CN116987944A

CN116987944A - 一种高熵合金及其制备方法

Info

Publication number: CN116987944A
Application number: CN202310941097.5A
Authority: CN
Inventors: 陈长玖; 印邦杰; 陈正; 矫坤远; 张金勇; 沈宝龙
Original assignee: China University of Mining and Technology CUMT
Current assignee: China University of Mining and Technology CUMT
Priority date: 2023-07-28
Filing date: 2023-07-28
Publication date: 2023-11-03
Anticipated expiration: 2043-07-28
Also published as: CN116987944B

Abstract

本发明属于合金材料技术领域，公开了一种高熵合金及其制备方法，所述高熵合金的组成为Al_aCr_bX_cNi_d；其中，a为Al元素的原子百分数，10％≤a≤25％；b为Cr元素的原子百分数，10％≤b≤30％；c为X元素的原子百分数，10％≤c≤25％；d为Ni元素的原子百分数，d>35％；且a+b+c+d＝100％；X为Fe、Zr的一种或两种；且所述高熵合金的微观组织为短棒状共晶或具有向日葵形貌的共晶。本发明的高熵合金具有向日葵形貌共晶组织或大片短棒状共晶组织，具有高强度、高塑性的力学性能，且制备方法操作简单、安全，制备效果好。

Description

一种高熵合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及合金材料技术领域，尤其涉及一种高熵合金及其制备方法。

背景技术

自2004年Cator教授和叶均蔚提出高熵合金的合金设计概念以来，传统合金的设计理念发生了改变，成为了金属材料研究领域的研究热点。高熵合金倾向于形成简单固溶体为主的结构，例如FCC面心立方结构、BCC体心立方结构、HCP密排六方结构等，一般来说，FCC结构的高熵合金具有良好的塑、韧性，BCC结构的高熵合金具有高强度、高硬度和高耐磨性，但塑性不好。一般高熵合金以固溶体结构为主，铸造性能和流动性较差，铸造大体积合金块时会发生严重的成分偏析，不易成型，难以实现工业化应用。

为了解决这个问题，现有技术“Apromising new class of high-temperaturealloys:Eutectic high-entropy alloys,DOI:10.1038/srep06200”公开了一种通过将高熵合金与铸造性能好的共晶合金相结合，以制备共晶高熵合金的设计思路，以使制备的合金材料兼具高熵合金和共晶合金的优点，为工业化应用提供了可能。

然而，在实际上制备获得的共晶高熵合金表现出优异压缩性能的共晶高熵合金体系数量有限，并且实际进行共晶高熵合金的设计和制备非常困难，并非仅按照上述现有技术的教导就可以实现的，需要进行大量实验才有可能接近共晶原子比。一方面需要制备研发更多性能优异的共晶高熵合金体系并对其微观变形行为和强化机制进行深入研究。另一方面通过微调成分法去制备近共晶高熵合金是否可以带来更优异的力学性能，值得材料研究者们的细致探索。

再者，目前共晶高熵合金研究多以含Co为主，如AlCoCrFeNi系，CoCrFeNi系，CoFeNiVNb系等，而Co元素造价昂贵，也是制约共晶高熵合金大规模工业化生产的一个重要因素。

为此，本发明提供一种高熵合金及其制备方法。

发明内容

为了解决上述现有技术中的不足，本发明提供一种高熵合金及其制备方法和应用，本发明用价格较低的Fe、Zr、Ti等元素替代体系中的Co元素，再通过微调成分法制备出具有共晶组织的共晶高熵合金或近共晶高熵合金，以促进共晶高熵合金或近共晶高熵合金的进一步研究和发展。

本发明的第一个目的是提供一种高熵合金，其组成为Al_aCr_bX_cNi_d；

其中，a为Al元素的原子百分数，10％≤a≤25％；

b为Cr元素的原子百分数，10％≤b≤30％；

c为X元素的原子百分数，10％≤c≤25％；

d为Ni元素的原子百分数，d>35％；

且a+b+c+d＝100％；

X为Fe、Zr的一种或两种。

进一步地，所述高熵合金的微观组织为短棒状共晶或具有向日葵形貌的奇特共晶。

进一步地，当X为Fe时，所述高熵合金具有B2结构的NiAl相和BCC结构的FeCr相，或具有B2结构的NiAl相、BCC结构的FeCr相和FCC结构的FeNi相；

