ES2208460T3 - Aleacion de circonio altamente resistente a la corrosion y a la hidruracion por el agua y procedimiento para la transformacion termomecanica de la aleacion. - Google Patents
Aleacion de circonio altamente resistente a la corrosion y a la hidruracion por el agua y procedimiento para la transformacion termomecanica de la aleacion.Info
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Abstract
Aleación a base de circonio de gran resistencia a la corrosión y a la hidruración por agua y vapor de agua que comprende, en peso, al menos 95% de circonio y de 0, 05 a 0, 1% de azufre presente en la aleación, al mismo tiempo en estado disuelto en una proporción que va hasta el límite de solubilidad del azufre y, el resto, en forma de precipitados finos repartidos uniformemente en la matriz de la aleación y constituidos, en una proporción volumétrica de al menos 90%, por al menos un compuesto sulfurado de circonio, teniendo los precipitados del compuesto sulfurado de circonio un tamaño inferior a 5 µm.
Description
Aleación de circonio altamente resistente a la
corrosión y a la hidruración por el agua y procedimiento para la
transformación termomecánica de la aleación.
La invención se refiere a una aleación a base de
circonio de gran resistencia a la corrosión y a la hidruración por
agua y vapor de agua y al uso de esta aleación para la fabricación
de elementos utilizados en un reactor nuclear.
Las aleaciones de circonio son materiales
conocidos para realizar elementos que se someten, en servicio, a
las condiciones existentes en el interior del núcleo de un reactor
nuclear. En particular, estos elementos de aleación de circonio se
utilizan en los reactores nucleares enfriados por agua ligera,
tales como los reactores de agua presurizada (PWR) y los reactores
de agua hirviente (BWR). Las aleaciones de circonio se utilizan
igualmente en los reactores enfriados por agua pesada tales como los
reactores del tipo CANDU y VVER. Las aleaciones de circonio se
utilizan en particular en forma de tubos para constituir tubos guía
para sistemas de combustible, vainas de lápices de combustible que
se rellenan de pastillas de material combustible o incluso vainas
de racimos absorbentes. También se utiliza el circonio no aleado
para realizar camisas de revestimiento interno de las vainas de los
lápices. Las aleaciones de circonio se utilizan también para la
fabricación de tubos dúplex que comprenden dos envolturas tubulares
colaminadas. Estas aleaciones también se utilizan en forma de
productos planos tales como chapas o bandas para constituir
elementos estructurales de las uniones de combustible para reactores
nucleares.
Cuando se encuentran en servicio, todos estos
elementos entran en contacto con agua a presión muy elevada y a
alta temperatura, la cual puede contener aditivos como, por
ejemplo, compuestos de litio, y/o con vapor de agua.
En consecuencia, resulta necesario que los
materiales utilizados para realizar estos elementos presenten una
resistencia muy buena a la corrosión por agua y vapor a alta
temperatura. También resulta necesario que estas aleaciones
presenten características mecánicas muy buenas a alta temperatura
y, en particular, un comportamiento muy bueno ante la fluencia.
En la patente
FR-96-04739 correspondiente a la
patente EP-0802.264 de la empresa CEZUS se nombran
diferentes clases de aleación de circonio tales como Zircaloy 2,
Zircaloy 4, las aleaciones circonio-niobio u otras
aleaciones que se han utilizado para la realización de elementos de
sistemas de combustible, en particular, para reactores enfriados
con agua ligera.
Además de estas aleaciones de circonio, también
se utiliza el circonio no aleado o débilmente aleado para la
fabricación de tubos vaina empleados en los reactores de agua
ligera como revestimiento interno de elementos de combustible para
limitar la corrosión bajo restricción y aumentar la resistencia a
la corrosión y a la hidruración por agua y vapor de agua.
Todos estos materiales, tanto si se trata de
circonio no aleado como de aleaciones de circonio que comprendan
elementos de adición como el hierro, el cromo, el niobio, el
estaño, el níquel, el oxígeno, el vanadio u otros elementos, tienen
un contenido de circonio al menos igual al 95% en peso. Todos estos
materiales se denominarán en la presente solicitud de patente
"aleaciones a base de circonio".
