JP3113892B2

JP3113892B2 - 水素吸蔵電極の製造方法

Info

Publication number: JP3113892B2
Application number: JP03259599A
Authority: JP
Inventors: 利雄村田
Original assignee: 日本電池株式会社
Priority date: 1991-09-10
Filing date: 1991-09-10
Publication date: 2000-12-04
Anticipated expiration: 2015-12-04
Also published as: JPH0574448A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ蓄電池の負極
などに用いる水素吸蔵合金からなる電極の製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術およびその課題】水素吸蔵電極は水素の可
逆的な吸蔵および放出が可能な水素吸蔵合金を電極に用
いるものであり、その水素の電気化学的な酸化還元反応
をアルカリ蓄電池の負極の起電反応に利用する。水素吸
蔵電極に用いられる水素吸蔵合金には、LaNi₅、Laves
相のZrNi₂、あるいはTiNiなどの金属間化合物の構成元
素を、そのほかの金属で置換して水素吸蔵電極としての
性能を改良したもの等がある。

【０００３】そして、これらの水素吸蔵合金を用いる従
来の水素吸蔵電極の製造方法には、次のようなものがあ
った。

【０００４】１つは、水素吸蔵合金の粉末をフッ素樹脂
などの結着剤によって、パンチングメタルや発泡ニッケ
ルなどの耐アルカリ性導電性支持体に保持させる方法で
ある。この方法で製造した電極を、プラスチックボンデ
ッドタイプの電極と呼ぶ。もう１つは、水素吸蔵合金の
粉末を焼結する方法である。この方法によって製造した
電極を、焼結式の電極と呼ぶ。

【０００５】プラスチックボンデッド電極は、水素吸蔵
合金の粉末をペースト状にして、このペーストを導電性
支持体に塗着したり充填してから乾燥し、プレスする方
法で製造することができるので、簡単な製造装置によっ
て、電極を高速に製造できる点で優れている。

【０００６】しかしながら、このプラスチックボンデッ
ド電極は、後述する焼結式電極と比較して、水素吸蔵合
金の坦持密度をある程度よりも高くすることができない
ので、電極の体積が同じ場合には放電容量が小さくなる
という不都合がある。その主な原因は次の２つである。

【０００７】第１に、プラスチックボンデッド電極で
は、水素吸蔵合金粉末の機械的結合力を結着剤によって
得ており、この結着剤の量が少ないほど水素吸蔵電極の
機械的な強度が低下する。一方、水素吸蔵電極を取り扱
って電池を製造する際に、水素吸蔵合金粉末の脱落や剥
離がないように電極の機械的強度を高くする必要があ
る。したがってこの電極は、電池の製造に支障がない程
度の実用的な機械的強度のものを得ようとすると、結着
剤が水素吸蔵電極の充放電反応に寄与しないにもかかわ
らず、その結着剤の量をある程度多くして水素吸蔵合金
の量を少なくする必要がある。

【０００８】第２に、プラスチックボンデッド電極を、
結着剤が劣化しないような常温から数百℃程度の温度範
囲で加圧すると、水素吸蔵合金粉末の充填密度は、加圧
力が数t/cm²程度になるまでは増加するものの、加圧力
をさらに 20kg/cm²程度まで大きくしても水素吸蔵合金
粉末の充填密度はそれ以上大きくなることがほとんどな
い。その原因は、次のことにある。すなわち、加圧力が
数t/cm²を越えてからは、水素吸蔵合金粉末間にブリッ
ジ構造が形成される。そして、水素吸蔵合金粉末は常温
付近における降伏応力が著しく高いので、加圧力をこれ
よりも高くしてもこのブリッジ構造を破壊することが困
難になり、水素吸蔵合金粉末の充填密度を大きくするこ
とが困難になる。

【０００９】一方、焼結式電極は水素吸蔵合金が焼結さ
れて結合しているので、電極の充放電反応に関与しない
結着剤を用いなくとも機械的な強度が高い。したがっ
て、焼結を充分進行させてやれば、機械的強度が高く
て、しかも水素吸蔵合金の充填密度が高い水素吸蔵合金
が得られる。また、この電極は、水素吸蔵合金間の電子
伝導性が高いので電極の分極が小さい点でもプラスチッ
クボンデッド電極よりも優れている。

【００１０】しかし、焼結式の電極では、例えば特公昭
58-40828号に記載されるように、950 ℃で30分間焼結し
たり、850 ℃で5 時間焼結するなどのように、高温での
長時間の焼結工程が必要であり、水素吸蔵電極の製造工
程の生産性が著しく低くなるという不都合がある。