当X为Zr时，所述高熵合金具有L2₁结构的ZrNi₂Al相和BCC结构的Cr单质相。

本发明第二个目的是提供一种上述高熵合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，按照上述高熵合金的原子百分比配比，称取相应质量的制备原料Al、Cr、X和Ni，将原料按照熔点由低至高的顺序，依次放入真空电弧熔炼炉的铜坩埚A中；

其中，X为Fe、Zr的一种或两种；

步骤2，对所述真空电弧熔炼炉进行抽真空处理，随后充入惰性气体；然后，对所述铜坩埚A内的制备原料进行电弧熔炼，反复熔炼至少5次，冷却后即获得所述高熵合金。

步骤3，对所述铜坩埚A内的制备原料进行电弧熔炼，反复熔炼至少5次，冷却后即获得所述高熵合金。

进一步地，每次电弧熔炼的熔炼电流为200～300A，电弧保持时间为3～4min；且每次电弧熔炼完成，待合金铸锭冷却后翻转铸锭，再进行下一次电弧熔炼。

进一步地，所述抽真空处理至真空度≤5×10^-3Pa。

进一步地，充入惰性气体至压力为0.05～0.06Mpa。

进一步地，在对所述铜坩埚A内的制备原料进行电弧熔炼之前，还进行了除氧处理，且所述除氧处理通过以下步骤实现：

将钛锭置于真空电弧熔炼炉的铜坩埚B中，再进行步骤2所述抽真空处理，充入惰性气体，然后先对所述铜坩埚B中的钛锭进行熔炼，再对所述铜坩埚A内的制备原料进行电弧熔炼；

进一步地，对所述钛锭进行熔炼时的熔炼电流为200～300A，电弧保持时间为3～4min。

进一步地，制备原料Al、Cr、X和Ni的纯度均≥99.9wt.％。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

本发明的高熵合金为具有向日葵形貌共晶组织或大片短棒状共晶组织的共晶、近共晶高熵合金，本发明的制备方法操作简单、安全，多次翻转铸锭，熔炼时使用电磁搅拌，可以使熔炼更加均匀，降低偏析，减少铸锭中气孔的生成，能使制备的压缩试样更稳定，不受气孔等缺陷的影响；熔炼电流控制在200～300A，能使金属原料充分熔化，而不至于温度过高使得溶液飞溅。

附图说明

图1为实施例1制备的高熵合金(铸态)在10μm尺度下的SEM图像；

图2为实施例1制备的高熵合金(铸态)在2μm尺度下的SEM图像；

图3为实施例1制备的高熵合金(铸态)在5μm尺度下的SEM图像；

图4为实施例2制备的高熵合金(铸态)的SEM图像；

图5为实施例3制备的高熵合金(铸态)的SEM图像；

图6为实施例4制备的高熵合金(铸态)的SEM图像；

图7为实施例1制备的高熵合金的EPMA及EDS元素分布测试结果；

图8为实施例1制备的高熵合金的TEM图像；

图9为实施例1制备的高熵合金的XRD谱图；

图10为实施例2制备的高熵合金的XRD谱图；

图11为实施例3制备的高熵合金的XRD谱图；

图12为实施例4制备的高熵合金的XRD谱图；

图13为实施例1制备的高熵合金的DSC曲线；

图14为实施例2制备的高熵合金的DSC曲线；

图15为实施例3制备的高熵合金的DSC曲线；

图16为实施例4制备的高熵合金的DSC曲线；

图17为实施例1制备的高熵合金的室温压缩工程应力-应变图；

图18为实施例1制备的高熵合金在1200℃热处理30分钟后室温下的压缩工程应力-应变曲线图；

图19为实施例1制备的高熵合金的800℃高温压缩工程应力-应变图；

图20为实施例2制备的高熵合金的室温压缩工程应力-应变图；

图21为实施例1制备的高熵合金的载荷-深度曲线图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

本发明提供一种高熵合金，其组成为Al_aCr_bX_cNi_d；其中，a为Al元素的原子百分数，10％≤a≤25％；b为Cr元素的原子百分数，10％≤b≤30％；c为X元素的原子百分数，10％≤c≤25％；d为Ni元素的原子百分数，d>35％；且a+b+c+d＝100％；X为Fe、Zr的一种或两种。