En la solicitud de patente de la empresa CEZUS
mencionada anteriormente, se recomienda la adición de azufre a las
aleaciones de circonio, en una proporción ponderal comprendida
entre 8 y 100 ppm. Estos contenidos de azufre de las aleaciones de
circonio, que son superiores, de forma significativa, a los
contenidos residuales, permiten en particular mejorar
considerablemente el comportamiento ante la fluencia de las
aleaciones, en condiciones de temperatura como las encontradas en un
reactor nuclear enfriado por agua a presión o por agua
hirviente.
Se ha demostrado que los contenidos muy bajos de
azufre, del orden de algunas ppm, permiten aumentar
considerablemente el comportamiento ante la fluencia de las
aleaciones de circonio, por ejemplo, a una temperatura de 400ºC. Por
otro lado, se ha observado que este efecto ventajoso del azufre en
el comportamiento ante la fluencia de las aleaciones de circonio
alcanzaba muy rápidamente un nivel de saturación para contenidos de
azufre relativamente bajos y siempre inferiores a 100 ppm.
En el caso de la solicitud de patente de la
empresa CEZUS mencionada anteriormente, se mostró que las aleaciones
de circonio que contenían hasta 100 ppm de azufre presentaban no
solamente un comportamiento ante la fluencia claramente mejorado
sino también un comportamiento ante la corrosión del agua y el vapor
de agua a alta temperatura aceptable o eventualmente superior al
comportamiento ante la corrosión de las aleaciones sin azufre.
En cualquier caso, este efecto beneficioso del
azufre en el comportamiento ante la corrosión se observó únicamente
en determinadas aleaciones de circonio y para contenidos de azufre
siempre inferiores a 100 ppm.
Las últimas investigaciones demuestran que, de
forma sorprendente, los contenidos de azufre superiores a 100 ppm
pueden permitir aumentar considerablemente el comportamiento ante la
corrosión y la hidruración de las aleaciones de circonio en el agua
y el vapor de agua, conservando al mismo tiempo las propiedades de
aptitud al laminado satisfactorias puesto que el azufre se
encuentra en forma disuelta y en forma de precipitados finos.
En el caso de la solicitud de patente anterior,
los tratamientos térmicos a los que se sometieron las aleaciones,
estando estos tratamientos definidos por el parámetro \sumA =
t.exp (-40000/T) donde t es el tiempo de tratamiento en horas y T la
temperatura de tratamiento en grados Kelvin, se eligieron para
obtener un compromiso aceptable entre el comportamiento ante la
corrosión nodular y el comportamiento ante la corrosión uniforme de
las aleaciones. Esta elección del ciclo de tratamiento térmico no
permite generalmente optimizar el efecto del azufre en las
aleaciones ni mostrar que la influencia del azufre puede ser
beneficiosa para los contenidos superiores a 100 ppm y, en
particular, superiores a 500 ppm.
En consecuencia, el objetivo de la invención es
proponer una aleación a base de circonio de gran resistencia a la
corrosión por agua y vapor de agua y a la hidruración que presente
también buenas propiedades de aptitud al laminado, en particular, a
alta temperatura.
Con este objetivo, la aleación según la invención
comprende, en peso, al menos 95% de circonio y de 0,05 a 0,1% de
azufre y el azufre está presente en la aleación al mismo tiempo en
el estado disuelto en una proporción que va hasta el límite de
solubilidad del azufre y, el resto, en forma de precipitados finos
repartidos uniformemente en la matriz de la aleación y
constituidos, en una proporción volumétrica de al menos 90%, por al
menos un compuesto sulfurado de circonio, teniendo los precipitados
del compuesto sulfurado de circonio un tamaño inferior a 5
\mum.
