JP3462685B2 - 水素吸蔵合金電極の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、密閉型ニッケル−
水素二次電池の負極として用いる水素吸蔵合金電極及び
その製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、二次電池として、ニッケル−カド
ミウム蓄電池や鉛蓄電池が広く普及しているが、特に近
年、携帯電話機やノート型コンピュータ等の小型情報機
器の発達に伴って、エネルギー密度が大きく然もクリー
ンな二次電池の開発が要望されている。そこで、この要
望に応え得る二次電池として、水素吸蔵合金からなる電
極を負極に用いた密閉型ニッケル−水素二次電池が注目
されている。

【０００３】密閉型ニッケル−水素二次電池は、水素吸
蔵合金からなる負極、ニッケル正極、アルカリ電解液、
セパレータ等から構成されており、負極となる水素吸蔵
合金電極は、水素吸蔵合金塊を粉砕して得られる水素吸
蔵合金粉末に結着剤を加え、これを電極形状に成形する
ことによって作製される。ここで、水素吸蔵合金として
は、希土類系元素(ランタン、セリウム、プラセオジウ
ム、ネオジウム等)の混合物であるミッシュメタル(Ｍ
ｍ)と、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ等の金属元素とからなるＣａ
Ｃｕ₅型結晶構造を有するＡＢ₅型水素吸蔵合金が開発さ
れている。

【０００４】ところで、水素吸蔵合金電極を負極に用い
たニッケル−水素二次電池においては、水素吸蔵合金の
表面がアルカリ電解液と接触することにより、合金表面
では気相反応と電気化学的反応が同時に進行する。即
ち、水素圧力及び温度の関係では、水素が水素吸蔵合金
に吸蔵され、或いは水素吸蔵合金から水素が放出される
(気相反応)。一方、電圧及び電流の関係では、電圧の印
加(充電)によって、水の電気分解で生じた水素が水素吸
蔵合金に吸蔵され、電流の取り出し(放電)によって、水
素が酸化されて水となる(電気化学的反応)。従って、ニ
ッケル−水素二次電池の性能を改善する上で、合金表面
の性質が重要となる。

【０００５】そこで、ニッケル−水素二次電池において
は、水素吸蔵合金の活性向上を図るため、水素吸蔵合金
粉末を酸性の水溶液に所定時間浸漬した後、水洗を施す
表面処理が実施される(例えば特開平4-179055号)。この
表面処理によって、合金粒子の表面に形成されている酸
化被膜や水酸化被膜が除去されて、電気化学的な触媒活
性が向上するのである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
密閉型ニッケル−水素二次電池においては、上述の表面
処理によって水素吸蔵合金電極の初期活性化度は改善さ
れるものの、大電流によるハイレート充電を行なった場
合、正極から発生する酸素ガスによって、電池缶の内圧
が過度に上昇する問題があった。そこで本発明の目的
は、ハイレート充電によっても電池缶の内圧が過度に上
昇することのない水素吸蔵合金電極及びその製造方法を
提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に係る水素吸蔵合
金電極の製造方法は、希土類元素と遷移金属元素を含む
ＣａＣｕ ₅ 型結晶構造の水素吸蔵合金の粉末を作製する
第１工程と、作製された合金粉末を希土類化合物が溶解
された酸性溶液に浸漬して、合金粒子に表面処理を施す
第２工程と、表面処理の施された合金粉末を電極形状に
成形して、水素吸蔵合金電極を作製する第３工程とを有
している。

【０００８】上記水素吸蔵合金電極の製造方法により作
製した水素吸蔵合金を負極に用いたニッケル−水素二次
電池においては、充電時に、水素吸蔵合金電極を構成す
る水素吸蔵合金粒子の表層部に形成されている希土類元
素の富化した層が、高い酸素ガス解離能を発揮して、陽
極から発生した酸素ガスＯ₂を２つの酸素元素Ｏに解離
せしめ、負極表面にて負極から発生する水素Ｈと反応さ
せて、水Ｈ₂Ｏを生成する(図２参照)。従って、ハイレ
ート充電を行なった場合にも、電池缶内のガス圧が過度
に上昇することはない。

【０００９】

【００１０】上記水素吸蔵合金電極の製造法において
は、第１工程にて、水素吸蔵合金粒子の表面に酸化被膜
や水酸化被膜が形成されることとなるが、これらの被膜
は、第２工程にて、酸性溶液によって除去される。この
際、酸性溶液中には、希土類元素がイオンの状態で存在
し、この希土類元素が水素吸蔵合金粒子の表面に吸着し
て、粒子表層部には、希土類元素の富化した層が形成さ
れる。尚、第２工程では、酸性溶液による表面処理後の
水素吸蔵合金粉末に、従来と同様の水洗、乾燥が施され
る。

