなう放電容量の変化を図５および図６に示す。図５
および図６から明らかなように、Ｎｏ．１、４の電池
は、２５℃および４５℃の温度雰囲気において５００サ
イクルを経過しても高容量を維持しており、さらにサイ
クル寿命を繰り返した結果、８００〜９００サイクルま
で初期の放電容量の５０％以上を示した。一方、Ｎｏ．
５、７の電池については、徐々に容量が低下して２００
〜４００サイクルで放電容量が初期の５０％以下になっ
た。よってＳＯ4 2-量を減らすことにより、水酸化ニッ
ケルの結晶の乱れが少なくなり充放電反応が均一に起こ
っているためサイクル寿命が向上したと考えられる。こ
のように水酸化ニッケルのＳＯ4 2-量を０．４％以下に
すると、高温雰囲気下での充電効率が向上し、また長寿
命化が可能になった。なお、正極利用率を向上させるた
めにはＳＯ4 2-量が少ない方がより好ましく、ＳＯ4 2-量
が０．３％以下になると、正極利用率は９５％以上にな
る。
【００２１】《実施例２》コバルト、カドミウム、亜
鉛、およびマグネシウムからなる群より選ばれた１種ま
たは２種の元素を固溶した球状の水酸化ニッケル固溶体
粉末を作製した。この水酸化ニッケルの作製は、実施例
１における硫酸ニッケル水溶液に固溶させようとする元
素の硫酸塩を溶解させた他は実施例１と同様である。得
られた水酸化ニッケルの固溶元素の量およびＳＯ4 2-量
を表２に示す。
鉛、およびマグネシウムからなる群より選ばれた１種ま
たは２種の元素を固溶した球状の水酸化ニッケル固溶体
粉末を作製した。この水酸化ニッケルの作製は、実施例
１における硫酸ニッケル水溶液に固溶させようとする元
素の硫酸塩を溶解させた他は実施例１と同様である。得
られた水酸化ニッケルの固溶元素の量およびＳＯ4 2-量
を表２に示す。
【００２２】
【表２】
【００２３】これらの水酸化ニッケル粉末とコバルト粉
末と水酸化コバルト粉末と酸化亜鉛粉末とを重量比１０
０：７：５：３の割合で混合し、実施例１と同様にして
各種正極板を作製した。そして、それぞれの正極を用い
て実験用の電池を作製した。これらの電池を２５，３
５，４５，および５５℃の各温度雰囲気下で１Ｃの充電
率で１．３時間充電し、１Ｃの放電率で１．０Ｖまで放
電する充放電を繰り返し、初期の放電容量に対し５０％
劣化した時点で電池寿命とした。サイクル寿命を調べた
結果を表３に示す。
末と水酸化コバルト粉末と酸化亜鉛粉末とを重量比１０
０：７：５：３の割合で混合し、実施例１と同様にして
各種正極板を作製した。そして、それぞれの正極を用い
て実験用の電池を作製した。これらの電池を２５，３
５，４５，および５５℃の各温度雰囲気下で１Ｃの充電
率で１．３時間充電し、１Ｃの放電率で１．０Ｖまで放
電する充放電を繰り返し、初期の放電容量に対し５０％
劣化した時点で電池寿命とした。サイクル寿命を調べた
結果を表３に示す。
【００２４】
【表３】
【００２５】表３から明らかなように、コバルト、カド
ミウム、亜鉛、およびマグネシウムのうち１種以上の元
素を固溶した水酸化ニッケルを正極に用いた電池は、こ
れらの元素を全く固溶していないものと比べ高温雰囲気
下でのサイクル寿命は向上している。このように水酸化
ニッケルの改良に固溶元素を加えることにより、幅広い
温度雰囲気下で容量の安定した長寿命な電池をつくるこ
とができる。上記の実施例では、コバルト、カドミウ
ム、亜鉛、マグネシウムのうちの１種及び２種の元素を
固溶したものについて示したが、３種以上の元素を固溶
した場合でも同様の効果が得られることはいうまでもな
い。
ミウム、亜鉛、およびマグネシウムのうち１種以上の元
素を固溶した水酸化ニッケルを正極に用いた電池は、こ
れらの元素を全く固溶していないものと比べ高温雰囲気
下でのサイクル寿命は向上している。このように水酸化
ニッケルの改良に固溶元素を加えることにより、幅広い
温度雰囲気下で容量の安定した長寿命な電池をつくるこ
とができる。上記の実施例では、コバルト、カドミウ
ム、亜鉛、マグネシウムのうちの１種及び２種の元素を
固溶したものについて示したが、３種以上の元素を固溶
した場合でも同様の効果が得られることはいうまでもな
い。
【００２６】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、幅広い
温度範囲で高容量が得られ、サイクル寿命に優れたアル
カリ蓄電池用ニッケル正極を提供できる。
温度範囲で高容量が得られ、サイクル寿命に優れたアル
カリ蓄電池用ニッケル正極を提供できる。
【図１】水酸化ニッケル粉末のＳＯ4 2-含有量と（００
１）面回折強度の関係を示す図である。
１）面回折強度の関係を示す図である。
【図２】水酸化ニッケルの結晶構造のモデルを示す図で
ある。
ある。
【図３】本発明の実施例におけるニッケル・水素蓄電池
の要部を切欠した分解斜視図である。
の要部を切欠した分解斜視図である。
【図４】水酸化ニッケルのＳＯ4 2-含有量と各種温度に
おけるニッケル正極の利用率の関係を示す図である。
おけるニッケル正極の利用率の関係を示す図である。
【図５】本発明の実施例における各種ニッケル正極を用
いた電池の２５℃雰囲気下での充放電サイクルにともな
う放電容量の変化を示す図である。
いた電池の２５℃雰囲気下での充放電サイクルにともな
う放電容量の変化を示す図である。
【図６】本発明の実施例における各種ニッケル正極を用
いた電池の４５℃雰囲気下での充放電サイクルにともな
う放電容量の変化を示す図である。
いた電池の４５℃雰囲気下での充放電サイクルにともな
う放電容量の変化を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 生駒 宗久 静岡県湖西市境宿555番地 パナソニック イーブイエナジー株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】 硫酸ニッケルから作製された水酸化ニッ
ケル粉末からなり、結晶中に含まれる硫酸根が０．４重
量％以下であることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッ
ケル電極活物質。 - 【請求項２】 前記水酸化ニッケルが、コバルト、カド
ミウム、亜鉛、およびマグネシウムからなる群より選ば
れた少なくとも１種の元素を固溶している請求項１記載
のアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質。 - 【請求項３】 水酸化ニッケル粉末を主成分とする活物
質混合物およびこれを支持する電気伝導性の支持体から
