JP5790383B2

JP5790383B2 - アルカリ蓄電池

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Publication number: JP5790383B2
Application number: JP2011215763A
Authority: JP
Inventors: 一城小野田; 浩平唐住; 藤澤　千浩; 千浩藤澤
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2011-09-30
Filing date: 2011-09-30
Publication date: 2015-10-07
Anticipated expiration: 2031-09-30
Also published as: JP2013077406A

Description

本発明は、主活物質としての酸化カドミウム、予備充電活物質及び糊剤とを主成分とする活物質ペーストが導電性を有する電極基板に塗着されて形成されたカドミウム負極を備えたアルカリ蓄電池に関する。

近年、大電流を必要とする電動工具等の駆動用電源として、ニッケル−カドミウム電池
に代表されるアルカリ蓄電池が広く用いられるようになった。特に、ニッケル−カドミウム電池に用いられるカドミウム負極においては、製造工程が比較的簡単で、かつ製造コストが安いペースト式カドミウム負極が広く用いられるようになった。このようなペース
ト式カドミウム負極の製造法としては、例えば、特許文献１（特公昭５８−４８９９０号
公報）に示されるように、酸化カドミウム（ＣｄＯ）を主体とする活物質粉末に、結着剤
および水和防止剤（リン酸塩、ケイ酸塩、クロム酸塩など）などを混合して活物質ペース
トを調製し、これを導電性芯体に塗着、乾燥させて製造するのが一般的である。

上記ニッケル−カドミウム電池は、負極活物質の利用率が正極活物質に較べて低く、放電が負極支配となるため、高率放電特性が良好でないという問題が確認されている。また、上記ニッケル−カドミウム電池は、カドミウム負極が完全放電されると、電池容量が著しく低下するので、負極に余剰の放電容量を付与して負極が完全放電されないようにする対策が施されている。

これまで、ニッケル−カドミウム電池の負極活物質の利用率を高め、かつカドミウム負極に余剰の放電容量を付与する方法として、負極に金属カドミウム粉末（予備充電活物質）を添加する方法が、提案されている（例えば、特許文献２（特公昭５７−３７９８６号公報））。具体的には、金属カドミウム粉末と負極活物質を混合して活物質ペーストを作製し、これを導電性芯体に塗着、乾燥させて、負極の活物質層の全体にわたって金属カドミウム粉末を添加するというものである。

この方法によると、金属カドミウム粉末が負極の活物質層の導電経路の機能を果たすので、負極活物質の利用率が向上する。また、この方法によると、負極活物質が全て放電状態となっても、金属カドミウム粉末が放電可能な予備充電物質として残るので、カドミウム負極の完全放電が防止される。しかしながら、上記金属カドミウム粉末は、ある程度の充放電を繰り返さなければ活性度が向上しないという問題があるので、金属カドミウムを負極に使用したアルカリ蓄電池は、製造直後における高率放電特性が低く、また充放電サイクル特性が低いという問題が確認されている。

このため、金属カドミウム粉末に代え、カドミウム−インジウム合金をカドミウム負極に添加して余剰の放電容量を付与する方法が、提案されている(例えば、特許文献３（特開昭６２−２４３２５４号公報）)。具体的には、上記カドミウム−インジウム合金は、インジウムを添加したカドミウム塩の溶液に亜鉛粉末を投入する置換反応によって得られ、カドミウム金属結晶中の一部のカドミウム元素がインジウム原子によって置換された結晶構造を有している。

このようにカドミウム金属結晶中の一部のカドミウム元素がインジウム原子によって置換されていると、インジウム原子の作用によって母相を構成する金属カドミウムの活性度が高くなるという効果が得られる。このため、カドミウム−インジウム合金を含むカドミウム負極を使用したアルカリ蓄電池は、高率放電特性が向上するという効果が得られる。

また、別の方法として、金属カドミウム粉末に代え、金属カドミウムとインジウム化合物(例えば、水酸化インジウム)を混合したものによりカドミウム負極に添加して余剰の放電容量を付与する方法が提案されている。具体的には、上記金属カドミウムとインジウム化合物は、混合した状態でカドミウム負極に添加される。このとき、金属カドミウムとインジウム化合物の混合によって、金属カドミウム粒子の表面にインジウム化合物粒子が吸着する。このように、表面にインジウム化合物粒子が吸着した状態の金属カドミウム粒子をカドミウム負極に添加すると、充放電サイクル過程において、金属カドミウム粒子の表面に吸着したインジウムが金属カドミウム粒子内に徐々に浸透して、カドミウム原子と置換される。これにより、インジウム原子の作用によって金属カドミウム粒子の活性度が高くなるという効果が長期にわたって得られるので、金属カドミウムとインジウム化合物をカドミウム負極に添加したアルカリ蓄電池は、充放電サイクル特性が向上するという効果が得られる。

