CN115109968A - 一种高热稳定性NiTiHf形状记忆合金及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及合金领域，具体涉及一种高热稳定性NiTiHf形状记忆合金及其制备方法与应用。一种高热稳定性NiTiHf形状记忆合金，所述合金中Ni，Ti，Hf的原子百分比为：54～60％：35～45％：1～5％。制备方法步骤如下：按照原子百分比称取原料Ni，Ti和Hf，混合后真空熔炼得到铸锭；将铸锭900℃～1100℃固溶处理；再进行时效处理，得到NiTiHf形状记忆合金。本发明制得的NiTiHf形状记忆合金通过加入Hf元素，延缓了Ni3Ti2相的析出，提高了合金的高温稳定性，经过后续热处理，获得维氏硬度在500HV以上的NiTiHf形状记忆合金，本发明提供的制备方法具有工艺简单、易于操作等优点。

Description

一种高热稳定性NiTiHf形状记忆合金及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及合金领域，具体涉及一种高热稳定性NiTiHf形状记忆合金及其制备方法与应用。
背景技术
形状记忆合金(SMA)是智能材料的一个类别，其具有将热能转换成机械功的性能。由于具有较高的合成能量密度以及优异的功能特性，它通常在特殊的工程应用领域中使用。在这些不同的形状记忆合金中，NiTi合金具有良好的形状记忆效应和超弹性，并具有优异的的耐磨性与耐蚀性、超弹性。目前NiTi合金在临床医学、航天技术、机械工程等领域都得到了广泛运用。目前NiTi合金仍然是研究的焦点，镍钛合金的主要强化相是Ni4Ti3相，Ni4Ti3是一种亚稳相，当使用温度在400℃时结构稳定，当温度大于600℃或长时间加热时会分解为Ni3Ti2和Ni3Ti相，其中Ni3Ti2会破坏合金的相结构，导致合金硬度及力学性能严重下降，这限制了NiTi合金在工业中的应用。
为改善NiTi合金的性能，目前已有研究在合金组织中加入少量Zr、Nb等元素，在合金中形成了近单相组织，实验表明这些合金的马氏体相变温度都有所提高，有效改善了合金在高温下的形变恢复能力，同时常温下合金的力学性能得到了提升。一方面，研究表明添加元素在NiTi合金完全固溶后形成了均匀的固溶体，可以改善力学性能；另一方面，在重元素的加入也使原子扩散减缓，推迟了第二相的析出。但是在高温下的相稳定性及硬度等性能还没有充足的文献资料，因此，如何提高NiTi合金的组织稳定性就成为了急需解决的问题。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的是提供一种高热稳定性NiTiHf形状记忆合金。
本发明的另一目的是提供一种上述高热稳定性NiTiHf形状记忆合金的制备方法。
本发明的再一目的是提供上述高热稳定性NiTiHf形状记忆合金的应用。
通过加入少量Hf元素并进行热处理，解决NiTi形状记忆合金在高温下易析出Ni3Ti2相的问题，使NiTiHf合金在高温下也具有较高的硬度。
本发明通过以下技术方案实现：
一种高热稳定性NiTiHf形状记忆合金，所述合金中Ni，Ti，Hf元素的原子百分比为：54～60％：35～45％：1～5％。
优选地，所述合金中Ni，Ti，Hf的原子百分比为：55.4～58％：38.3～42.6％：3～5％。
优选地，所述合金中Ni，Ti，Hf的原子百分比为：56％：40％：4％。
一种高热稳定性NiTiHf合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照原子百分比54～60％的Ni，35～45％的Ti，1～5％的Hf称取原料，混合后真空熔炼得到铸锭；
(2)将铸锭在900℃～1100℃进行固溶处理，保温时间为8～20h；
(3)再对固溶处理后的样品进行时效处理，得到NiTiHf形状记忆合金。
优选地，步骤(2)所述固溶处理温度为1050℃，保温时间为10小时。
优选地，步骤(3)所述时效处理温度为400～900℃，保温时间为300～500小时。