【００１１】具体的には、酸性溶液には、希土類化合物
として、希土類の酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、及
び炭酸塩から選択された１種以上が溶解されている。
又、酸性溶液は、表面処理前のｐＨが１以上、３以下に
調整されている。これによって、より高い酸素解離能が
発揮される。尚、本発明において、水素吸蔵合金を構成
する希土類元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ
ｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれた少なくとも１種の元素、
遷移金属元素としては、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃ
ｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｂｅ、Ｔｉ及びＭｎから選ばれた少な
くとも１種の元素を用いることが出来る。

【００１２】

【発明の効果】本発明に係る水素吸蔵合金電極の製造方
法によれば、ハイレート充電を行なった場合にも、正極
から発生する酸素ガスが有効に解離され、水素との反応
によって水が生成されるので、電池缶の内部圧力が過度
に上昇することはない。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につ
き、図面に沿って具体的に説明する。図３は、正極支配
型のニッケル−水素二次電池(例えば電池容量１０００
ｍＡｈ)の構造を表わしており、正極(11)、負極(12)、
セパレータ(13)、正極リード(14)、負極リード(15)、正
極外部端子(16)、負極缶(17)、封口蓋(18)等から密閉構
造のアルカリ蓄電池が構成されている。正極(11)及び負
極(12)は、セパレータ(13)を介して渦巻き状に巻かれた
状態で、負極缶(17)内に収容されており、正極(11)は正
極リード(14)を介して封口蓋(18)に、又負極(12)は負極
リード(15)を介して負極缶(17)に接続されている。負極
缶(17)と封口蓋(18)との接合部には、絶縁性のパッキン
グ(20)が装着されて電池の密閉化が施されている。正極
外部端子(16)と封口蓋(18)との間にはコイルスプリング
(19)が設けられ、電池内圧が異常に上昇したときに該コ
イルスプリング(19)が圧縮されて、電池内部のガスが大
気中に放出される様になっている。

【００１４】上記ニッケル−水素二次電池においては、
充電時に、水素吸蔵合金電極を構成する水素吸蔵合金粒
子の表層部に形成されている希土類元素の富化した層
が、高い酸素ガス解離能を発揮して、図２(ｂ)に示す如
く、陽極から発生した酸素ガスＯ₂を２つの酸素元素Ｏ
に解離せしめ、負極表面にて負極から発生する水素Ｈと
反応させて、水Ｈ₂Ｏを生成する効果を発揮するため、
ハイレート充電を行なった場合にも、電池缶内のガス圧
が過度に上昇することはない。

【００１５】図１は、上記負極(12)として用いる水素吸
蔵合金電極の製造工程を表わしている。先ず工程Ｐ１に
て、ＣａＣｕ₅型結晶構造を有するＡＢ₅型水素吸蔵合金
の原料を用意する。ここで、Ａは１或いは複数の希土類
元素(Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ等)からなり、Ｂは１或い
は複数の遷移金属(Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｎ等)からな
る。これらの原料を所定の組成比で秤量混合し、この混
合物をアーク溶解炉によってアルゴン雰囲気中で溶解
し、これによって得られた溶湯を水冷して、水素吸蔵合
金塊を作製する。そして、該水素吸蔵合金塊を機械的に
粉砕し、水素吸蔵合金粉末を作製する。この段階では、
図２(ａ)に示す様に、水素吸蔵合金粒子(１)の表面に、
酸化被膜(２)が形成されることとなる。

【００１６】次に、工程Ｐ２では、希土類の酸化物、塩
化物、硝酸塩、硫酸塩、或いは炭酸塩が溶解されると共
にｐＨが１〜３に調整された酸性溶液を準備し、該酸性
溶液中に水素吸蔵合金粉末を浸漬し、撹拌することによ
って、合金粒子に表面処理を施す。その後、合金粉末に
対し、水を用いた洗浄を施し、アルコール置換後、乾燥
を施す。そして、この水素吸蔵合金粉末を分級して、平
均粒径が８０μｍ以下の水素吸蔵金粉末を得る。上記の
表面処理によって、図２(ｂ)に示す様に、水素吸蔵合金
粒子(１)の表面から酸化被膜(２)が除去されると共に、
水素吸蔵合金粒子(１)の表層部には、希土類元素の富化
した希土類リッチ層(３)が形成されることとなる。

【００１７】その後、工程Ｐ３にて、表面処理後の水素
吸蔵合金粉末に、結着剤としてのポリエチレンオキサイ
ドと水とを混合してスラリー状とし、このスラリーをニ
ッケル鍍金の施されたパンチングメタルからなる集電体
に塗布し、室温で乾燥を施した後、所定サイズに切断し
て、水素吸蔵合金電極を作製する。そして、該水素吸蔵
合金電極を図３に示すニッケル−水素二次電池に負極と
して組み込む。尚、正極としては焼結式ニッケル極を、
セパレータとしては耐アルカリ性の不織布を、又電解液
としては３０重量％水酸化カリウム水溶液を用いること
が出来る。