La invención también hace referencia a:
- una aleación a base de circonio de gran
resistencia a la corrosión y a la hidruración por agua y vapor de
agua que comprende en peso al menos 95% de circonio así como
eventualmente al menos uno de los elementos de adición del grupo
formado por estaño, hierro, cromo, hafnio, niobio, níquel, vanadio,
oxígeno, caracterizada por el hecho de que comprende de 0,05 a 0,1%
de azufre presente en la aleación, al mismo tiempo en el estado
disuelto en una proporción que va hasta el límite de solubilidad del
azufre y, el resto, en forma de precipitados finos repartidos
uniformemente en la matriz de la aleación y constituidos, en una
proporción volumétrica de al menos 90%, por al menos un compuesto
sulfurado de circonio, teniendo los precipitados del compuesto
sulfurado de circonio un tamaño inferior a 5 \mum, estando el
resto de la aleación constituida por impurezas inevitables;
- una aleación a base de circonio según el
párrafo anterior que comprende, además de al menos uno de los
elementos de adición del grupo formado por estaño, hierro, cromo,
hafnio, niobio, níquel, vanadio y oxígeno, eventualmente al menos
uno de los elementos de adición del grupo formado por carbono,
silicio, fósforo, bismuto, tungsteno; y
- un procedimiento de transformación de un
producto de aleación según la invención obtenido por colada
caracterizado por el hecho de que se realiza sobre el producto
colado que comprende de 0,05 a 0,1% de azufre una operación de
transformación en fase \alpha o \alpha + \beta a una
temperatura comprendida entre 800 y 950ºC para evitar la
coalescencia de los sulfuros existente en el estado bruto de
solidificación del producto colado.
Con el fin de facilitar la comprensión de la
invención, se describirán, a título de ejemplo, aleaciones de
circonio constituidas por circonio y azufre y eventualmente por
otros elementos de adición y ensayos de corrosión en el vapor y en
el agua de las muestras de estas aleaciones.
Las figuras 1, 2, 3, 4 y 5 son histogramas que
dan la ganancia de masa de las muestras del tipo Zircaloy 4 que
tienen diferentes contenidos de azufre, en el transcurso de los
ensayos de corrosión en vapor o en agua a alta temperatura.
Para mostrar el efecto intrínseco del azufre en
el comportamiento ante la corrosión y la hidruración de las
aleaciones de circonio, en un primer momento, se realizaron una
serie de ensayos de corrosión en el vapor de agua a alta
temperatura, en muestras de circonio no aleado que comprendían
diferentes contenidos de azufre. Estos diferentes ensayos
constituían el ejemplo 1 que se describirá a continuación.
Además, con el fin de determinar el efecto de los
contenidos elevados de azufre (siempre inferiores a 500 ppm)
pudiendo alcanzar las 400 ppm aproximadamente (0,04%), en una
aleación clásica de circonio (Zircaloy 4), se efectuaron en
diferentes muestras de aleación que tenían una composición de tipo
Zircaloy 4 y contenidos de azufre variables ensayos de corrosión en
vapor de agua y en agua a alta temperatura. Estos diferentes
ensayos constituían el ejemplo 2 que se describirá a
continuación.
Finalmente, se estudiaron las condiciones de
puesta en solución del azufre y de formación de precipitados en
diferentes aleaciones de circonio, para obtener gamas de
fabricación de aleaciones de circonio que comprendían grandes
cantidades de azufre en forma de precipitados finos uniformemente
repartidos.
Se elaboraron muestras de circonio no aleado que
comprendían cantidades variables de azufre, en un intervalo
comprendido entre 6 y 1000 ppm. El azufre se añadió en forma de
sulfuro de circonio. Se efectuaron ensayos de corrosión en vapor de
agua a 400ºC y 105 bar, durante periodos de 1 día, 8 días, 28 días
y 54 días.
En la tabla 1 dada más abajo, se indica en la
primera columna el contenido de azufre de las muestras de circonio
utilizadas para los ensayos (en ppm).
En las cuatro columnas siguientes, se indican las
ganancias de masa de las muestras, en mg/dm^{2}, después de
mantener la muestra en el vapor a 400ºC durante un periodo (en
días) indicado en la parte superior de la columna.
La última línea de la tabla 1 se refiere a una
muestra comparativa de Zircaloy 4, es decir, una aleación de
circonio que comprende principalmente estaño, hierro y cromo y cuyo
contenido de azufre es inferior a 5 ppm.
Como se indica en la tabla, el azufre en una
proporción tan elevada como 849 ppm presenta un efecto ventajoso
muy importante en el comportamiento ante la corrosión en vapor a
400ºC. Por encima de 165 ppm, el azufre puede conducir a
comportamientos ante la corrosión del circonio no aleado que son
considerablemente iguales o superiores al comportamiento ante la
corrosión del Zircaloy 4, para periodos de exposición a vapor de
agua a 400ºC de 1, 8 y 54 días.
