CN114438391A - 基于扩散多元节技术的沉淀强化高熵合金成分设计和制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明利用扩散多元节技术进行新型沉淀强化高熵合金的快速设计与制备，属于高熵合金领域。本发明将高熵合金和/或中熵合金制备为扩散多元节；然后进行扩散实验，得到单相固溶体扩散层；对扩散层成分进行测试，得出该扩散层中各元素的含量范围；根据该扩散层中各元素的含量范围和种类设计得到沉淀强化高熵合金成分；选取基于高通量筛选得到沉淀强化高熵合金区域典型成分进行合金熔炼、均匀化处理、冷轧、固溶、时效处理，制备得到具有优异强度和塑性结合的沉淀强化高熵合金。本发明率先利用扩散多元节技术对沉淀强化高熵合金的成分区间进行快速筛选，并制备了性能优越的新产品。这为沉淀强化高熵合金的快速设计提供了新的思路，并为其产业化提供了必要条件。

Description

基于扩散多元节技术的沉淀强化高熵合金成分设计和制备 方法

技术领域

本发明利用扩散多元节技术进行沉淀强化高熵合金的成分设计及其制备工艺，属于高熵合金领域。

背景技术

高熵合金作为十几年前提出的一种新型合金材料，与以一种元素为主的传统合金有所不同，它没有主、次元素之分。到目前为止，高熵合金已被总结出四大效应：高熵效应、晶格畸变效应、缓慢扩散效应和“鸡尾酒”效应。同时高熵合金由于良好的耐腐蚀性、抗辐照性和高温稳定性以及FCC、BCC和HCP三种单相固溶体结构而受到人们广泛关注。FCC结构的高熵合金具有优异的延展性，但是其较低的强度限制了在工程领域的应用。目前，已有多种方法用于增强FCC 高熵合金，其中的沉淀强化可以在提高强度的同时保证一定塑性，具有独特的优势。基于目前高熵合金成分设计参考的混合焓ΔHmix、混合熵ΔSmix、原子尺寸和价电子浓度VEC等参数，和对多主元固溶体相形成的ΔHmix-δ准则、VEC 判据和Ω准则等，难以进行沉淀强化高熵合金的设计。

沉淀强化高熵合金的成分设计成为目前的研究热点。其在合金成分设计上几乎具有无限可能性，但这也在成分选择上面给我们带来了更大的挑战。目前已有多种沉淀强化高熵合金被研发出来，例如，通过CALPHAD方法设计出 (FeCoNi)₉₂Al_2.5Ti_5.5沉淀强化FCC高熵合金；基于总体价电子浓度(OVEC)的设计策略，制备出的的Ni₂CoCrFeNb_0.15沉淀强化高熵合金。但是这些并不普遍适用与沉淀强化高熵合金设计，它的通用设计方法还很模糊。

基于扩散多元节或扩散偶技术在大的成分范围内研究相成分、相稳定性和相分布方面有独特的优势，可以大大加快沉淀强化高熵合金设计过程。这种方法可以比传统合金生产设计更加快速有效的获得相稳定性等信息，利用得到的成分和相分布的曲线图，加速沉淀强化高熵合金的开发。但针对高熵合金，如何利用扩散多元节或扩散偶技术获得相稳定性等有用信息进而利用成分和相分布的曲线图，加速沉淀强化高熵合金的开发，还鲜有报道。

发明内容

针对目前沉淀强化高熵合金成分设计存在的问题，本发明基于扩散多元节技术，提出高通量进行沉淀强化高熵合金成分筛选的新策略和所设计的合金进行的相应机械热处理工艺。

本发明基于扩散多元节技术的沉淀强化高熵合金成分设计及其制备工艺，通过制备高熵合金-高熵合金扩散多元节或高熵合金-中熵合金的扩散多元节，根据任一组扩散偶中扩散层成分，筛选用于制备沉淀强化高熵合金基体成分。然后再对候选高熵单相固溶体合金进行热处理，得到性能优异的沉淀强化高熵合金产品。