【００１８】次に、本発明に係る水素吸蔵合金電極の性
能を確認するために行なった実験の内容及びその結果に
ついて説明する。実験には、希土類元素としてミッシュ
メタル(Ｍｍ)を含む水素吸蔵合金ＭｍＮｉ_3.2Ｃｏ_1.0Ａ
ｌ_0.2Ｍｎ_0.6を用いた。該水素吸蔵合金の原料(Ｍｍ、
Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＭｎ)を所定の組成比で秤量、
混合し、この混合物をアーク溶解炉を用いて合金化した
後、水冷して、水素吸蔵合金塊を作製する。そして、こ
の水素吸蔵合金塊を機械的に粉砕して、水素吸蔵合金粉
末を作製する。

【００１９】次に、水素吸蔵合金粉末を、初期ｐＨを種
々に変化させた酸性溶液に浸漬して、合金粉末に表面処
理を施す。ここで酸性溶液としては、塩酸溶液に、希土
類(Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｙ、又はＳｍ)の酸化物を１重量
％添加して溶解させたものを用いた。該酸性溶液中に、
合金粉末：酸性溶液＝１：１の重量比となる量の水素吸
蔵合金粉末を浸漬し、酸性溶液のｐＨが７になった時点
で水素吸蔵合金に対する反応を終了させる。その後、素
速く合金粉末と酸性溶液とを分離させて、合金粉末の１
０倍の重量となる量の水で洗浄を行ない、アルコール置
換後、乾燥を施した。この様にして得られた合金粉末を
分級し、平均粒径が８０μｍ以下の範囲となるように調
合を行なった。

【００２０】上記水素吸蔵合金粉末に、結着剤としての
ポリエチレンオキサイド０.５重量％と水とを混合して
スリラー状とし、このスリラーをパンチングメタルから
なる集電体に塗布し、所定のサイズに切断することによ
って、水素吸蔵合金電極を作製した。そして、該水素吸
蔵合金電極を、ニッケル正極、セパレータ、及びアルカ
リ電解液と組み合わせて、容量が１０００ｍＡｈの密閉
型ニッケル−水素二次電池(本発明電池１〜２５)を作製
した。

【００２１】一方、希土類の酸化物を添加せずに初期ｐ
Ｈを上記本発明電池と同様の範囲に調整した酸性溶液中
に、合金粉末：酸性溶液＝１：１の重量比となる量の水
素吸蔵合金粉末を浸漬し、酸性溶液のｐＨが７.０とな
った時点で水素吸蔵合金を素早く溶液と分離させた。そ
して、合金粉末の１０倍の重量となる量の水で水洗を施
した後、アルコール置換、乾燥を施した。これによって
得られた水素吸蔵合金粉末を用いて、上記本発明電池と
同様の方法により密閉型ニッケル−水素二次電池(比較
電池１〜５)を作製した。

【００２２】又、酸性溶液による表面処理を施さない水
素吸蔵合金粉末に、希土類の酸化物を１ｗｔ％混合し、
更にポリエチレンオキサイド及び水を混合してスリラー
状とし、本発明電池と同様に水素吸蔵合金電極を作製し
た。この電極を用いて、本発明電池と同様の方法で密閉
型ニッケル−水素二次電池(比較電池６〜１０)を作製し
た。

【００２３】上述の方法で作製した各種電池に対し、電
流値２Ｃ、即ち２Ａでのハイレート充電を行なって、３
０分後の電池缶の内圧の上昇率(３０分後の内圧／充電
前の内圧)を調べた。電池缶の内圧は、電池缶の底部に
孔を開設し、該孔に圧力センサーを接続して測定した。
測定結果を表１に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】表１から明らかな様に、水素吸蔵合金粉末
に対し、希土類酸化物が溶解した酸性溶液による表面処
理を施した本発明電池１〜２５では、電池缶内圧の上昇
率は２.４倍以下に抑えられており、本発明の表面処理
の有効性が裏付けられている。但し、酸性溶液の初期ｐ
Ｈが１未満、若しくは４以上の本発明電池１、５、６、
１０、１１、１５、１６、２０、２１、及び２５では、
電池缶内圧の上昇率が２倍を越えており、表面処理の効
果が比較的低いものとなった。これは、初期ｐＨが１未
満の酸性溶液で処理した場合には、水素吸蔵合金粒子の
表面から酸性溶液中に希土類成分が溶出し、合金表層部
に充分な希土類リッチ層が形成されないためと考えられ
る。又、初期ｐＨが４以上の酸性溶液で処理した場合に
は、水素吸蔵合金粒子の表面の酸化被膜や水酸化被膜の
除去が不十分となり、合金表面や添加した希土類酸化物
が酸性溶液中で充分にイオン化されないため、合金粒子
の表層部に充分な希土類リッチ層が形成されないことが
原因と考えられる。この結果、ハイレート充電時に発生
する酸素ガスの解離が不十分となり、電池缶の内圧が上
昇するのである。

