ES2268744T3 - Aleaciones de zirconio-estaño-hierro para varillas de combustible nuclear y partes estructurales para alto quemado. - Google Patents
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Abstract
ALEACIONES DE CIRCONIO, PARA UTILIZAR EN UN ENTORNO ACUOSO SUJETO A LA ELEVADA AFLUENCIA DE UN REACTOR DE AGUA, Y CARACTERIZADAS POR UNA MEJOR RESISTENCIA A LA CORROSION, CONSISTENTE ESENCIALMENTE DE UN 0,3 A UN 1,8 POR CIENTO EN PESO DE ESTAÑO, DE UN 0,1 A UN 0,65 POR CIENTO EN PESO DE HIERRO, SIENDO EL RESTO DE LAS ALEACIONES BASICAMENTE CIRCONIO DE CALIDAD NUCLEAR, CON IMPUREZAS ACCIDENTALES, Y TENIENDO UNA MICROESTRUCTURA DE PRECIPITADOS DE SEGUNDA FASE DE ZR 3 FE DISTRIBUIDOS UNIFORMEMENTE TANTO INTRAGRANULAR COMO INTERGRANULARMENTE PARA FORMAR PRECIPITADOS DE LA SEGUNDA FASE RESISTENTES A LA RADIACION EN LA MATRIZ DE LA ALEACION.
Description
Aleaciones de
zirconio-estaño-hierro para varillas
de combustible nuclear y partes estructurales para alto quemado.
La presente invención se refiere de manera
general a reactores nucleares, y más particularmente a la vaina de
la varilla de combustible nuclear para varillas de combustible
nuclear y a partes estructurales para el uso en un montaje de
combustible nuclear o el núcleo del reactor.
Las aleaciones de zirconio han encontrado en el
pasado uso extendido en aplicaciones de reactor nuclear, incluyendo
vainas de la varilla de combustible nuclear, componentes del montaje
de combustible nuclear, y componentes del núcleo del reactor. Tales
aleaciones incluyen zircaloy-2 y
zircaloy-4 que son aleaciones de
zirconio-estaño diluidas con adiciones de cromo y
hierro, y cantidades controladas de oxígeno, silicio y carbono, y
además en el caso de zircaloy-2, níquel.
Zircaloy-2 y zircaloy-4 se usan
principalmente en reactores de agua ligera diseñados europeos y
estadounidenses, particularmente reactores de agua en ebullición
(BWR, boiling water reactor) y reactores de agua a presión (PWR,
pressurizaed water reactor).
Otras aleaciones de zirconio que contienen
niobio como un componente de aleación principal se han usado
comúnmente en reactores rusos y canadienses. Una aleación binaria
zirconio-niobio, que contiene normalmente el 1% de
niobio, se ha usado ampliamente en reactores nucleares rusos, y
zirconio aleado con del 2,5 al 2,8% de niobio se usa para tubos de
presión en reactores diseñados canadienses. Las aleaciones binarias
zirconio-niobio han demostrado ser susceptibles a
un tipo de corrosión similar a la nodular en la que pequeñas
extensiones de óxido grueso de 100 micras o más se desarrollan
sobre el metal en áreas con óxido mucho más fino normalmente no más
de 20-30 micras. Esta corrosión similar a la nodular
aparece en primer lugar sobre la vaina de la varilla de combustible
fabricadas de esas aleaciones con un quemado de intermedio a alto y
se mejora por la presencia de oxígeno disuelto en el agua
refrigerante. La velocidad de corrosión muy alta que se desarrolla
en las áreas de nódulos es sumamente indeseable ya que puede
amenazar la integridad de las varillas de combustible y otras
partes estructurales cuando se irradia adicionalmente en el reactor.
Ya que los BWR funcionan en general con niveles relativamente altos
de oxígeno disuelto en el refrigerante, y los PWR experimentan
ocasionalmente excursiones de oxígeno del refrigerante durante el
funcionamiento, no se han usado de manera comercial las aleaciones
binarias de zirconio-niobio en reactores
estadounidenses o europeos. Más recientemente, se han usado las
aleaciones cuaternarias de zirconio que comprenden zirconio, estaño,
niobio, y un tercer elemento de aleación, normalmente hierro, pero
en menor grado que zircaloy-2 y
zircaloy-4, en tubos de vaina de la varilla de
combustible nuclear y partes estructurales para los montajes de
combustible nuclear en los PWR europeos y estadounidenses y en
reactores rusos.