本发明基于扩散多元节技术的沉淀强化高熵合金成分设计方法，包括下述步骤：

步骤A制备扩散多元节并进行退火

制备至少N种合金块体，所述合金为高熵合金或中熵合金块体；将所制备的 N种合金块体中至少2种，按扩散多元节的要求将合金块体放置在一起，进行退火实验；得到单相固溶体扩散层；扩散节中相接触的两种合金中，一种合金的组成元素的种类数为A、另外一种合金的组成元素的种类数为B，0≤|A-B|≤2；所述N为大于等于2的正整数；

扩散偶中相接触的两种合金中，至少有两种元素的种类和用量一致；此处的用量优选为摩尔用量；

定义相接触的两种合金块体分别为A、B；A、B中种类不相同的元素定义为 A1、A2…An；B1、B2…Bp，所述n、p为正整数；

元素定义时，按照一种元素一个符号的方式进行；

步骤B、获取沉淀强化高熵合金成分范围

通过电子探针技术对步骤A中退火实验后所得每一组扩散偶所对应的扩散层成分进行测试；基于测试结果，得出该扩散层中各元素的含量范围，在测结果中找到Ai元素和Bj元素的交叉点；并获取扩散层中Ai元素和Bj元素的交叉点所对应的其他元素的含量；然后在各元素含量的基础上进行±1.5的误差修正；得到沉淀强化高熵合金成分范围；所述Ai选自A1、A2…An中的一种元素；所述 Bj选自B1、B2…Bp中的一种元素。

在本发明中，若相接触高熵合金的组成元素种类相差大于2则很难获取到有用信息，这会导致后续测试结果无法利用；进而实验失败。

在本发明中若不能得到单相固溶体扩散层，则也很难获得有用信息，这也会导致后续测试结果无法利用；进而实验失败。

作为优选方案，本发明基于扩散多元节技术的沉淀强化高熵合金成分设计方法，扩散偶中相接触的两种合金中，至少有3种元素在二种合金中均用到，且对应元素在不同合金中的摩尔含量相等。

作为优选方案，本发明基于扩散多元节技术的沉淀强化高熵合金成分设计方法，扩散偶中相接触的两种合金中，有一种元素不同，其他元素的种类一致；且对应元素在不同合金中的摩尔含量相等。

作为优选，n为小于等于2的正整数。进一步优选为1。

作为优选，p为小于等于2的正整数。进一步优选为1。

本发明通过对n、p值的约束，为实现有用信息快速获取提供了必要条件，也为后续快速得到沉淀强化高熵合金成分提供了必要条件。

为了快速进行高通量实验，按扩散多元节的要求放置在一起，进行退火实验时，一种合金至少于其他三种合金存在面接触。这里的面接触是相对于点接触而言的。即存在明显的接触面。

作为优选方案，本发明基于扩散多元节技术的沉淀强化高熵合金成分设计方法，

步骤A中，所述高熵合金由Co、Cr、Fe、Ni、Al、Cu、Hf、Zr、Nb、Ta、 W、Mo、V、Si、稀土元素和Ti中至少四种元素构成；

步骤A中，所述中熵合金由Co、Cr、Fe、Ni、Al、Cu、Hf、Zr、Nb、Ta、 W、Mo、V、Si、Sc、稀土元素和Ti中至少三种元素构成；

所述稀土元素选自Gd、Tb、Dy、Ho、Er中的中至少一种。

作为更进一步的优选方案，A-B＝0。扩散节中相接触的两种合金中的组元种类一致，且只有一种元素不同但摩尔含量相同时，其能最快获取一维有用数据。

作为优选方案，本发明基于扩散多元节技术的沉淀强化高熵合金成分设计方法，以Co、Cr、Fe、Ni、Al、V、Mo、Nb、Hf、Ta、Si、Cu和Ti金属作为原料，原料的纯度不低于99.9％；在非自耗电弧熔炼中制备CoCrFeNiV、 CoCrFeNiMo、CoCrFeNiCu、CoCrFeNiTi、CoCrFeNiAl、CoCrFeNiNb、CoCrFeNiHf、 CoCrFeNiTa、CoCrFeNiSi九种高熵合金铸锭；通过线切割得到制备扩散多元节所需块体；组装成扩散多元节在1050℃～1150℃进行168h-240h退火；