【００１１】従って、水素吸蔵合金の充填密度が高く
て、しかも機械的強度が高い水素吸蔵電極を、短時間で
製造できる方法が望まれていた。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は上述の課題を解
決するために、溶媒に可溶で水素吸蔵合金の溶湯に不溶
性の化合物を添加した水素吸蔵合金を鋳造してから、該
不溶性の化合物を該溶媒によって抽出する水素吸蔵電極
の製造方法を提供する。

【００１３】

【作用】水素吸蔵合金の溶湯を所望の寸法の鋳型に流し
込んで鋳造すると、水素吸蔵合金の板状物が得られる。
この板状物のままで電極として使用しても、細孔がほと
んどないので電解液の水素吸蔵合金との接触面積が著し
く小さく、その結果、実用的な大きさの電流で作動する
水素吸蔵電極が得られない。

【００１４】そこで、本発明では、溶媒に可溶で水素吸
蔵合金の溶湯に不溶性の化合物を添加した水素吸蔵合金
を鋳造する。このようにすると、得られた鋳造物には、
合金に不溶性の化合物がその粒界に析出して分散してい
る。そこで、この鋳造物をこの化合物の溶媒に浸漬し、
この化合物を抽出する。このようにすると、水素吸蔵合
金の鋳造物に分散していた化合物が溶出して、多孔質の
水素吸蔵合金が得られる。

【００１５】このようにして得た多孔質の水素吸蔵合金
は、水素吸蔵合金と電解質との接触面積が大きくなっ
て、電池用の電極としてそのまま用いる場合や、これを
粉砕してプラスチックボンデッド電極や焼結式電極とし
て用いる場合に実用的な大きさの電流で作動するように
なる。

【００１６】この方法で製造する水素吸蔵電極の多孔度
は、水素吸蔵合金に添加する化合物の含有率を変えるこ
とによって制御できる。したがって、粉末の水素吸蔵合
金を圧縮する方法で電極を製造する場合と比較して、多
孔度を小さくして、水素吸蔵合金の充填密度が高い電極
が得られる。

【００１７】また、本発明の方法によれば、多孔質の水
素吸蔵合金を得るために、水素吸蔵合金を粉砕する工程
も、水素吸蔵合金を長時間焼結する工程も不要であるか
ら、極めて短時問で、しかも簡単な工程で、水素吸蔵合
金が得られる。

【００１８】さらに、本発明の方法で製作した水素吸蔵
電極は、鋳造して製作したものであるから、粒界の前記
化合物を抽出した後にも水素吸蔵合金の間には強い結合
が残っているので、この電極の機械的強度は焼結式の水
素吸蔵電極と匹敵する高い機械的強度を有している。

【００１９】すなわち本発明の方法は、前記した従来の
水素吸蔵電極の製造方法の課題を同時に解決するもので
ある。

【００２０】なお、本発明で、溶媒に可溶で水素吸蔵合
金の溶湯に不溶性の化合物および溶媒の組み合わせは、
その化合物が溶湯中で分解しないものであり、その溶媒
が水素吸蔵合金を著しく腐食しないものであれば、自由
に選ぶことができる。そして、その化合物の具体例に
は、たとえば燐酸や珪酸のアルカリ金属塩があり、これ
らの抽出には、水を溶媒として用いることができる。

【００２１】また、電池用の電極は、大きい電流を通ず
る必要がある場合には、正極と負極との対向面積を大き
くする目的で、板状の形状にする。このような板状の水
素吸蔵電極を本発明の方法で製作するためには、例え
ば、LaNi₅の構成元素をほかの元素で置換した合金のよ
うに、水素吸蔵合金が脆い場合には、はじめから板状に
鋳造する方法が好適である。一方、Laves 相系の水素吸
蔵合金やTiNi合金は、LaNi₅系の合金よりも脆くないの
で、あらかじめ大きい鋳塊を製作し、これをスライスし
て板状体を製作してもよい。さらに、TiNi合金の場合に
は、形状記憶合金で行われているように、鋳塊を圧延し
て板状体を製作することも可能である。これらの方法で
製作した板状の水素吸蔵合金から、前記の化合物を抽出
することによって、多孔質の水素吸蔵電極が得られる。

【００２２】電極の集電は、これらの水素吸蔵電極の表
面に金属網等の多孔体を表面に当接したり溶接する方法
や、集電部材を電極の一部に当接したり溶接する方法で
おこなうことができる。また、集電体として用いる部材
を、鋳型に設置しておいて、鋳造物と一体化してもよ
い。