【００２６】一方、水素吸蔵合金粉末に対し希土類酸化
物が溶解していない酸性溶液による表面処理を施した比
較電池１〜５では、酸性溶液の初期ｐＨを種々に変化さ
せても、ハイレート充電時の電池缶の内圧の上昇が大き
くなっている。これは、表面処理によって粒子表面の酸
化被膜や水酸化被膜は除去されるが、粒子表層部に希土
類リッチ層が形成されないため、ハイレート充電時に正
極から発生する酸素ガスが充分に解離されず、電池缶内
に蓄積するためである。

【００２７】又、酸性溶液による表面処理を施さずに希
土類酸化物を混合した水素吸蔵合金粉末からなる比較電
池６〜１０においては、酸性溶液による表面処理が施さ
れないために、粒子表面の酸化被膜や水酸化被膜が除去
されない。従って、希土類酸化物は水素吸蔵合金粒子の
表面に点在するに過ぎず、合金粒子の表層部には希土類
リッチ層が形成されない。この結果、ハイレート充電時
に電池缶の内圧が上昇するのである。

【００２８】上述の如く、希土類酸化物が溶解した酸性
溶液による表面処理によれば、水素吸蔵合金粒子の表面
に、酸素ガス解離に有効な希土類リッチ層が形成される
ため、該表面処理の施された水素吸蔵合金粉末からなる
密閉型ニッケル−水素二次電池においては、ハイレート
充電を行なった場合にも、正極から発生する酸素ガスが
効果的に解離されて、電池缶の内圧の上昇が抑制され
る。又、酸性溶液の初期ｐＨを１〜３の範囲に設定する
ことによって、更に効果的に内圧の上昇を抑制すること
が出来る。

【００２９】尚、希土類の化合物としては、希土類の酸
化物に限らず、希土類の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、或い
は炭酸塩から選択した１種以上を酸性溶液中に溶解させ
ることが可能であり、この場合にも同様の効果が得られ
ることを確認した。又、本発明の表面処理を施した水素
吸蔵合金粒粉末の比表面積をＢＥＴ法で測定したとこ
ろ、０.２ｍ²／ｇ以上、１.０ｍ²／ｇ以下の値が得られ
た。これに対し、希土類化合物を添加しない酸性溶液に
よる表面処理を施した水素吸蔵合金粉末の比表面積は、
０.２ｍ²／ｇよりも低い値となった。又、本発明の表面
処理を施した水素吸蔵合金粒子に、透過型電子顕微鏡
(ＳＥＭ)を用いたエネルギー分散形Ｘ線分析法(ＥＤＸ)
による成分分析を行なった結果、合金粒子の表面から深
さ１０〜３００ｎｍの表層部に、希土類成分が０.５原
子％以上含まれていることが判明した。

【００３０】上記実施の形態の説明は、本発明を説明す
るためのものであって、特許請求の範囲に記載の発明を
限定し、或は範囲を減縮する様に解すべきではない。
又、本発明の各部構成は上記実施の形態に限らず、特許
請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能で
あることは勿論である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る水素吸蔵合金電極の製造方法を表
わす工程図である。

【図２】本発明に係る表面処理の作用を説明する図であ
る。

【図３】本発明を実施すべき密閉型ニッケル−水素二次
電池の断面図である。

【符号の説明】

(１) 水素吸蔵合金粒子 (２) 酸化被膜 (３) 希土類リッチ層

フロントページの続き (72)発明者 木本 衛 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三洋電機株式会社内 (72)発明者 野上 光造 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三洋電機株式会社内 (72)発明者 米津 育郎 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三洋電機株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−275262（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−88150（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−54669（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B22F 1/00 B22F 5/00 H01M 4/24 H01M 4/26 H01M 4/38

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 希土類元素と遷移金属元素を含むＣａＣ
   ｕ ₅ 型結晶構造の水素吸蔵合金の粉末を作製する工程
   と、 作製された合金粉末を、希土類化合物が予め溶解された
   酸性溶液に浸漬して合金粒子に表面処理を施す工程と、 表面処理の施された合金粉末を電極形状に成形して、水
   素吸蔵合金電極を作製する工程とを有する水素吸蔵合金
   電極の製造方法。
2. 【請求項２】 酸性溶液は、表面処理前のｐＨが１以
   上、３以下に調整されていることを特徴とする請求項１
   に記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。