Las muestras de circonio que contenían azufre
sufrieron un recocido a temperatura de estabilidad de la fase
\alpha + \beta. Por ejemplo, la muestra a 849 ppm de azufre
indicada en la tabla 1 se laminó y recoció a una temperatura de
850ºC \pm 20ºC, que es el límite del dominio \alpha + \beta.
El mantenimiento de la temperatura durante el recocido permite, en
el caso de las muestras que comprenden un alto contenido de azufre
(superior a 100 ppm), evitar la coalescencia de los sulfuros, de
manera que los precipitados se distribuyan uniformemente.
Debido a que la solubilidad del azufre en la fase
\alpha del circonio es débil (del orden de 10 a 30 ppm), las
muestras que contienen proporciones de azufre superiores al límite
de solubilidad comprenden sulfuros precipitados cuyos ensayos
mencionados en la tabla 1 mostraron que eran favorables para el
comportamiento ante la corrosión de la aleación.
Las experiencias relativas al circonio no aleado
que comprende azufre mostraron que los precipitados finos de
sulfuro, constituidos en una proporción volumétrica de al menos el
90% por Zr_{9}S_{2}, tienen un efecto totalmente favorable en el
comportamiento ante la corrosión en vapor de agua a 400ºC.
En el caso de las aleaciones de circonio
utilizadas de forma habitual para la realización de elementos en
contacto con agua o vapor de agua a alta temperatura tales como el
Zircaloy 4 o el Zircaloy 2, que son aleaciones que comprenden en
particular hierro y cromo, se sabe que la precipitación de
compuestos intermetálicos tales como Zr(CrFe)_{2}
tiene una influencia beneficiosa en el comportamiento ante la
corrosión.
Sin embargo, en el caso de los compuestos
intermetálicos de las aleaciones conocidas, que pueden comprender
por ejemplo hierro, cromo, níquel, niobio, vanadio u oxígeno, se
sabe que los compuestos intermetálicos tienen una influencia más o
menos favorable según el tamaño de los precipitados formados en la
aleación.
En el caso en que se desea un comportamiento ante
la corrosión uniforme y ante la corrosión en agua a alta presión y
a alta temperatura (medio del PWR), se buscan aleaciones que
comprendan precipitados de compuestos intermetálicos que presenten
preferiblemente un tamaño importante.
Al contrario, en el caso en que se busca un
comportamiento ante la corrosión nodular y un comportamiento ante
la corrosión en agua hirviente (medio del BWR), es preferible
obtener en la aleación precipitados de compuestos intermetálicos de
pequeño tamaño.
Las investigaciones efectuadas en el circonio no
aleado que comprende azufre mostraron que no era posible trasponer
estos resultados al caso de los sulfuros precipitados en las
aleaciones de circonio en general.
En el caso de los precipitados de sulfuro, el
comportamiento ante la corrosión y la hidruración requiere una
distribución uniforme de los precipitados.
Se efectuaron diferentes ensayos con las muestras
en una aleación de circonio del tipo Zircaloy 4 que comprendía
diferentes contenidos de azufre, estando estos contenidos
comprendidos entre el contenido residual (< 5 ppm) y
aproximadamente 400 ppm.
Para realizar los ensayos, se elaboraron
diferentes muestras cuyas composiciones se indican en la tabla
2.
Las aleaciones del tipo Zircaloy 4 comprenden
como elementos de adición de 1,2 a 1,7% en peso de estaño, de 0,18 a
0,24% en peso de hierro y de 0,07 a 0,13% de cromo, así como de
0,08 a 0,2% de oxígeno, estando el resto de la aleación constituida
esencialmente por circonio, en una proporción ponderal de al menos
50%, y por impurezas inevitables.
Las cinco coladas de aleación del tipo Zircaloy 4
utilizadas para los ensayos comprenden contenidos de azufre
escalonados aproximativamente entre un contenido residual inferior a
5 ppm y 380 ppm.
La gama de fabricación de las muestras utilizadas
para los ensayos es la siguiente:
- fusión de la carga en un horno de
levitación,
- colada de un lingote,
- forjado en caliente (800ºC durante 1 hora) del
lingote para pasar del espesor de partida de aproximadamente 45 mm
a una pieza desbastada de aproximadamente 22 mm de espesor,
- recocido de puesta en solución en fase \beta
(1030ºC durante 1 hora) sobre la pieza desbastada de 22 mm de
espesor.