需要说明的是，所述高熵合金的微观组织为短棒状共晶或具有向日葵形貌的奇特共晶。且当X为Fe时，所述高熵合金具有B2结构的NiAl相和BCC结构的FeCr相，或具有B2结构的NiAl相、BCC结构的FeCr相和FCC结构的FeNi相；当X为Zr时，所述高熵合金具有L2₁结构的ZrNi₂Al相和BCC结构的Cr单质相。

本发明还提供一种上述高熵合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，按照上述高熵合金的原子百分比配比，称取相应质量的制备原料Al、Cr、X和Ni，将原料按照熔点由低至高的顺序，依次放入真空电弧熔炼炉的铜坩埚A中；其中，X为Fe、Zr的一种或两种；

需要说明的是，本发明优选的以各元素对应的金属单质作为原料进行制备，比如以Al单质、Cr单质、Fe单质、Ni单质为原料，或Al单质、Cr单质、Zr单质、Ni单质为原料。且为了保证本发明采用的各个金属单质的纯度均≥99.9wt.％，本发明对各个金属单质的表面进行打磨，以除去金属单质表面的氧化层，然后用无水乙醇进行超声波清洗，以除去残留杂质。

步骤2，对所述真空电弧熔炼炉进行抽真空处理，随后充入惰性气体；然后，对所述铜坩埚A内的制备原料进行电弧熔炼，反复熔炼至少5次，冷却后即获得所述高熵合金；

需要说明的是，本发明考虑到通过对真空电弧熔炼炉进行抽真空处理至真空度≤5×10^-3Pa，以为真空电弧熔炼炉内提供真空，使得高熵合金的制备原料充分熔炼以形成Al_aCr_bX_cNi_d，且本发明为了确保获得的高熵合金的微观组织为短棒状共晶或具有向日葵形貌的共晶，比如当X为Fe时，所述高熵合金具有B2结构的NiAl相和BCC结构的FeCr相，或具有B2结构的NiAl相、BCC结构的FeCr相和FCC结构的FeNi相；当X为Zr时，所述高熵合金具有L2₁结构的ZrNi₂Al相和BCC结构的Cr单质相，本发明优选的采用电弧熔炼的方式进行熔炼，且至少反复熔炼五次，每次电弧熔炼的熔炼电流为200～300A，电弧保持时间为3～4min；且每次电弧熔炼完成，待合金铸锭冷却后翻转铸锭，再进行下一次电弧熔炼，并在电弧熔炼的同时打开电磁搅拌，可以使熔炼过程中组分混合的更加均匀，降低偏析，减少铸锭中气孔的生成，能使制备的压缩试样更稳定，不受气孔等缺陷的影响；且熔炼电流控制在200～300A，能使金属原料充分熔化，而不至于温度过高使得溶液飞溅。

本发明考虑到抽真空处理至真空度≤5×10^-3Pa后，熔炼炉内可能仍存在少量氧气或空气，故在对在对所述铜坩埚A内的制备原料进行电弧熔炼之前，还进行了除氧处理。且本发明考虑到钛对空气的强大吸收力，可以除去空气，造成真空的因素，故优选的采用添加钛锭，通过熔炼钛锭进行除氧以为真空电弧熔炼炉内提供真空，且除氧处理通过以下步骤实现：将钛锭置于真空电弧熔炼炉的铜坩埚B中，再进行抽真空处理至真空度≤5×10^-3Pa，随后充入惰性气体(如氩气)至真空电弧熔炼炉的压力为0.05～0.06Mpa，然后先对所述铜坩埚B中的钛锭进行熔炼，以实现除氧；再对所述铜坩埚A内的制备原料进行电弧熔炼。其中，本发明不限制钛锭的具体用量，钛锭的用量可根据实际熔炼炉的尺寸大小进行调整，除氧效果可通过调节电弧熔炼时间进行控制。比如，可采用30g的钛锭，对所述钛锭进行熔炼时的熔炼电流为200～300A，电弧保持时间为3～5min。