获取沉淀强化高熵合金成分的操作包括：

通过电子探针技术对扩散多元节中相接触的两种合金扩散退火后所产生的扩散层成分进行测试；

相接触的合金为CoCrFeNiD合金与CoCrFeNiE时，在CoCrFeNiD合金与 CoCrFeNiE合金扩散所形成的扩散层中，以含量为纵坐标、以扩散距离作为横坐标，找到D、E含量的交汇点，并获取该扩散层中D元素和E元素的交叉点所对应的其他元素的含量；然后在各元素含量的基础上进行±1的误差修正，得到沉淀强化高熵合金成分，其中D选自Al、V、Mo、Nb、Hf、Ta、Si、Cu和Ti 中的一种元素；E选自Al、V、Mo、Nb、Hf、Ta、Si、Cu和Ti中的一种元素，且不与D相同。

本发明的方案和设计思想可以进行同类拓展。

拓展方法包括：

定义扩散多元节中相接触的两种合金为FG和FH；其中F的由至少2中元素组成；G和H为不同的元素，(优选为用量一致)；扩散退火后，以含量为纵坐标、以扩散距离作为横坐标；找到G、H含量的交汇点，并获取该扩散层中G 元素和H元素的交叉点所对应的其他元素的含量；然后在各元素含量的基础上进行±1的误差修正，得到沉淀强化高熵合金成分。

本发明基于扩散多元节技术的沉淀强化高熵合金成分设计方法，当面接触的合金为CoCrFeNiAl合金和CoCrFeNiTi合金时，在CoCrFeNiAl与CoCrFeNiTi 扩散所形成的扩散层中，以含量为纵坐标、以扩散距离作为横坐标，找到Al、 Ti含量的交汇点，并获取该扩散层中Al元素和Ti元素的交叉点所对应的其他元素的含量；然后在各元素含量的基础上进行±1的误差修正，得到沉淀强化高熵合金成分Co_x1Cr_x2Fe_x3Ni_x4Al_x5Ti_x6，其中x1、x2、x3、x4、x5、x6为相应元素的原子百分数；且23≤x1≤25、20≤x2≤22、24≤x3≤26、23≤x4≤25、2≤x5≤4、 2≤x6≤4；

当相接触的合金为CoCrFeNiCu合金和CoCrFeNiTi合金时，在CoCrFeNiCu 与CoCrFeNiTi扩散所形成的的扩散层中，以含量为纵坐标、以扩散距离作为横坐标，找到Cu、Ti含量的交汇点，并获取该扩散层中Cu元素和Ti元素的交叉点所对应的其他元素的含量；然后在各元素含量的基础上进行±1的误差修正，得到沉淀强化高熵合金成分Co_y1Cr_y2Fe_y3Ni_y4Cu_y5Ti_y6，其中y1、y2、y3、y4、y5、 y6为相应元素的原子百分数，且22≤y1≤24、18≤y2≤20、22≤y3≤24、24≤y4≤26、 4≤y5≤6、4≤y6≤6。

本发明基于扩散多元节技术的沉淀强化高熵合金基体成分设计方法，原料的纯度不低于99.9％；块体为立方体或长方体，其各边的取值范围为就具体情况而定，优选为3-9mm。

作为本发明的一种方案；CoCrFeNiAl-CoCrFeNiTi扩散所得扩散层的成分从Co₂₄Cr₂₀Fe_23.4Ni_25.5Al_5.4Ti_1.7变化到Co₂₃Cr₂₂Fe_23.4Ni_21.6Al_0.4Ti_9.6；CoCrFeNiCu-CoCrFeNiTi扩散所得扩散层的成分从Co_22.4Cr_19.6Fe_23.5Ni₂₃Cu₁₀Ti_1.5变化到Co_22.2Cr_20.8Fe_22.7Ni_22.9Cu_0.8Ti_10.6。本发明选取曲线上Al和Ti、Cu和Ti具有相同数值的沉淀强化高熵合金成分点，化学式为Co₂₄Cr_20.9Fe_25.1Ni₂₄Al₃Ti₃和 Co_22.8Cr₁₉Fe_23.5Ni_24.7Cu₅Ti₅。由于仪器测量存在误差，对于所测得成分曲线上的数值进行±1误差修正，故23≤x1≤25、20≤x2≤22、24≤x3≤26、23≤x4≤25、2≤x5≤4、 2≤x6≤4，22≤y1≤24、18≤y2≤20、22≤y3≤24、24≤y4≤26、4≤y5≤6、4≤y6≤6。