【００２３】

【実施例】本発明を好適な実施例によって説明する。［水素吸蔵電極（Ａ）］（本発明の製造方法による電
極）水素吸蔵電極は次のようにして製作した。

【００２４】すなわち、モル比でLa_0.8Ce_0.2Ni_3.8Co
_0.7Al_0.3Mn_0.2の組成になるように、La、Ce、Ni、C
o、AlおよびMnを高周波溶解炉に投入して溶解した。こ
の溶湯には、溶湯１００体積部に対して、無水燐酸ナト
リウム１０体積部の粉末を添加した。次に、隙間が0.4m
m 、巾が16mm、深さが57mmの水冷した銅製のモールドを
多数並べて、このモールドに、この溶湯を注入して凝固
させた。無水燐酸ナトリウムは合金の溶湯よりも比重が
小さいので、浮遊しないで溶湯に均一に分散するよう
に、よく攪拌しながらモールドに注入した。各モールド
の中央には、集電体の役目を果たす100 メッシュのニッ
ケル網をあらかじめ設置しておいて、鋳塊と一体化し
た。

【００２５】次に、この鋳塊を水に浸漬して、燐酸ナト
リウムを溶出させてから、水洗し、乾燥して水素吸蔵電
極（Ａ）を得た。

【００２６】この電極１枚に含まれる水素吸蔵合金の重
量は、約1.7 ｇであった。

【００２７】なお、この水素吸蔵電極を粉砕して、粒径
が45μｍ以下に分級したこの合金粉末100mg と電解銅粉
末400mg とを混合し、加圧成型して、合金の容量評価用
の電極を製作し、7M KOH電解液中で、15mAの電流で2.5
時間充電し、酸化第２水銀電極電位を基準として0.7Vま
で放電するという充放電を繰り返して放電容量を求めた
結果、合金1g当たりの放電容量は約0.32Ahであった。

【００２８】従って、この水素吸蔵合金電極１枚には、
約0.54Ahの放電容量を有する水素吸蔵合金が含まれてい
る。

【００２９】この電極は機械的強度が高いので、電池を
組み立てる際に水素吸蔵合金の脱落は認められなかっ
た。［水素吸蔵電極（Ｂ）］（従来の製造方法による電極）無水燐酸ナトリウムを添加しないことを除いて、水素吸
蔵電極（Ａ）の製造に用いたものと同じ組成の溶湯を、
隙間が20mm、巾が1m、高さが1mの水冷銅モールドに注入
して凝固させ、粉砕して、粒径が45μm 以下に分級した
水素吸蔵合金の粉末を得た。この水素吸蔵合金粉末を、
水素吸蔵電極（Ａ）に用いたものと同じニッケル網の両
面に圧着し、真空下で、950 ℃にて30分間焼結した。得
られた焼結体を、水素吸蔵電極（Ａ）と同じ寸法に切断
して、従来の製造方法による水素吸蔵電極（Ｂ）を製作
した。

【００３０】この電極１枚に含まれる水素吸蔵合金の重
量は、約1.7 ｇであった。従って、この水素吸蔵合金電
極１枚には、約0.54Ahの放電容量を有する水素吸蔵合金
が含まれている。

【００３１】この電極は機械的強度が高いので、電極を
切断する際や、電池を組み立てる際に水素吸蔵合金の脱
落は認められなかった。［水素吸蔵電極（Ｃ）］（従来の製造方法による電極）水素吸蔵電極（Ｂ）に用いたものと同じ水素吸蔵合金粉
末100 重量部に導電助剤たるファーネスブラック1.5 重
量部を混合し、結着剤たる3重量部相当（水素吸蔵合金
粉末100 重量部に対する量）のポリビニルアルコールを
溶解した水溶液を加えて混練し、ペースト状混合物を製
作した。そして、このペースト状混合物を、水素吸蔵電
極（Ａ）の集電体に用いたものと同じニッケル網の両面
に塗着し、乾燥してから、約 5ton/cm²の圧力でプレス
し、水素吸蔵電極（Ａ）と同じ寸法に切断して、従来の
製造方法による水素吸蔵電極（Ｃ）を製作した。

【００３２】この水素吸蔵電極１枚に含まれる水素吸蔵
合金の重量は約1.0ｇであった。従って、この水素吸蔵
合金電極１枚には、約0.32Ahの放電容量を有する水素吸
蔵合金が含まれている。［水素吸蔵電極（Ｄ）］（従来の製造方法による電極）水素吸蔵電極（Ｃ）のペースト状混合物に用いた結着剤
たるポリビニルアルコールの量を0.5 重量部にし、その
ほかの構成は水素吸蔵電極（Ｃ）と同じにして、従来の
製造方法による水素吸蔵電極（Ｄ）を製作した。