なるペースト式ニッケル正極であって、前記水酸化ニッ
ケル粉末が、硫酸ニッケルから作製されたもので、結晶
中に含まれる硫酸根が０．４重量％以下であることを特
徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル正極。 - 【請求項４】 前記水酸化ニッケルが、コバルト、カド
ミウム、亜鉛、およびマグネシウムからなる群より選ば
れた少なくとも１種の元素を固溶している請求項３記載
のアルカリ蓄電池用ニッケル正極。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04070498A JP4454052B2 (ja) | 1998-02-23 | 1998-02-23 | アルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質の製造方法、およびニッケル正極の製造方法 |
| US09/255,583 US6358648B2 (en) | 1998-02-23 | 1999-02-22 | Nickel electrode active material for alkaline storage batteries and nickel electrode using the same |
| US10/067,472 US20020132166A1 (en) | 1998-02-23 | 2002-02-05 | Nickel electrode active material for alkaline storage batteries and nickel positive electrode using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04070498A JP4454052B2 (ja) | 1998-02-23 | 1998-02-23 | アルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質の製造方法、およびニッケル正極の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11238509A true JPH11238509A (ja) | 1999-08-31 |
| JP4454052B2 JP4454052B2 (ja) | 2010-04-21 |
Family
ID=12587972
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04070498A Expired - Lifetime JP4454052B2 (ja) | 1998-02-23 | 1998-02-23 | アルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質の製造方法、およびニッケル正極の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6358648B2 (ja) |
| JP (1) | JP4454052B2 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001097305A1 (fr) * | 2000-06-16 | 2001-12-20 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Matiere active d'anode pour accumulateur alcalin, anode comprenant cette matiere et accumulateur alcalin |
| WO2006011538A1 (ja) * | 2004-07-27 | 2006-02-02 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | アルカリ蓄電池用正極、及びアルカリ蓄電池 |
| JP2006040698A (ja) * | 2004-07-27 | 2006-02-09 | Toyota Motor Corp | アルカリ蓄電池用正極、及びアルカリ蓄電池 |
| JP2006048957A (ja) * | 2004-07-30 | 2006-02-16 | Toyota Motor Corp | アルカリ蓄電池用正極、及びアルカリ蓄電池 |
| US7315633B2 (en) | 2002-11-07 | 2008-01-01 | Sony Corporation | Fingerprint processing apparatus, fingerprint processing method, recording medium and program |
| US7335445B2 (en) | 2001-12-07 | 2008-02-26 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Positive electrode active material for alkaline storage battery, positive electrode and alkaline storage battery |
| WO2013132818A1 (ja) * | 2012-03-05 | 2013-09-12 | パナソニック株式会社 | アルカリ蓄電池用正極およびそれを用いたアルカリ蓄電池 |
| WO2014080720A1 (ja) * | 2012-11-20 | 2014-05-30 | 住友金属鉱山株式会社 | アルカリ二次電池正極活物質用被覆水酸化ニッケル粉末及びその製造方法 |
| JP2019145252A (ja) * | 2018-02-16 | 2019-08-29 | Fdk株式会社 | アルカリ二次電池用正極活物質の製造方法及びアルカリ二次電池の製造方法 |
| WO2021166662A1 (ja) * | 2020-02-21 | 2021-08-26 | Fdk株式会社 | アルカリ二次電池用のニッケル極、及びこのニッケル極を含むアルカリ二次電池 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4454052B2 (ja) * | 1998-02-23 | 2010-04-21 | パナソニック株式会社 | アルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質の製造方法、およびニッケル正極の製造方法 |