本发明所述沉淀强化高熵合金的制备方法，按扩散多元节各扩散偶快速筛选得到不同的沉淀强化高熵合金基体成分，配取各原料；在非自耗电弧熔炼中制备，得到高熵合金铸锭；随后对铸锭进行均匀化处理、冷轧；最后对冷轧样品真空封管后进行固溶、时效处理。

本发明所述沉淀强化高熵合金的制备方法，当筛选获得的沉淀强化高熵合金成分的化学式为：Co_x1Cr_x2Fe_x3Ni_x4Al_x5Ti_x6或Co_y1Cr_y2Fe_y3Ni_y4Cu_y5Ti_y6，按所对应的化学式，配取Co、Cr、Fe、Ni、Al、Cu和Ti金属；在非自耗电弧熔炼中制备Co_x1Cr_x2Fe_x3Ni_x4Al_x5Ti_x6和Co_y1Cr_y2Fe_y3Ni_y4Cu_y5Ti_y6；随后对铸锭进行均匀化处理、冷轧；最后对冷轧样品真空封管后进行固溶、时效处理。

均匀化处理温度为1000-1200℃，时间为12h-24h；作为优选方案，均匀化温度为1100℃，保温时间为20h；

冷轧时，单道次变形量在5％-10％，总变形量在60％-80％；作为优选方案：单道次变形量为5％，总变形量为70％；

真空封管压强为0.3bar-0.5bar；

固溶处理温度为1000℃-1200℃，时间为4min-10min；

时效处理温度为600℃-900℃，时间为8h-50h。

本发明所述沉淀强化高熵合金的制备方法，所得Co_x1Cr_x2Fe_x3Ni_x4Al_x5Ti_x6和Co_y1Cr_y2Fe_y3Ni_y4Cu_y5Ti_y6均为FCC高熵合金；且面心立方基体上均匀分布的L1₂结构γˊ纳米析出粒子。

本发明相较于单相FCC高熵合金，产品的强度得到大幅度提高，同时还具有良好的塑性。

通过本发明的设计和制备方法，成功实现了高熵合金强度和塑性的同步提升。这不仅为高熵合金的设计提供了新的思路，而且为其产业化提供了必要条件。本发明的积极效果是：

第一，首次将扩散多元节技术成功运用于沉淀强化高熵合金成分设计，开拓了沉淀强化高熵合金设计的新方向，相较于其他设计方法，本发明可以进行成分的高通量筛选。同时，本发明能高效获得有用数据；基于有用数据的分析快速得到沉淀强化高熵合金的组成范围。本发明中，数据获取方式和数据分析方式均为首创。

第二，基于扩散多元节技术进行沉淀强化高熵合金成分设计，具有流程短、节省材料和通用实效等特点。

第三，经过适当的均匀化、冷轧、固溶和时效处理后，设计合金具有均匀细小的组织，同时在基体上析出大量均匀分布的纳米沉淀强化粒子，得到具有良好强度和塑性综合的沉淀强化高熵合金。

综上所述，本发明基于扩散多元节快速筛选沉淀强化高熵合金基体合金技术，成功制备Co_x1Cr_x2Fe_x3Ni_x4Al_x5Ti_x6和Co_y1Cr_y2Fe_y3Ni_y4Cu_y5Ti_y6两种代表性的沉淀强化高熵合金，具有优异的强度和延展性综合。

附图说明

图1为具体实施例1扩散多元节的结构设计图。其中A:CoCrFeNiV、B: CoCrFeNiMo、C:CoCrFeNiCu、D:CoCrFeNiTi、E:CoCrFeNiAl、F:CoCrFeNiNb、 G:CoCrFeNiHf、H:CoCrFeNiTa、I:CoCrFeNiSi。