特公昭５８−４８９９０号公報特公昭５７−３７９８６号公報特開昭６２−２４３２５４号公報

しかしながら、引用文献３のように、カドミウム−インジウム合金中を負極に添加したアルカリ蓄電池は、充放電サイクル過程において、カドミウム−インジウム合金に含まれるインジウムが徐々に失活して不動態となるため、充放電サイクル特性が向上しないという問題点がある。

また、上述した金属カドミウム粒子とインジウム化合物粒子をカドミウム負極に添加する方法では、インジウムが金属カドミウム粒子内に浸透してカドミウム原子を置換するまで、金属カドミウムの活性度が向上せず、電池製造直後における高率放電特性が低い問題点がある。

以上のように、高率放電特性と充放電特性の双方に優れるアルカリ蓄電池はこれまで提案されていなかった。

上記課題を解決するために、主活物質としての酸化カドミウムと予備充電活物質としてカドミウムと糊剤とを主成分とする活物質ペーストが導電性を有する電極基板に塗着されて形成されたカドミウム負極を備えたアルカリ蓄電池であって、前記活物質中に、カドミウム-インジウム合金及びインジウム化合物を混合して添加している。好ましくは、前記インジウム-カドミウム合金及びインジウム化合物は、インジウム比率換算でインジウム-カドミウム合金：インジウム化合物＝25：75〜75：25の割合で混合している。

本発明のアルカリ蓄電池のように、予備充電活物質として、カドミウム-インジウム合金及びインジウム化合物を含んでいると、高率放電特性および充放電サイクル特性が大幅に向上したアルカリ蓄電池を提供することが可能となる。

本発明のアルカリ蓄電池を模式的に示す断面図である。

ついで、本発明のアルカリ蓄電池の一実施の形態を以下に説明するが、本発明は以下の実施の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

１．負極
（１）カドミウム-インジウム合金
硫酸カドミウム（ＣｄＳＯ₄）及び硫酸インジウム（Ｉｎ₂(ＳＯ₄)₃）を含む水溶液中に亜鉛粉末を投入して撹拌し、置換反応により粒子状のカドミウム-インジウム合金を生成した。

（２）インジウム化合物
硫酸インジウム（Ｉｎ₂(ＳＯ₄)₃）を含む水溶液を撹拌しながら、これに水酸化ナトリウムを滴下し、粒子状の水酸化インジウム（Ｉｎ(ＯＨ）₃）を生成した。

（３）金属カドミウム
硫酸カドミウム（ＣｄＳＯ₄）を含む水溶液中に亜鉛粉末を投入して撹拌し、置換反応により粒子状の金属カドミウムを生成した。

（４）カドミウム負極
実施例１
予備充電活物質として、カドミウム２０質量部(下記カドミウム-インジウム合金のカドミウム分を含む)と有機高分子糊剤（例えば、セルロース系水溶性高分子）１質量部、ナイロン繊維１質量部、水３０質量部から成るCd糊料を作製し、インジウム０．０５質量部をインジウム比率換算でカドミウム-インジウム合金：水酸化インジウム=７５:２５の比率となるように添加した。それを主活物質である酸化カドミウム８０質量部と混練して活物質ペーストを作製した。ついで、得られた活物質ペーストを導電性を有する電極基板の両面に塗布した後、乾燥させて活物質層を形成させた。この後、所定の寸法に切断して、カドミウム負極１１を作製し、これを実施例１のカドミウム負極ａとした。

実施例２
インジウムをインジウム比率換算でカドミウム-インジウム合金：水酸化インジウム=５０：５０の比率となるように添加した以外、実施例１と同様にしてカドミウム負極１１を作製し、これを実施例２のカドミウム負極ｂとした。

実施例３
インジウムをインジウム比率換算でカドミウム-インジウム合金：水酸化インジウム=２５：７５の比率となるように添加した以外、実施例１と同様にしてカドミウム負極１１を作製し、これを実施例３のカドミウム負極ｃとした。

比較例１
予備充電活物質として、カドミウムを２０質量部(下記カドミウム-インジウム合金のカドミウム分を含む)と有機高分子糊剤１質量部、ナイロン繊維１質量部、水３０質量部から成るCd糊料を作製し、インジウム０．０５質量部をカドミウム-インジウム合金として添加した。それを主活物質である酸化カドミウム８０質量部と混練して活物質ペーストを作製した。ついで、得られた活物質ペーストを導電性を有する電極基板の両面に塗布した後、乾燥させて活物質層を形成させた。この後、所定の寸法に切断して、
カドミウム負極１１を作製し、これを比較例１のカドミウム負極ｘとした。