【００３３】この水素吸蔵電極１枚に含まれる水素吸蔵
合金の重量は約1.2ｇであった。従って、この水素吸蔵
合金電極１枚には、約0.38Ahの放電容量を有する水素吸
蔵合金が含まれている。この電極は、結着剤の量が少な
いので、電極の体積当たりの水素吸蔵合金の坦持量は水
素吸蔵電極（Ｃ）よりも大きいが、活物質層の強度が小
さいので、電極を切断するなどの電極の取扱いの際の水
素吸蔵合金粉末の脱落が著しかった。従って、水素吸蔵
電極（Ｃ）を用いて完備電池を組み立てようとしても、
脱落した水素吸蔵合金粉末による電池の内部短絡が多発
したので、電池を組み立てることができなかった。［水素吸蔵電極（Ｅ）］（比較例の製造方法による電
極）水素吸蔵合金の溶湯に無水燐酸ナトリウムを添加しない
点、および鋳造した水素吸蔵合金を水で抽出しない点を
除いて、そのほかの構成を水素吸蔵電極（Ａ）と同じに
して、水素吸蔵電極（Ｅ）を製作した。

【００３４】この電極１枚に含まれる水素吸蔵合金の重
量は、約1.9 ｇであった。従って、この水素吸蔵合金電
極１枚には、約0.61Ahの放電容量を有する水素吸蔵合金
が含まれている。この電極は機械的強度が高いので、電
池を組み立てる際に水素吸蔵合金の脱落は認められなか
った。

【００３５】そこで、水素吸蔵電極（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）および（Ｅ）それぞれ１枚を負極に用いて、開放
形のニッケル・金属水素化物蓄電池を製作した。

【００３６】これらの電池１個には、大きさが、厚さ約
0.85mm、巾約17mm、高さ約58mmの公知の焼結式水酸化ニ
ッケル電極を２枚用い、これら２枚の正極板に含まれる
水酸化ニッケル及び添加物の水酸化コバルトの量の合計
は、約2.9gであり、反応が１電子過程に従うことを仮定
した場合の理論容量は、約0.84Ahである。これらの電池
の負極には、上記の負極板それぞれ１枚を前記の２枚の
正極板の間にセパレータを介して狭持して用いた。従っ
て、これらのいずれの電池の放電容量も、負極の放電容
量で制限される構成である。

【００３７】セパレータには、ナイロン製の不織布を用
いた。このようにして構成した極板群を角形の電池容器
に収納して、開放形ニッケル・金属水素化物蓄電池を構
成した。電解液は、7M KOHに20g/l のLiOHを添加したも
のを用いた。

【００３８】これらの電池で、水素吸蔵電極（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）をそれぞれ負極に用いた電
池を、それぞれ電池（ア）、（イ）、（ウ）および
（オ）と呼ぶ。

【００３９】これらの4 種類の電池を、25℃において1A
の電流で1.2 時間充電し、1Aの電流で端子電圧が1.0Vに
なるまで放電するという充放電サイクルを10回繰り返し
た。10サイクル目の放電容量を表１に示す。

【００４０】

【表１】本発明の方法で製造した水素吸蔵電極（Ａ）に坦持され
る水素吸蔵合金の量は、従来のプラスチックボンデッド
式の方法で製造した水素吸蔵電極（Ｃ）の約1.4 倍であ
り、電極の製造に長時間を要する従来の焼結式の方法で
製造した水素吸蔵電極（Ｂ）とほぼ同じである。従っ
て、電池の放電を負極の容量で制限したので、電池
（ア）の放電容量は、電池（ウ）の約1.4 倍で、電池
（イ）とほぼ同じ大きい値である。

【００４１】また、電極（オ）の放電容量は、これに用
いた水素吸蔵電極の合金の充填密度が、本発明の製造方
法による水素吸蔵電極（ア）よりも大きいにも関わら
ず、これを用いた電池（ア）よりも著しく小さい。これ
は、水素吸蔵電極（Ｅ）では、水素吸蔵合金の溶湯に無
水燐酸ナトリウムを添加して鋳造物から抽出することを
おこなわなかったので、この電極がほぼ無孔質になり、
電極としての反応速度が著しく小さいことに起因するも
のと考えられる。

【００４２】なお、上述の実施例では、LaNi₅合金の成
分元素の一部を特定の他の元素で置換した水素吸蔵合金
の場合について説明したが、本発明の効果は、TiNi合金
や、Laves 相合金についても、同様の作用効果が得られ
るものである。

【００４３】

【発明の効果】本発明によれば、水素吸蔵合金の充填密
度が高くて、しかも機械的強度が高い水素吸蔵電極を、
短時間で製造できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/24 - 4/30 H01M 4/38 C22C 1/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】溶媒に可溶で水素吸蔵合金の溶湯に不溶性
の化合物を添加した水素吸蔵合金を鋳造してから、該不
溶性の化合物を該溶媒によって抽出することを特徴とす
る水素吸蔵電極の製造方法。