实施例1

本实施例提供一种高熵合金，且其制备方法如下：

以Al、Cr、Fe、Ni金属单质作为制备原料，先机械打磨去除表面氧化皮，然后用无水乙醇进行超声波清洗，烘干，得到纯度≥99.9wt.％的金属原料，获得清洗好的各个制备原料；然后按照Al_aCr_bFe_cNi_d，其中a＝18.87％、b＝24.52％、c＝18.87％、d＝37.74％的原子比。称取总质量为50g的清洗好的各个制备原料(误差在±0.0005g)，并将称量好的金属原料按熔点由低到高的顺序依次放入电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，其中熔点最低的放在最下层，熔点最高的元素放在最上层；然后将纯钛锭放在另一个水冷铜坩埚中，全都放置放置完毕后关闭炉门，抽真空至5×10^-3Pa,然后充入纯氩气至0.05～0.06Mpa；熔炼合金之前先熔炼纯钛锭3-4分钟，以去除熔炼炉内残余的氧气，然后进行合金的熔炼，熔炼电流在250A，每次熔炼合金熔化后，电弧保持3-4分钟，同时打开电磁搅拌(电流为5～6A),使熔炼更均匀，待合金铸锭冷却后翻转铸锭，反复熔炼5次，冷却后得到Al_18.87Cr_24.52Fe_18.87Ni_37.74共晶高熵合金。

实施例2

本实施例提供一种高熵合金，且其制备方法如下：

以Al、Cr、Fe、Ni金属单质作为制备原料，先机械打磨去除表面氧化皮，然后用无水乙醇进行超声波清洗，烘干，得到纯度≥99.9wt.％的金属原料，获得清洗好的各个制备原料；然后按照Al_aCr_bFe_cNi_d，其中a＝15.42％、b＝28.74％、c＝20.49％、d＝35.35％的原子比，称取总质量为50g的清洗好的各个制备原料(误差在±0.0005g)，并将称量好的金属原料按熔点由低到高的顺序依次放入电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，其中熔点最低的放在最下层，熔点最高的元素放在最上层；然后将纯钛锭放在另一个水冷铜坩埚中，全都放置放置完毕后关闭炉门，抽真空至5×10^-3Pa，然后充入纯氩气至0.05～0.06Mpa；熔炼合金之前先熔炼纯钛锭3-4分钟，以去除熔炼炉内残余的氧气，然后进行合金的熔炼，熔炼电流在250A，每次熔炼合金熔化后，电弧保持3-4分钟，同时打开电磁搅拌(电流为5～6A),使熔炼更均匀，待合金铸锭冷却后翻转铸锭，反复熔炼5次，冷却后得到Al_15.42Cr_27.74Fe_20.49Ni_35.35共晶高熵合金。

实施例3

本实施例提供一种高熵合金，且其制备方法如下：

以Al、Cr、Zr、Ni金属单质作为制备原料，先机械打磨去除表面氧化皮，然后用无水乙醇进行超声波清洗，烘干，得到纯度≥99.9wt.％的金属原料，获得清洗好的各个制备原料；然后按照Al_aCr_bZr_cNi_d，其中a＝18.87％、b＝24.52％、c＝18.87％、d＝37.74％的原子比，称取总质量为50g的清洗好的各个制备原料(误差在±0.0005g)，并将称量好的金属原料按熔点由低到高的顺序依次放入电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，其中熔点最低的放在最下层，熔点最高的元素放在最上层；然后将纯钛锭放在另一个水冷铜坩埚中，全都放置放置完毕后关闭炉门，抽真空至5×10^-3Pa,然后充入纯氩气至0.05～0.06Mpa；熔炼合金之前先熔炼纯钛锭3-4分钟，以去除熔炼炉内残余的氧气，然后进行合金的熔炼，熔炼电流在250A，每次熔炼合金熔化后，电弧保持3-4分钟，同时打开电磁搅拌(电流为5～6A),使熔炼更均匀，待合金铸锭冷却后翻转铸锭，反复熔炼5次，冷却后得到Al_18.87Cr_24.52Zr_18.87Ni_37.74共晶高熵合金。

实施例4

本实施例提供一种高熵合金，且其制备方法如下：

以Al、Cr、Zr、Ni金属单质作为制备原料，先机械打磨去除表面氧化皮，然后用无水乙醇进行超声波清洗，烘干，得到纯度≥99.9wt.％的金属原料，获得清洗好的各个制备原料；然后按照Al_aCr_bZr_cNi_d，其中a＝21.66％、b＝11.15％、c＝21.35％、d＝45.84％的原子比，称取总质量为50g的清洗好的各个制备原料(误差在±0.0005g)，并将称量好的金属原料按熔点由低到高的顺序依次放入电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，其中熔点最低的放在最下层，熔点最高的元素放在最上层；然后将纯钛锭放在另一个水冷铜坩埚中，全都放置放置完毕后关闭炉门，抽真空至5×10^-3Pa,然后充入纯氩气至0.05～0.06Mpa；熔炼合金之前先熔炼纯钛锭3-4分钟，以去除熔炼炉内残余的氧气，然后进行合金的熔炼，熔炼电流在250A，每次熔炼合金熔化后，电弧保持3-4分钟，同时打开电磁搅拌(电流为5～6A),使熔炼更均匀，待合金铸锭冷却后翻转铸锭，反复熔炼5次，冷却后得到Al_21.66Cr_11.15Zr_21.35Ni_45.84共晶高熵合金。