比較例２
予備充電活物質として、カドミウムを２０質量部と有機高分子糊剤１質量部、ナイロン繊維１質量部、水３０質量部から成るCd糊料を作製し、インジウム０．０５質量部を水酸化インジウムとして添加した。それを主活物質である酸化カドミウム８０質量部と混練して活物質ペーストを作製した。ついで、得られた活物質ペーストを導電性を有する電極基板の両面に塗布した後、乾燥させて活物質層を形成させた。この後、所定の寸法に切断して、カドミウム負極１１を作製し、これを比較例２のカドミウム負極ｙとした。

比較例３
予備充電活物質として、カドミウムを２０質量部と有機高分子糊剤1質量部、ナイロン繊維１質量部、水３０質量部から成るCd糊料を、主活物質である酸化カドミウム８０質量部と混練して活物質ペーストを作製した。ついで、得られた活物質ペーストを導電性を有する電極基板の両面に塗布した後、乾燥させて活物質層を形成させた。この後、所定の寸法に切断して、カドミウム負極１１を作製し、これを比較例３のカドミウム負極ｚとした。

２．正極
一方、ニッケル焼結基板（電極基板；多孔度が８０％のもの）を硝酸ニッケルを主成分
とする含浸液に浸漬し、乾燥した後、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して水和後、水洗し
て、硝酸ニッケルを水酸化ニッケルに活物質化させる。このような化学含浸法を所定回数
（例えば８回）繰り返して、ニッケル焼結基板の空孔内に所定量のニッケル活物質（水酸
化ニッケルを主体とする正極活物質）が充填された極板とし、これを所定の寸法に切断し
て、ニッケル正極１２とした。

３．ニッケル−カドミウム蓄電池
ついで、上述のようにして作製されたカドミウム負極１１（ａ，ｂ，ｃ，ｘ，ｙ，ｚ）およびニッケル正極１２とを用いて、図１に示されるように、セパレータ１３を介してカドミウム負極１１（ａ，ｂ，ｃ，ｘ，ｙ，ｚのいずれか）とニッケル正極１２とが対向するように渦巻状に巻回して渦巻状電極群をそれぞれ作製した。ついで、渦巻状電極群の下部に延出する負極基板に負極集電体１１ａを抵抗溶接するとともに、渦巻状電極群の上部に延出する正極基板に正極集電体１２ａを抵抗溶接して渦巻状電極体をそれぞれ作製した。

ついで、鉄にニッケルメッキを施した有底円筒形の金属外装缶１５内に渦巻状電極体を
挿入した後、負極集電体１１ａと金属外装缶１５の底部をスポット溶接した。一方、正極
キャップ１７ｂと蓋体１７ａとからなる封口体１７を用意し、正極集電体１２ａに設けら
れたリード部１２ｂを蓋体底部１７ｃに接触させて、蓋体底部１７ｃとリード部１２ｂと
を溶接した。

この後、渦巻状電極体の上端面に防振リング１４を挿入し、外装缶１５の上部外周面に
溝入れ加工を施して、防振リング１４の上端部に環状溝部１５ａを形成した。この後、金
属製外装缶１５内に電解液（濃度が３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液）を注
液し、封口体１７を封口ガスケット１６を介して外装缶１５の環状溝部１５ａに載置する
とともに、外装缶１５の先端部を封口体１７側にカシメて封口して、ニッケル−カドミウ
ム電池１０（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｘ，Ｙ，Ｚ）をそれぞれ作製した。ここで、カドミウム負極ａを用いて作製したニッケル−カドミウム電池を電池Ａとし、
カドミウム負極ｂを用いて作製したニッケル−カドミウム電池を電池Ｂとし、カドミウム
負極ｃを用いて作製したニッケル−カドミウム電池を電池Ｃとした。また、カドミウム負
極ｘを用いて作製したニッケル−カドミウム電池を電池Ｘとし、カドミウム負極ｙを用い
て作製したニッケル−カドミウム電池を電池Ｙとし、カドミウム負極ｚを用いて作製したニッケル−カドミウム電池を電池Ｚとした。

４．電池特性試験
ついで、以上のようにして得られた各電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｘ，Ｙ，Ｚを用いて、これらの各電池を常温（約２５℃）下で、０．１Ｉｔの充電電流で１６時間充電し、１時間休止させた後、１０Ｉｔの放電電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電させて、放電時間から１０Ｉｔ放電時の放電容量（高率放電容量）を求めると、下記の表１に示すような結果となった。