图2为扩散多元节中CoCrFeNiAl-CoCrFeNiTi扩散层区域组织形貌图。

图3为扩散多元节中CoCrFeNiCu-CoCrFeNiTi扩散层区域组织形貌图。

图4(a)为实施例1扩散多元节中Al和Ti扩散层部分成分浓度曲线；(b) 为实施例1扩散多元节中Cu和Ti扩散层部分成分浓度曲线。

图5(a)(b)为实例2所制备的沉淀强化高熵合金(700℃/8h)在不同放大倍数下的显微组织SEM图，可以看到基体上均匀分布的纳米析出粒子。

图6(a)(b)为实例3所制备的沉淀强化高熵合金(700℃/8h)在不同放大倍数下的显微组织SEM图，有大量球状纳米析出粒子在基体上均匀分布。

图7为实例2所制备的沉淀强化高熵合金在不同时效温度后的拉伸工程应力应变曲线图。

图8为实例3所制备的沉淀强化高熵合金在不同时效温度后的拉伸工程应力应变曲线图。

具体实施方式

为了更加具体描述本发明实施的目的、技术方案和优点，以下结合实例对本发明进行进一步说明。以下所描述的实例是本发明一部分实例，以便将本发明公开范围更加完整传达给本领域的专业人员。

以下实例中所用金属原料纯度不低于99.9％。

实施例1：扩散多元节制备

步骤一：通过砂纸和乙醇超声清洗去除原料上的氧化皮等杂质；分别按等原子比称量Co、Cr、Fe、Ni、X原料共8g；通过真空非自耗电弧熔炼制备成分为 CoCrFeNiX(X¹＝V、X²＝Mo、X³＝Cu、X⁴＝Ti、X⁵＝Al、X⁶＝Nb、X⁷＝Hf、X⁸＝Ta、X⁹＝Si) 以FCC为基体的合金铸锭，每次熔炼时间1min，反复熔炼5次，冷却后取出；使用电火花线切割得到一定尺寸CoCrFeNiX块体铸锭，打磨清洗。

步骤二：制备镍包套和包套盖。将CoCrFeNiX合金块按图1的组装方式装配到包套中。利用真空电子束焊接将包套盖焊到包套上下两端。随后采用热等静压，使合金块紧密接触。其中真空电子束焊接焊深为1.5～2mm，热等静压参数为：980-1020℃、5-7h/130-170Mpa。将制备的扩散多元节在设定温度下进行扩散退火(1050-1150℃/10-20ds)。

步骤三：利用电子探针测试扩散偶中扩散层的成分。去除夹具同时打磨氧化皮；将扩散偶通过酚醛塑料粉镶嵌起来；通过机械抛光制备电子探针测试样品；通过电子探针对扩散层各元素成分进行测试。

根据测试结果绘制成分曲线：发现CoCrFeNiAl-CoCrFeNiTi扩散节形成了一百多微米的扩散层(如图2所示)，扩散层中Co、Cr、Fe、Ni元素含量变化不大，只有Al和Ti有较大变化。CoCrFeNiAl-CoCrFeNiTi扩散节形成了一百多微米的扩散层(如图3所示)，扩散层中Co、Cr、Fe、Ni元素含量变化不大，只有Cu和Ti有较大变化。

实例2制备Co_x1Cr_x2Fe_x3Ni_x4Al_x5Ti_x6沉淀强化高熵合金

步骤一：根据CoCrFeNiAl-CoCrFeNiTi扩散偶的成分曲线(如图4a所示)，扩散层固溶体区成分从Co₂₄Cr₂₀Fe_23.4Ni_25.5Al_5.4Ti_1.7变化到 Co₂₃Cr₂₂Fe_23.4Ni_21.6Al_0.4Ti_9.6，都可以作为Co_x1Cr_x2Fe_x3Ni_x4Al_x5Ti_x6沉淀强化高熵合金的候选成分。作为验证案例之一，这里选取曲线上Al和Ti具有相同数值的成分点，化学式为Co₂₄Cr_20.9Fe_25.1Ni₂₄Al₃Ti₃，其中x1、x2、x3、x4、x5、x6 为相应元素的原子百分数，由于仪器测量存在误差，对于所测得成分曲线上的数值进行±1误差修正，故23≤x1≤25、20≤x2≤22、24≤x3≤26、23≤x4≤25、2≤x5≤4、 2≤x6≤4。

步骤二：按相应成分比例制备Co₂₄Cr_20.9Fe_25.1Ni₂₄Al₃Ti₃原料100g；在真空非自耗电弧熔炼炉中进行制备，每次熔炼时间1min，反复熔炼5次以上；在马弗炉中，铸锭在氩气氛围下于1100℃均匀化处理12个小时，然后水淬；将合金进行70％减薄率进行冷轧，每道次压下量为5％；后续在1100℃固溶6min，在600、 700、800℃分别时效8h。