实验部分

(一)形貌测试

1)SEM测试

SEM测试采用场发射扫描电子显微镜(SEM，MAIA3 LMH，TESCAN)对合金的微观形貌进行了分析。样品尺寸为长10mm，宽10mm，厚5mm，上下平行。测试面用砂纸将其表面仔细打磨并抛光，随后放入工业乙醇中用超声波震荡清洗。测试前用成分配比为(HF:HNO₃:H₂O＝1:3:9)的腐蚀液腐蚀5-7s后，用酒精擦拭表面后放入工业乙醇中用超声波震荡清洗。

本发明以实施例1-4制备的高熵合金(铸态)为例，分别对其进行了SEM测试，其测试结果如图1-5所示。

其中，图1-图3分别为实施例1制备的高熵合金(铸态)在不同区域在不同放大倍数下(不同尺度下)的SEM图像。其中，图1为实施例1制备的高熵合金(铸态)在10μm尺度下的SEM图像；图2为实施例1制备的高熵合金(铸态)在2μm尺度下的SEM图像；图3为实施例1制备的高熵合金(铸态)在5μm尺度下的SEM图像，且由图1-3可以看出，图2为向日葵形貌的共晶组织，由深色的NiAl相基体和浅色FeCr小圆球和花瓣状FeCr浅色长条组成；图3为网格状共晶组织，由深色的NiAl相基体和浅色FeCr网格状组织组成。说明实施例1制备的高熵合金Al_18.87Cr_24.52Fe_18.87Ni_37.74为共晶高熵合金，且具有B2结构的NiAl相和BCC结构的FeCr相。

图4为实施例2制备的高熵合金(铸态)的SEM图像，且由图4可以看出，实施例2制备的高熵合金的共晶相也呈现为向日葵形貌，但与图1-3相比可以看出，实施例2的向日葵形貌与实施例1的有所不同，实施例2的向日葵形貌的共晶组织也是由浅色的FeCr相和深色的NiAl相组成，但是浅色的FeCr相占比变多了，与原本的实施例1的深色NiAl相的向日葵花盘不同，实施例2表现为浅色FeCr相花盘上面分布着深色的NiAl相，深色NiAl基体上分布着浅色FeCr花瓣状形貌结构相。实施例2与实施例1制备高熵合金(铸态)存在的这种形貌差异，可能是由于相对于实施例1而言，实施例2制备的高熵合金(铸态)中Fe和Cr元素的占比增加，而Al和Ni的占比减小，导致浅色区域变多，原本向日葵花盘中心离散的小圆球逐渐相连，变成了浅色FeCr相花盘上面分布着深色的NiAl相，深色NiAl基体上分布着浅色FeCr花瓣状形貌结构相。这也说明，本发明可以通过调节Fe、Cr元素与Al、Ni元素的占比，来调配所需要的相结构，进而获得所需要的性能的高熵合金。

图5为实施例3制备的Al_18.87Cr_24.52Zr_18.87Ni_37.74共晶高熵合金(铸态)的SEM图像，且由图5可以看出，深灰色相即为初生的枝晶相，灰色区域为共晶组织，共晶组织由浅灰色基体相和弥散分布于其上的深灰色细小点状或棒状相构成。

图6为实施例4制备的Al_21.66Cr_11.15Zr_21.35Ni_45.84共晶高熵合金(铸态)的SEM图像，且由图6可以看出，具有大片短棒状的共晶组织，共晶组织的边界处，有少量的黑色圆球或块体相的生成。共晶基体相中富含Al、Zr、Ni元素，弥散分布在基体之上的棒状相富含Cr元素。

2)EPMA测试

EPMA测试采用电子探针显微分析仪(EPMA，EPMA-8050G)对合金的元素进行定量分析。样品与上述SEM测试中的样品一致。

本发明对实施例1制备的高熵合金进行了EPMA及EDS元素分布测试，且其测试结果如图7所示。

其中，图7a和图7b分别为实施例1制备的高熵合金中不同区域的典型的向日葵花状结构的背散射图；图7c为图7b中Al元素的元素分布图；图7d为图7b中Cr元素的元素分布图；图7e为图7b中Fe元素的元素分布图；图7f为图7b中Ni元素的元素分布图。