また、１Ｉｔの充電電流で充電し、ピーク電圧を越えた後に電池電圧が１０ｍＶ低下し
た時点で充電を停止（−ΔＶ方式）させた。ついで、１時間充電を休止した後、１０Ｉｔ
の放電電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電させて、１時間を休止させるという充放
電サイクルを５００サイクル繰り返し行って、５００サイクル目の放電時間から５００サ
イクル目の放電容量を求めると、下記の表１に示すような結果となった。尚、下記の表１において、高率放電容量については、電池Ｘの結果を１００とし、他の電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｙ，Ｚについては、それとの比で示している。また、５００サイクル目の放電容量については、電池Ｙの結果を１００とし、他の電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｘ，Ｚについては、それとの比で示している。

上記表１の結果から明らかなように、予備充電活物質としてカドミウム-インジウム合金のみの添加とした比較例1のアルカリ蓄電池に対し、金属カドミウムと水酸化インジウムの混合物を添加した比較例2のアルカリ蓄電池は、高率放電容量が低い。これは、金属カドミウムと水酸化インジウムの混合物は、金属カドミウムの表面に吸着した水酸化インジウムから供給されるインジウム原子が、金属カドミウム粒子内に十分に浸透しておらず、インジウム原子の作用によって金属カドミウム粒子の活性度が高くなるという効果が得られていないことが影響していると考える。これに対し、比較例1のアルカリ蓄電池は、あらかじめカドミウム金属結晶中の一部のカドミウム元素がインジウム原子によって置換された結晶構造を有しているカドミウム−インジウム合金を添加しているので、予備充電活物質であるカドミウム-インジウム合金の活性度が高いことが影響していると考える。

一方、カドミウム-インジウム合金及び金属カドミウム−水酸化インジウムの混合物を同時に添加した実施例１、２及び３のアルカリ蓄電池は、比較例１のアルカリ蓄電池よりも高率放電容量が高い。これは、放電初期段階においては、活性度の高いカドミウム-インジウム合金が優先的に放電される一方で、水酸化インジウムを吸着した金属カドミウムは活性度が低く、放電開始初期に放電されず、放電末期まで未放電の金属カドミウムとして存在する割合が多く、放電末期の負極放電性を補うことに起因するものと考えられる。これに対し、比較例1のアルカリ蓄電池は、カドミウム-インジウム合金が、放電初期段階において優先的に機能する反面、放電最終段階においてあまり機能しなくなるので、高率放電容量が低下するものと考える。

また、金属カドミウム−水酸化インジウムの混合物を添加した比較例２のアルカリ蓄電池に対し、カドミウム-インジウム合金のみを添加した比較例１のアルカリ蓄電池は、５００サイクル目の放電容量が低下する。これは、比較例１のアルカリ蓄電池では、充放電サイクル過程において、カドミウム−インジウム合金中に含まれるインジウムが徐々に失活して不動態となることが影響したものと考える。
一方、カドミウム-インジウム合金及び金属カドミウム−水酸化インジウムの混合物を同時に添加した実施例１、２及び３のアルカリ蓄電池は、比較例２のアルカリ蓄電池に対して、５００サイクル目の放電容量が向上している。これは、充放電サイクル数の少ないサ初期の段階では、カドミウム−インジウム合金が優先的に機能する一方で、充放電サイクル数がある一定以上に達した段階では、充放電サイクルの進行に伴って活性度が向上する水酸化インジウムが優先的に機能するため、長期にわたって充放電サイクル特性が維持されるからであると考える。
また、インジウム-カドミウム合金、及び、インジウム化合物の混合割合は、インジウム比率換算で25：75〜75：25の割合にて効果が見られることを見出した。

１０…アルカリ蓄電池、１１…カドミウム負極、１１ａ…負極集電体、１２…ニッケル正
極、１２ａ…正極集電体、１２ｂ…リード部、１３…セパレータ、１４…防振リング、１
５…金属製外装缶、１５ａ…環状溝部、１６…封口ガスケット、１７…封口体、１７ａ…
蓋体、１７ｂ…正極キャップ、１７ｃ…蓋体底部

Claims

主活物質としての酸化カドミウムと予備充電活物質としてカドミウムと糊剤とを主成分とする活物質ペーストが導電性を有する電極基板に塗着されて形成されたカドミウム負極を備えたアルカリ蓄電池であって、
前記活物質中に、カドミウム-インジウム合金及びインジウム化合物をインジウム比率換算でインジウム-カドミウム合金：インジウム化合物＝25：75〜75：25の割合で混合して添加したことを特徴とするアルカリ蓄電池。