步骤三：通过扫描电镜对合金组织进行分析，发现有大量L1₂结构纳米级析出物均匀分布在基体上，图5所示。

步骤四：通过电火花切割狗骨试样，使用MTS实验机器进行拉伸实验，应变速率为1.4*10^-3s^-1，在室温下进行；测试得到的拉伸工程应力应变曲线如图7 所示，当时效温度为600℃，时效时间为8h时，屈服强度为759MPa，抗拉强度为1193MPa，延伸率为26％，晶粒尺寸为4.5μm；当时效温度为700℃，时效时间为8h时，屈服强度为851MPa，抗拉强度为1281MPa，延伸率为30％，晶粒尺寸为7.2μm；当时效温度为800℃，时效时间为8h时，屈服强度为685MPa，抗拉强度为1081MPa，延伸率为33％，晶粒尺寸为9.1μm。

实例3、基于扩散偶技术制备Co_y1Cr_y2Fe_y3Ni_y4Cu_y5Ti_y6沉淀强化高熵合金

步骤一：根据CoCrFeNiCu-CoCrFeNiTi扩散偶的成分曲线(如图4b所示)，扩散层固溶体区成分从Co_22.4Cr_19.6Fe_23.5Ni₂₃Cu₁₀Ti_1.5变化到 Co_22.2Cr_20.8Fe_22.7Ni_22.9Cu_0.8Ti_10.6，都可以作为Co_y1Cr_y2Fe_y3Ni_y4Cu_y5Ti_y6沉淀强化高熵合金的候选成分。作为验证案例之一，这里选取曲线上Cu和Ti具有相同数值的成分点，化学式为Co_22.8Cr₁₉Fe_23.5Ni_24.7Cu₅Ti₅，其中y1、y2、y3、y4、y5、y6 为相应元素的原子百分数，由于仪器测量存在误差，对于所测得成分曲线上的数值进行±1误差修正，故22≤y1≤24、18≤y2≤20、22≤y3≤24、24≤y4≤26、4≤y5≤6、4≤y6≤6。

步骤二：按相应成分比例制备Co_22.8Cr₁₉Fe_23.5Ni_24.7Cu₅Ti₅原料100g；在真空非自耗电弧熔炼炉中进行制备，每次熔炼时间1min，反复熔炼5次以上；在马弗炉中，铸锭在氩气氛围下于1100℃均匀化处理12个小时，然后水淬；将合金进行70％减薄率进行冷轧，每道次压下量为5％；后续在1100℃固溶6min，在 600、700、800℃分别时效8h。

步骤三：通过扫描电镜对合金组织进行分析，发现有大量L1₂结构纳米级析出物均匀分布在基体上，图6所示。

步骤四：通过电火花切割狗骨试样，使用MTS实验机器进行拉伸实验，应变速率为1.4*10^-3s^-1，在室温下进行；测试得到的拉伸工程应力应变曲线如图8 所示，当时效温度为600℃，时效时间为8h时，屈服强度为758MPa，抗拉强度为1072MPa，延伸率为18％，晶粒尺寸为6.6μm；当时效温度为700℃，时效时间为8h时，屈服强度为1020MPa，抗拉强度为1339MPa，延伸率为19％，晶粒尺寸为8.1μm；当时效温度为800℃，时效时间为8h时，屈服强度为738MPa，抗拉强度为1160MPa，延伸率为21％，晶粒尺寸为10.2μm。

实例结果总结：

本发明基于扩散多元节技术，利用不同CoCrFeNiX-CoCrFeNiX合金组的扩散信息，实现了沉淀强化高熵合金固溶体的成分区间的快速筛选。作为该方法可靠性的验证和应用案例，通过选取扩散筛选出的候选区间某一成分，通过后续适当机械热处理，得到均匀分布在基体上的纳米级强化相，成功开发两种新型高性能Co_x1Cr_x2Fe_x3Ni_x4Al_x5Ti_x6和Co_y1Cr_y2Fe_y3Ni_y4Cu_y5Ti_y6沉淀强化高熵合金产品。该技术拓展到了沉淀强化高熵合金的优化设计领域，其相比于其他高熵合金，本发明制备的高熵合金同时具有良好的强度和延展性综合，极大促进沉淀强化高熵合金设计，具有很大的科研潜力和实用价值。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明的方案所作的举例，而并非对本发明实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.基于扩散多元节技术的沉淀强化高熵合金成分设计方法，其特征在于，包括下述步骤：