且由图7可以看出，花心处的小球和花瓣处的长条富含Fe、Cr，花心处和花瓣处的基体富含Al、Ni。

3)TEM测试

本发明以实施例1制备的高熵合金为例，对其进行了TEM测试，且其测试结果如图8所示。且TEM测试采用透射电子显微镜(TEM，JEOL-300，FEI Tecnai F30)鉴定了合金的微观结构。首先将TEM样品机械研磨至约40μm厚，然后使用90％乙醇和10％高氯酸(体积％)的混合液进行双喷电解抛光。

图8a为实施例1制备的高熵合金的TEM明场像，且由图8a可以看出，Al_18.9Cr_24.5Fe_18.9Ni_37.7 EHEA中向日葵花状共晶结构中清楚地显示了花盘上分布着浅灰色小圆球，以及花瓣状的层片共晶。

图8b为图8a中标记有“1”的区域的选取电子衍射(SAED)花样，图8c为图8a中标记有“2”的区域的选取电子衍射(SAED)花样，图8d为图8a中标记有“3”的区域的选取电子衍射(SAED)花样，图8e为图8a中标记有“4”的区域的选取电子衍射(SAED)花样。且由图8b-图8e可以看出，选取电子衍射(SAED)花样测试结果可以进一步验证，实施例1合金由BCC和B2相组成。

(二)XRD测试

XRD测试是利用线切割在熔炼制备的合金上切除约5mm厚的上下平行的块体，并用砂纸将其表面仔细打磨并抛光，随后放入工业乙醇中用超声波震荡清洗，随后采用X射线衍射(XRD，Rigaku Smartlab 9KW，Cu Kα)分析了合金的相组成，扫描速度为2°/min，扫描范围10°至90°。

本发明以实施例1-4制备的高熵合金为例，分别对其进行了XRD测试，其测试结果如图9-12所示。

其中，图9为实施例1的XRD谱图，可以看出，实施例1制备的高熵合金由B2结构的NiAl相和BCC结构的FeCr相组成。其中三个较高的峰表现为BCC和B2双相峰的叠加，这表明合金中两相的晶体结构和晶格参数非常接近。XRD衍射峰的这种叠加主要是由旋节分解引起的。

图10为实施例2的XRD谱图，可以看出，实施例2制备的高熵合金不仅有B2结构的NiAl相和BCC结构的FeCr相，还有部分的FCC结构的FeNi相。其中三个较高的峰表现为BCC和B2双相峰的叠加，这表明合金中两相的晶体结构和晶格参数非常接近。XRD衍射峰的这种叠加主要是由旋节分解引起的。

图11为实施例3的XRD谱图，且由图可以看出，实施例3制备的高熵合金具有L2₁结构的ZrNi₂Al相和BCC结构的Cr单质相。

图12为实施例4的XRD谱图，且由图可以看出，实施例4制备的高熵合金具有L2₁结构的ZrNi₂Al相和BCC结构的Cr单质相。

(三)DSC测试

DSC测试是利用NETZSCH差示扫描量热仪(DSC 404F3)，称取25-30mg试样，以20K/min的速率测量从室温升温至1750K再冷却至室温的DSC曲线，获得试样在升温降温过程中的相转变信息。

本发明以实施例1-4制备的高熵合金为例，分别对其进行了DSC测试，测试结果分别如图13-16所示。

其中，图13为实施例1的DSC曲线，可以看出，实施例1制备的高熵合金的DSC曲线升温过程中只有一个熔化峰，符合共晶高熵合金的特征。

图14为实施例2的DSC曲线，可以看出，实施例2制备的高熵合金的DSC曲线升温过程中只有一个熔化峰，符合共晶高熵合金的特征。

图15为实施例3的DSC曲线，且由图可以看出，实施例3制备的高熵合金的DSC曲线表明在该合金熔化和凝固阶段分别只出现一个吸热、放热峰，在更低温度区域未发现有明显的放热峰，有可能是DSC测试温度范围不够，枝晶相未熔化。