- enfriamiento en agua fría de la pieza
despastada después del recocido de puesta en solución,
- laminado en caliente a 750ºC de la pieza
desbastada hasta un espesor de 4,6 mm,
- tratamiento en el horno de 15 minutos a
750ºC,
- laminado en frío de plaquitas de hasta
aproximadamente 2,2 mm de espesor para obtener una primera serie de
muestras que se someterán a los ensayos de corrosión,
- recocido al vacío (700ºC durante dos horas) de
una parte de las muestras para realizar una segunda serie de
ensayos de corrosión.
Se observó que para los contenidos más cargados
de azufre, la aptitud para el laminado es excelente. Los exámenes
micrográficos efectuados mostraron que el metal no sufrió ninguna
decohesión.
Las muestras de la primera serie de muestras que
se obtuvieron directamente por laminado en frío se denominaron
muestras martilleadas y las muestras de la segunda serie de
muestras sometidas a recocido al vacío se denominarán muestras
recristalizadas.
Durante el tratamiento en el horno a 750ºC,
después del laminado en caliente, las muestras tienen un tiempo
total de presencia en el horno del orden de 1 hora 30 minutos, de
forma que el parámetro que define el tiempo total de mantenimiento
en temperatura de las muestras es:
\sum A = 1,57 \ x \
10^{-17}h.
Para las muestras recristalizadas, es decir,
sometidas a recocido al vacío, el parámetro representativo del
tiempo de mantenimiento en temperatura es:
\sum A = 1,85 \ x \
10^{-17}h.
En la tabla 3 se indican los resultados de los
ensayos de corrosión en cinco muestras en estado martilleado y en
cinco muestras en estado recristalizado correspondientes a las
clases de la tabla 2.
Las muestras se toman en todos los casos de una
chapa de 2,2 mm de espesor obtenida por laminado en frío, según la
gama de fabricación descrita anteriormente.
Se efectuaron en las dos series de cinco muestras
que comprendían contenidos de azufre crecientes ensayos de
corrosión a 500ºC en vapor durante 24 horas, ensayos de corrosión a
400ºC en vapor durante un periodo de 294 días y ensayos de
corrosión a 360ºC en agua a presión que comprendía 70 ppm de litio
durante un periodo de 364 días.
En la primera columna de la tabla 3, se indican
los números de las muestras (en estado martilleado y
recristalizado).
En la segunda columna de la tabla, se indican los
contenidos de azufre de las diferentes muestras en ppm.
En las columnas 3 y 4 de la tabla 3, se indica la
ganancia de masa de oxígeno de las muestras en vapor a 500ºC y la
toma de hidrógeno.
En la columna 5 de la tabla 3, se indica la
ganancia de masa de las muestras en los ensayos de corrosión en
vapor a 400ºC durante 294 días.
En las columnas 6 y 7 de la tabla 3, se indica la
ganancia de masa y la toma de hidrógeno de las muestras sometidas a
ensayos de corrosión en agua a presión a 360ºC que comprendía 70
ppm de litio, durante 364 días.
Las ganancias de masa de las muestras se expresan
en mg/dm^{2}.
Además, en las figuras 1, 2, 3, 4 y 5 se
representa en forma de histogramas las ganancias de masa de las
muestras en estado martilleado y recocido, en determinados ensayos
de corrosión en vapor y en agua.
En las figuras 1 y 2 se representa la ganancia de
masa de las muestras respectivamente en estado martilleado y en
estado recristalizado, en ensayos en vapor a 500ºC durante 24
horas.
En la figura 3 se representa la ganancia de masa
de las muestras en estado martilleado en ensayos en vapor a 400ºC
durante 294 días.
En las figuras 4 y 5 se representa la ganancia de
masa de las muestras respectivamente en estado martilleado y en
estado recristalizado, en ensayos de corrosión en agua que
comprendía 70 ppm de litio a 360ºC, durante 364 días.
De forma general, los resultados indicados en la
tabla 3 y en las figuras 1, 2, 3, 4 y 5 muestran que el azufre, en
proporciones importantes, superiores a 100 ppm y hasta 400 ppm,
tiene una influencia ventajosa en el comportamiento ante la
corrosión y la hidruración de las muestras de aleación de circonio
del tipo Zircaloy 4.