步骤A制备扩散多元节并进行退火

制备至少N种合金块体，所述合金为高熵合金或中熵合金块体；将所制备的N种合金块体中至少2种，按扩散多元节的要求放置在一起，进行退火实验；得到单相固溶体扩散层；扩散偶中相接触的两种合金中，一种合金的组成元素的种类数为A、另外一种合金的组成元素的种类数为B，0≤|A-B|≤2；所述N为大于等于2的正整数；

扩散偶中相接触的两种合金中，至少有两种元素的种类和用量一致；

定义相接触的两种合金块体分别为A、B；A、B中种类不相同的元素定义为A1、A2…An；B1、B2…Bp，所述n、p为正整数；

步骤B、获取沉淀强化高熵合金成分范围

通过电子探针技术对步骤A中退火实验后所得每一组扩散偶所对应的扩散层成分进行测试；基于测试结果，得出该扩散层中各元素的含量范围，在测结果中找到Ai元素和Bj元素的交叉点；并获取扩散层中Ai元素和Bj元素的交叉点所对应的其他元素的含量；然后在各元素含量的基础上进行±1.5的误差修正；得到沉淀强化高熵合金成分范围；所述Ai选自A1、A2…An中的一种元素；所述Bj选自B1、B2…Bp中的一种元素。

2.根据权利要求1所述的基于扩散多元节技术的沉淀强化高熵合金成分设计方法，其特征在于：

n为小于等于2的正整数；

p为小于等于2的正整数。

3.根据权利要求1所述的基于扩散多元节技术的沉淀强化高熵合金成分设计方法，其特征在于：

定义扩散多元节中相接触的两种合金为FG和FH；其中F的由至少2中元素组成；G和H为不同的元素；扩散退火后，以含量为纵坐标、以扩散距离作为横坐标；找到G、H含量的交汇点，并获取该扩散层中G元素和H元素的交叉点所对应的其他元素的含量；然后在各元素含量的基础上进行±1的误差修正，得到沉淀强化高熵合金成分。

4.根据权利要求1所述的基于扩散多元节技术的沉淀强化高熵合金成分设计方法，其特征在于：

步骤A中，所述高熵合金由Co、Cr、Fe、Ni、Al、Cu、Hf、Zr、Nb、Ta、W、Mo、V、Si、稀土元素和Ti中至少四种元素构成；

步骤A中，所述中熵合金由Co、Cr、Fe、Ni、Al、Cu、Hf、Zr、Nb、Ta、W、Mo、V、Si、稀土元素和Ti中至少三种元素构成；

所述稀土元素选自Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Sc中的中至少一种。

5.根据权利要求1所述的基于扩散多元节技术的沉淀强化高熵合金成分设计方法，其特征在于：扩散多元节中相接触的两种合金中，至少有3种元素在二种合金中均用到，且对应元素在不同合金中的摩尔含量相等；

作为优选方案，扩散多元节中相接触的两种合金中，有一种元素不同，其他元素的种类一致；且对应元素在不同合金中的摩尔含量相等。

6.根据权利要求5所述的基于扩散多元节技术的沉淀强化高熵合金成分设计方法，其特征在于：

制备所需扩散多元节并进行退火包括：

以Co、Cr、Fe、Ni、Al、V、Mo、Nb、Hf、Ta、Si、Cu和Ti金属作为原料，在非自耗电弧熔炼中制备CoCrFeNiV、CoCrFeNiMo、CoCrFeNiCu、CoCrFeNiTi、CoCrFeNiAl、CoCrFeNiNb、CoCrFeNiHf、CoCrFeNiTa、CoCrFeNiSi九种高熵合金铸锭；通过线切割得到制备扩散多元节所需块体；组装成扩散多元节在1050℃～1150℃进行168h-240h退火；原料的纯度不低于99.9％；