图16为实施例4的DSC曲线，且由图可以看出，实施例4制备的高熵合金的DSC曲线中，吸放热情况发生了变化，可以看到在共晶相熔化之前体系出现两个较小的吸热峰，在1587K时出现共晶相的熔化吸热峰，降温冷却至约1540K时出现共晶相的凝固放热峰。

(四)力学性能测试

本发明对实施例1制备的高熵合金的力学性能进行测试，其测试结果分别如图17-19所示。室温下的压缩试验由Instron 5982试验机在1×10^-3s^-1的恒定应变速率下测量，试样是通过电火花线切割从合金锭上获得尺寸为φ4mm×6mm的棒材。为了获得可靠的结果，所有的压缩试验都进行了三次。

其中，图17为实施例1制备的高熵合金的室温压缩工程应力-应变图，可以看出，实施例1制备的高熵合金的压缩屈服强度为1881.6MPa，极限强度为3054.7MPa，塑性为12.95％。

图18为实施例1制备的高熵合金在1200℃热处理30分钟后室温下的压缩工程应力-应变曲线图，可以看出，相比于热处理前，高熵合金材料的塑性获得了极大地提升，同时抗压强度几乎没有发生变化。

图19为实施例1制备的高熵合金的800℃高温压缩工程应力-应变图，可以看出，实施例1制备的高熵合金在800℃高温下仍然具有564.1MPa的屈服强度，有望作为高温材料使用。

本发明也对实施例2制备的高熵合金的的力学性能进行测试，且其室温压缩工程应力-应变图如图20所示，可以看出，实施例2制备的高熵合金的压缩屈服强度为1660.0MPa，极限强度为2484.0MPa，塑性为8.12％，与实施例1相比，由于没有软质FCC相的存在，极限强度和塑性均有所降低。

(五)纳米压痕测试

纳米压痕测试，采用纳米压痕仪(德国Bruker Hysitron TI980)测量不同相的硬度。样品尺寸为长10mm，宽10mm，厚5mm，上下平行。测试面用砂纸将其表面仔细打磨并振动抛光，要求表面无划痕，没有残余应力，随后放入工业乙醇中用超声波震荡清洗。

本发明对实施例1制备的高熵合金进行了硬度测试，且其载荷-深度曲线如图21所示，可以看出，在相同的载荷下，BCC相的压痕深度高于B2相，说明B2结构的NiAl相硬度要比BCC结构的FeCr相高得多，即B2相更耐塑性变形。软硬相相互结合，可以使合金获得优异的强塑性匹配。

显然，上述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims

1.一种高熵合金，其特征在于，其组成为Al_aCr_bX_cNi_d；

其中，a为Al元素的原子百分数，10％≤a≤25％；b为Cr元素的原子百分数，10％≤b≤30％；c为X元素的原子百分数，10％≤c≤25％；d为Ni元素的原子百分数，d>35％；且a+b+c+d＝100％；

X为Fe、Zr的一种或两种。

2.如权利要求1所述的高熵合金，其特征在于，所述高熵合金的微观组织为短棒状共晶或具有向日葵形貌的共晶。

3.如权利要求1所述的高熵合金，其特征在于，当X为Fe时，所述高熵合金具有B2结构的NiAl相和BCC结构的FeCr相，或具有B2结构的NiAl相、BCC结构的FeCr相和FCC结构的FeNi相；

4.一种权利要求1-3任意一项所述的高熵合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

其中，X为Fe、Zr的一种或两种；

5.如权利要求4所述的高熵合金，其特征在于，每次电弧熔炼的熔炼电流为200～300A，电弧保持时间为3～4min；且每次电弧熔炼完成，待合金铸锭冷却后翻转铸锭，再进行下一次电弧熔炼。

6.如权利要求4所述的高熵合金，其特征在于，所述抽真空处理至真空度≤5×10^-3Pa。

7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，充入惰性气体至压力为0.05～0.06Mpa。

8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在对所述铜坩埚A内的制备原料进行电弧熔炼之前，还进行了除氧处理，且所述除氧处理通过以下步骤实现：

将钛锭置于真空电弧熔炼炉的铜坩埚B中，再进行步骤2所述抽真空处理，充入惰性气体，然后先对所述铜坩埚B中的钛锭进行熔炼，再对所述铜坩埚A内的制备原料进行电弧熔炼。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，对所述钛锭进行熔炼时的熔炼电流为200～300A，电弧保持时间为3～5min。

10.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，制备原料Al、Cr、X和Ni的纯度均≥99.9wt.％。