De forma general, las muestras en estado
recristalizado resisten mejor que las muestras en estado
martilleado, en los ensayos de corrosión en vapor de agua a 400ºC y
en agua a 360ºC. Por el contrario, las aleaciones del tipo Zircaloy
4 en estado recristalizado no resisten tan bien la corrosión por
vapor a 500ºC como las aleaciones en estado martilleado. Como se
muestra en las figuras 1 y 2, el azufre no parece tener ningún
efecto notable en el comportamiento ante la corrosión en vapor a
500ºC de las aleaciones martilleadas aunque parece tener un efecto
favorable en el comportamiento ante la corrosión en vapor a 500ºC
de las aleaciones recristalizadas.
Como en el caso del circonio no aleado, el efecto
favorable del azufre está vinculado a la formación de fases
precipitadas que comprenden azufre con tamaños, reparticiones y
proporciones de los precipitados análogos. Para contenidos de azufre
suficientemente importantes, por ejemplo, superiores a 20 ó 30 ppm,
se forman precipitados de compuestos que contienen azufre
repartidos en la matriz metálica de la aleación de circonio.
En el caso de las aleaciones del tipo Zircaloy 4,
la fase precipitada que contiene azufre está principalmente
constituida por el compuesto Zr_{2}SC. Puesto que se sabe que los
carburos precipitados tienen una influencia nefasta en el
comportamiento ante la corrosión, el efecto favorable del azufre
está vinculado al hecho de que la fase precipitada conjuga el
efecto favorable del azufre con el efecto nefasto del carbono,
prevaleciendo el efecto favorable del azufre.
En el caso del circonio no aleado y en el caso de
las aleaciones de circonio que contienen azufre, la naturaleza, el
tamaño y la repartición de las fases precipitadas que contienen
azufre han demostrado ser muy importantes para la obtención de
buenas propiedades de resistencia a la corrosión y a la hidruración
en agua y vapor de agua.
La naturaleza, el tamaño y la repartición de las
fases precipitadas dependen en particular de los elementos de
adición de las aleaciones y de las gamas de los tratamientos
efectuados.
Para todas las aleaciones de circonio previstas
en la presente solicitud de patente, es decir, las aleaciones que
contienen al menos 95% de circonio en peso, la solubilidad del
azufre en la fase \alpha es débil y generalmente inferior a 30
ppm.
En el caso del circonio no aleado ultrapuro, la
solubilidad del azufre en la fase \beta es claramente mayor que
en la fase \alpha y se ha podido determinar a niveles de:
- 120 ppm a 900ºC,
- 200 ppm a 950ºC,
- 280 ppm a 1000ºC,
- 360 ppm a 1050ºC,
- 440 ppm a 1100ºC.
Estos datos deben tenerse en cuenta para
determinar las gamas de tratamiento deseables de las aleaciones de
circonio que comprenden grandes proporciones de azufre (superiores
a 500 ppm).
Según los contenidos de azufre añadidos en las
aleaciones de circonio, se utilizará una u otra de las dos gamas de
tratamientos que se indican a continuación.
Una primera gama corresponde a una puesta en
solución en fase \beta seguida de un temple a un estadio
intermedio, realizándose la continuación de la gama en
\alpha.
El tratamiento de puesta en solución permite
solubilizar los sulfuros, eligiendo una temperatura superior al
límite de solubilidad.
Una segunda gama de tratamientos que conlleva una
transformación termomecánica del lingote de aleación de circonio
que comprende azufre en fase \beta + \alpha o en fase \alpha
a una temperatura comprendida entre 800 y 950ºC, por ejemplo, del
orden de 850ºC, permite evitar la coalescencia de los sulfuros
existente en el estado bruto de solidificación en el lingote.
Esta gama de tratamientos debe utilizarse en el
caso de grandes contenidos de azufre, es decir, en el caso de
contenidos de azufre superiores a 500 ppm.
Al utilizar esta gama de tratamientos para
aleaciones de circonio según la invención que pueden contener de
500 a 1000 ppm de azufre, se evita la formación de precipitados de
sulfuro u otro compuesto sulfurado de tamaño importante, por
ejemplo, de un tamaño superior a 5 \mum.
Las aleaciones según la invención, cuando se
controla la formación de los precipitados que contienen azufre,
presentan propiedades claramente mejoradas de comportamiento ante la
corrosión y la hidruración por agua y vapor a alta temperatura.