优选地，步骤(1)所述真空熔炼条件为：惰性气氛下熔炼，真空度为5×10-3Pa～10×10-3Pa，熔炼电流为270～300A，每个铸锭单次熔炼1～3min。
优选地，步骤(1)所述真空熔炼为反复熔炼6～10次，所述惰性气氛为氦气、氖气或氩气。
优选地，步骤(1)所述真空熔炼时引弧电流为100～150A，反复抽真空通惰性气体3～5次进行熔炼。
优选地，上述的NiTiHf形状记忆合金在航空航天、生物医疗材料、机械电子、汽车工业领域中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供一种NiTiHf形状记忆合金，通过引入少量Hf元素替代Ti元素，对Ni3Ti2的析出进行了控制，合金的相变点提高；经过后续的热处理，能够获得维氏硬度在500HV以上的NiTiHf形状记忆合金。
(2)本发明制备的NiTiHf合金当时效温度为800℃时，才出现长条状的Ni3Ti2相，而在600℃的时效温度下，NiTi合金中析出了大量Ni3Ti2第二相，NiTiHf合金具有更好的热稳定性。
(3)本发明工艺简单，易于操作，成本低廉，用于实现大规模生产。
附图说明
图1是实施例1提供的NiTi和NiTiHf合金样品的维氏硬度变化曲线图。
图2是实施例2提供的NiTi合金样品在600℃下进行时效处理后的背散射电镜像。
图3是实施例2提供的NiTiHf合金样品在600℃下进行时效处理后的背散电镜像。
图4是实施例2提供的NiTiHf合金样品在800℃下进行时效处理后的背散射电镜像。
具体实施方式：
下面结合实施例和附图对本发明进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。本发明涉及的原料除非特别声明均为普通市售产品，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
为对比加入Hf元素后NiTiHf形状记忆合金的热稳定性变化，在下面的两个实施例中都将同时制备NiTi合金和NiTiHf合金并进行性能对比，合金成分如表1所示。
表1：合金原子百分数
Figure BDA0003687457430000041
Ni、Ti、Hf原材料都为纯度99.95％的棒状纯金属。
实施例1：
在本实施例中，NiTi合金和NiTiHf合金是通过以下步骤制备得到的：
(1)根据表1中所列的原子百分比，计算出各元素的所需质量，在电子天平上分别称取所需原料，NiTi合金的原料重量分别为：镍元素30.47324克,钛元素19.52676克；NiTiHf合金的原料质量分别为：镍元素27.78165克，钛元素16.18367克，铪元素6.03468克，熔炼后每个铸锭理论质量50克。要求本例中使用的Ni，Ti，Hf的元素纯度大于99.95％；
(2)将步骤(1)中称量好的原料放置于WK-Ⅱ型真空电弧熔炼炉的坩埚内，抽真空至真空度为5×10-3Pa，通入氩气，当腔体压力接近-0.02Mpa时关闭阀门，反复抽真空通氩气三次后进行熔炼，引弧电流为110A，熔炼电流为270A，每个样品单次熔炼一分钟，反复熔炼6次后得到铸锭，同时制备多组NiTi和NiTiHf样品；
(3)将所有铸锭放置在真空热处理炉中进行固溶处理，固溶温度为1050℃，保温10小时；
(4)分别将每组样品放置于不同的热处理炉内进行时效处理，时效温度分别为400℃，500℃，600℃，700℃，800℃，900℃，保温时间300小时。
按照上述步骤制得多组NiTi形状记忆合金和NiTiHf形状记忆合金，然后分别统计所有样品的维氏硬度，维氏硬度变化曲线如图1所示。
由两种合金在不同温度下时效处理后的维氏硬度的变化曲线可知，时效温度在400～800℃时，NiTiHf合金的硬度都高于NiTi合金，保持在500HV以上，且当时效温度高于400℃后，NiTi合金的硬度有显著下降，而NiTiHf合金的硬度下降幅度比较缓慢。但在900℃的时效温度下NiTiHf合金的硬度较低，可能是由于合金中的第二相粒子(TiHf)2Ni析出所致。
实施例2：
在本实施例中，NiTi合金和NiTiHf合金的制备过程如下步骤所示：