| JP2001351619A (ja) * | 2000-04-04 | 2001-12-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | ニッケル正極板およびアルカリ蓄電池 |
| JP3871518B2 (ja) * | 2001-03-13 | 2007-01-24 | 松下電器産業株式会社 | アルカリ蓄電池用正極活物質、正極および正極の製造法 |
| US20060234129A1 (en) * | 2005-04-14 | 2006-10-19 | Ovonic Battery Company, Inc. | Batteries utilizing a solid polymeric electrolyte |
| US7985503B2 (en) * | 2005-06-27 | 2011-07-26 | Shenzhen Bak Battery Co., Ltd | Method for preparing spherical nickelous hydroxide which is dopped and multiple metal oxides, and lithium ion secondary battery |
| US20070054158A1 (en) * | 2005-09-07 | 2007-03-08 | Ovshinsky Stanford R | Combination of photovoltaic devices and batteries which utilize a solid polymeric electrolyte |
| CN1333480C (zh) * | 2005-10-26 | 2007-08-22 | 浙江工业大学 | 一种金属氢化物—镍电池的正极材料及其制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE324820B (ja) * | 1969-03-11 | 1970-06-15 | Svenska Ackumulator Ab | |
| US5281494A (en) * | 1990-05-04 | 1994-01-25 | Inco Limited | Nickel hydroxide |
| JPH04126358A (ja) | 1990-09-17 | 1992-04-27 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アルカリ電池用水素吸蔵合金電極の製造法 |
| JPH04248973A (ja) | 1991-01-31 | 1992-09-04 | Haab Kenkyusho:Kk | ドクダミ発酵茶の製造方法 |
| JPH077866B2 (ja) | 1992-08-03 | 1995-01-30 | 株式会社名機製作所 | プリント回路基板の製造方法 |
| EP0696076B1 (en) * | 1994-08-04 | 1998-11-11 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Active material powder for non-sintered nickel electrode, non-sintered nickel electrode for alkaline battery and process for producing the same |
| JPH09231972A (ja) * | 1996-02-23 | 1997-09-05 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | アルカリ電池用ニッケル正極活物質の製造方法 |
| JP4454052B2 (ja) * | 1998-02-23 | 2010-04-21 | パナソニック株式会社 | アルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質の製造方法、およびニッケル正極の製造方法 |
-
1998
- 1998-02-23 JP JP04070498A patent/JP4454052B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-02-22 US US09/255,583 patent/US6358648B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-02-05 US US10/067,472 patent/US20020132166A1/en not_active Abandoned
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|---|---|---|---|---|
| US6783892B2 (en) | 2000-06-16 | 2004-08-31 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Positive electrode active material for alkaline storage batteries, and positive electrode and alkaline storage battery using the same |
| WO2001097305A1 (fr) * | 2000-06-16 | 2001-12-20 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Matiere active d'anode pour accumulateur alcalin, anode comprenant cette matiere et accumulateur alcalin |
| US7335445B2 (en) | 2001-12-07 | 2008-02-26 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Positive electrode active material for alkaline storage battery, positive electrode and alkaline storage battery |
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