También se ha demostrado que ni la aptitud para
la transformación en frío ni el comportamiento ante la fluencia de
las aleaciones que contienen azufre se ven afectados.
Las aleaciones según la invención pueden
utilizarse para la fabricación de numerosos elementos de uniones de
combustible y, en particular, de elementos de forma tubular tales
como vainas de lápices de combustible o tubos guía, en particular,
vainas compuestas realizadas de forma dúplex o colaminada,
revestimientos, barras de tapones, elementos realizados a partir de
plaquitas o de chapas para reactores de tipo BWR o PWR.
La invención no se limita estrictamente a las
realizaciones que se han descrito.
De forma general, la invención que se define en
la reivindicación 1 hace referencia a cualquier aleación de
circonio que comprenda al menos 95% en peso de circonio, sean
cuales sean los elementos de adición introducidos en estas
aleaciones.
Claims (8)
1. Aleación a base de circonio de gran
resistencia a la corrosión y a la hidruración por agua y vapor de
agua que comprende, en peso, al menos 95% de circonio y de 0,05 a
0,1% de azufre presente en la aleación, al mismo tiempo en estado
disuelto en una proporción que va hasta el límite de solubilidad
del azufre y, el resto, en forma de precipitados finos repartidos
uniformemente en la matriz de la aleación y constituidos, en una
proporción volumétrica de al menos 90%, por al menos un compuesto
sulfurado de circonio, teniendo los precipitados del compuesto
sulfurado de circonio un tamaño inferior a 5 \mum.
2. Aleación según la reivindicación 1,
caracterizada por el hecho de que el compuesto sulfurado de
circonio es el sulfuro de circonio Zr_{9}S_{2}.
3. Aleación según la reivindicación 2,
caracterizada por el hecho de que el sulfuro de circonio
Zr_{9}S_{2} representa una proporción volumétrica de al menos
90% de los precipitados.
4. Aleación a base de circonio según la
reivindicación 1 que comprende en peso al menos 95% de circonio así
como eventualmente al menos uno de los elementos del grupo formado
por estaño, hierro, cromo, hafnio, niobio, níquel, vanadio,
oxígeno, comprendiendo también dicha aleación de 0,05 a 0,1% de
azufre presente en la aleación, al mismo tiempo en estado disuelto
en una proporción que va hasta el límite de solubilidad del azufre
y, el resto, en forma de precipitados finos repartidos uniformemente
en la matriz de la aleación y constituidos, en una proporción
volumétrica de al menos 90%, por al menos un compuesto sulfurado de
circonio, teniendo los precipitados del compuesto sulfurado de
circonio un tamaño inferior a 5 \mum, estando el resto de la
aleación constituida por impurezas inevitables.
5. Aleación a base de circonio de gran
resistencia a la corrosión y a la hidruración por agua y vapor de
agua según la reivindicación 4, que comprende, además de al menos
uno de los elementos del grupo formado por estaño, hierro, cromo,
hafnio, niobio, níquel, vanadio y oxígeno, eventualmente al menos
uno de los elementos de adición del grupo formado por carbono,
silicio, fósforo, bismuto y tungsteno.
6. Aleación según la reivindicación 5 que
comprende en peso de 1,2 a 1,7% de estaño, de 0,18 a 0,24% de
hierro, de 0,07 a 0,13% de cromo y de 0,08 a 0,2% de oxígeno,
estando el resto de la aleación constituida por circonio, en una
proporción ponderal de al menos 95%, y por impurezas inevitables,
caracterizada por el hecho de que el compuesto sulfurado de
circonio es Zr_{2}SC.
7. Procedimiento de transformación termomecánica
de un producto de aleación de circonio según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6 obtenido por colada, caracterizado
por el hecho de que se realiza sobre el producto colado que
comprende de 0,05 a 0,1% de azufre una operación de transformación
en fase \alpha o \alpha + \beta a una temperatura comprendida
entre 800 y 950ºC para evitar la coalescencia de los sulfuros
existente en el estado bruto de solidificación del producto
colado.
8. Utilización de una aleación según cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 7 para la fabricación de uno de los
elementos siguientes: vaina de lápiz de combustible, vaina dúplex,
revestimiento, tubo guía, para sistemas de combustible nuclear,
barra de tapones, elementos realizados a partir de plaquitas o de
chapas para reactores de tipo BWR o PWR.
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