(1)根据表1中所列的原子百分比，计算出各元素的所需质量，在电子天平上分别称取所需原料，NiTi合金的原料重量分别为：镍元素30.47324克,钛元素19.52676克；NiTiHf合金的原料质量分别为：镍元素27.78165克，钛元素16.18367克，铪元素6.03468克，熔炼后每个铸锭理论质量50克。要求本例中使用的Ni，Ti，Hf的元素纯度大于99.95％；
(2)将步骤(1)中称量好的原料放置于WK-Ⅱ型真空电弧熔炼炉的坩埚内，抽真空至真空度为5×10-3Pa，通入氩气，当腔体压力接近-0.02Mpa时关闭阀门，反复抽真空通氩气三次后进行熔炼，引弧电流为110A，熔炼电流为270A，每个样品单次熔炼一分钟，反复熔炼6次后得到铸锭，熔炼过程与实施例1完全一致，NiTiHf样品需要制备两组；
(3)将所有铸锭放置在真空热处理炉中进行固溶处理，固溶温度为1050℃，保温10小时；
(4)进行固溶处理，保温时长300小时，除一组NiTiHf样品时效温度为800℃外，其余一组NiTiHf合金和一组NiTi合金的时效温度都为600℃。
按上述步骤制备后，使用砂纸对所有样品进行打磨至2000目后使用2.5μm的抛光剂抛光约十分钟，在Quanta-200电镜下拍摄背散射像，如图2-4所示。
由背散射像可知，在600℃的时效温度下，NiTi合金中析出了大量Ni3Ti2第二相，而在此温度下NiTiHf合金中仍为致密组织，无沉淀相析出；当时效温度为800℃时，NiTiHf合金中才出现长条状的Ni3Ti2相。可知NiTiHf合金中Ni3Ti2相的形成温度要高于NiTi合金中Ni3Ti2相的形成温度，具有更好的热稳定性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高热稳定性NiTiHf形状记忆合金，其特征在于，所述合金中Ni，Ti，Hf的原子百分比为：54～60％：35～45％：1～5％。
2.根据权利要求1所述的高热稳定性NiTiHf形状记忆合金，其特征在于，所述合金中Ni，Ti，Hf的原子百分比为：55.4～58％：38.3～42.6％：3～5％。
3.根据权利要求1所述的高热稳定性NiTiHf形状记忆合金，其特征在于，所述合金中Ni，Ti，Hf的原子百分比为：56％：40％：4％。
4.一种如权利要求1～3任一项所述的高热稳定性NiTiHf形状记忆合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照原子百分比54～60％的Ni，35～45％的Ti，1～5％的Hf称取原料，混合后真空熔炼得到铸锭；
(2)将铸锭在900℃～1100℃进行固溶处理，保温时间为8～20h；
(3)再对固溶处理后的样品进行时效处理，得到NiTiHf形状记忆合金。
5.根据权利要求4所述的高热稳定性NiTiHf形状记忆合金的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述固溶处理温度为1050℃，保温时间为10小时。
6.根据权利要求4所述的高热稳定性NiTiHf形状记忆合金的制备方法，其特征在于，其步骤(3)所述时效处理温度为400～900℃，保温时间为300～500h。
7.根据权利要求4所述的高热稳定性NiTiHf形状记忆合金的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述真空熔炼条件为：惰性气氛下熔炼，真空度为5×10-3Pa～10×10-3Pa，熔炼电流为270～300A，每个铸锭单次熔炼1～3min。
8.根据权利要求7所述的高热稳定性NiTiHf形状记忆合金的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述真空熔炼为反复熔炼6～10次，所述惰性气氛为氦气、氖气或氩气。
9.权利要求1～3任一项所述的高热稳定性NiTiHf形状记忆合金在航空航天、生物医疗材料、机械电子、汽车工业领域中的应用。
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