获取沉淀强化高熵合金成分的操作包括：

通过电子探针技术对扩散多元节中相接触的两种合金扩散退火后所产生的扩散层成分进行测试；

相接触的合金为：CoCrFeNiD合金与CoCrFeNiE，在CoCrFeNiD合金与CoCrFeNiE合金扩散所形成的扩散层中，以含量为纵坐标、以扩散距离作为横坐标；找到D、E含量的交汇点，并获取该扩散层中D元素和E元素的交叉点所对应的其他元素的含量；然后在各元素含量的基础上进行±1的误差修正，得到沉淀强化高熵合金成分，其中D选自Al、V、Mo、Nb、Hf、Ta、Si、Cu和Ti中的一种元素；E选自Al、V、Mo、Nb、Hf、Ta、Si、Cu和Ti中的一种元素，且不与D相同。

7.根据权利要求5所述的基于扩散多元节技术的沉淀强化高熵合金成分设计方法，其特征在于：

当相接触的合金为CoCrFeNiAl合金和CoCrFeNiTi合金时，

在CoCrFeNiAl与CoCrFeNiTi扩散所形成的扩散层中，以含量为纵坐标、以扩散距离作为横坐标；找到Al、Ti含量的交汇点，并获取该扩散层中Al元素和Ti元素的交叉点所对应的其他元素的含量；然后在各元素含量的基础上进行±1的误差修正，得到沉淀强化高熵合金成分Co_x1Cr_x2Fe_x3Ni_x4Al_x5Ti_x6，其中x1、x2、x3、x4、x5、x6为相应元素的原子百分数；且23≤x1≤25、20≤x2≤22、24≤x3≤26、23≤x4≤25、2≤x5≤4、2≤x6≤4；

当相接触的合金为CoCrFeNiCu合金和CoCrFeNiTi合金时，

在CoCrFeNiCu与CoCrFeNiTi扩散所形成的的扩散层中，以含量为纵坐标、以扩散距离作为横坐标；找到Cu、Ti含量的交汇点，并获取该扩散层中Cu元素和Ti元素的交叉点所对应的其他元素的含量；然后在各元素含量的基础上进行±1的误差修正，得到沉淀强化高熵合金成分Co_y1Cr_y2Fe_y3Ni_y4Cu_y5Ti_y6，其中y1、y2、y3、y4、y5、y6为相应元素的原子百分数，且22≤y1≤24、18≤y2≤20、22≤y3≤24、24≤y4≤26、4≤y5≤6、4≤y6≤6。

8.根据权利要求1-7任意一项所述沉淀强化高熵合金的制备方法，其特征在于：

按设计得到不同的沉淀强化高熵合金成分，配取各原料；在非自耗电弧熔炼中制备，得到高熵合金铸锭；随后对铸锭进行均匀化处理、冷轧；最后对冷轧样品真空封管后进行固溶、时效处理。

9.根据权利要求8所述沉淀强化高熵合金的制备方法，其特征在于：

当筛选获得的沉淀强化高熵合金成分的化学式为：

Co_x1Cr_x2Fe_x3Ni_x4Al_x5Ti_x6或Co_y1Cr_y2Fe_y3Ni_y4Cu_y5Ti_y6，

按所对应的化学式，配取Co、Cr、Fe、Ni、Al、Cu和Ti金属；在非自耗电弧熔炼中制备Co_x1Cr_x2Fe_x3Ni_x4Al_x5Ti_x6和Co_y1Cr_y2Fe_y3Ni_y4Cu_y5Ti_y6；随后对铸锭进行均匀化处理、冷轧；最后对冷轧样品真空封管后进行固溶、时效处理；

均匀化处理温度为1000-1200℃，时间为12h-24h；

冷轧时，单道次变形量在5％-10％，总变形量在60％-80％；

真空封管压强为0.3bar-0.5bar；

固溶处理温度为1000℃-1200℃，时间为4min-10min；

时效处理温度为600℃-900℃，时间为8h-50h。

10.根据权利要求9所述沉淀强化高熵合金的制备方法；其特征在于：所得Co_x1Cr_x2Fe_x3Ni_x4Al_x5Ti_x6和Co_y1Cr_y2Fe_y3Ni_y4Cu_y5Ti_y6均为FCC高熵合金；且面心立方基体上均匀分布的L1₂结构γˊ纳米析出粒子。

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