En general, las aleaciones descritas
anteriormente han servido bien para su fin deseados. Sin embargo,
con la demanda aumentada en montajes de combustible nuclear y
componentes del núcleo de reactores, particularmente varillas de
combustible del reactor nuclear, y más particularmente vainas de la
varilla de combustible nuclear para conseguir un quemado de
combustible de 60-70 MWd/KgU y superior, el
rendimiento de corrosión de estas aleaciones ha sido menor del
adecuado. De manera específica, la corrosión nodular, la corrosión
uniforme, y/o la corrosión acelerada de estas aleaciones con alto
quemado de 60-70 MWd/KgU hace que su rendimiento sea
menor de lo deseable. El aumento de las demandas en el rendimiento
del ciclo de combustible puestas sobre el combustible moderno han
agravado adicionalmente el rendimiento de corrosión de estas
aleaciones. Se han aumentado las duraciones de ciclo de combustible
desde 10 o 12 meses, normal hasta hace unos poco de años, hasta
aproximadamente 18 o incluso 24 meses en esquemas de gestión del
núcleo de reactores más nuevos. Se ha elevado la temperatura del
refrigerante promedia en algunas plantas de energía nuclear y los
ciclos de combustible más largos, la protección frente al
agrietamiento por corrosión bajo tensión de las partes y conductos
de acero inoxidable en sistemas que suministran vapor nucleares y
las consideraciones de protección frente a la radiación del
personal han exigido todos cambios en la química de agua
refrigerante.
Específicamente, la corrosión acelerada en alto
quemado en exceso de aproximadamente 50 MWd/KgU de los zircaloys y
la susceptibilidad frente a la corrosión nodular de los zircaloys en
refrigerante del reactor oxigenado así como también la
susceptibilidad frente a la corrosión similar a la nodular con un
quemado por encima de aproximadamente 45 MWd/KgU de las aleaciones
binarias de zirconio-niobio convierte su rendimiento
con alto quemado de 60-70 MWd/KgU en de mínimo a
inaceptable.
Las aleaciones empleadas actualmente para la
vaina de la varilla de combustible nuclear y las partes
estructurales del montaje de combustible con quemados que superan
aproximadamente de 35 a 50 MWd/KgU están sujetas a la corrosión
acelerada que conduce a un incremento muy rápido en espesor de óxido
y da como resultado alta absorción de hidrógeno por el material que
puede conducir a una pérdida inaceptable de ductilidad debido a la
formación de hidruro. Dependiendo de la composición de la aleación
particular, el (los) tratamiento(s) de calor recibidos
durante la fabricación, y las condiciones de funcionamiento del
reactor, la velocidad de corrosión puede volverse rápidamente muy
alta haciendo los tubos de vaina de la varilla de combustible
nuclear, las partes estructurales del montaje de combustible y
otros componentes del núcleo del reactor fabricados a partir de
estas aleaciones inadecuados para el uso con alto quemado de
60-70 MWd/KgU o superior.
La corrosión acelerada de los zircaloys tiene
lugar con alto quemado de combustible como un resultado de un
aumento en la velocidad de corrosión durante el alto quemado. La
resistencia frente a la corrosión de las aleaciones de zirconio
para el reactor de agua ligera utilizado depende en parte de la
presencia de partículas de segunda fase o precipitados en la
aleación. Por ejemplo, los zircaloys consisten en una solución
sólida de estaño en zirconio y precipitados de segunda fase de
compuestos intermetálicos de zirconio-metal de
transición. Un precipitado que se encuentra comúnmente en
zircaloy-2 es Zr_{2}(Fe, Ni), una fase
denominada de Zintl, que se deriva de y tiene la estructura
cristalina de Zr_{2}Ni en la que una parte del níquel se ha
sustituido por hierro para formar el intermetálico. Otro
precipitado que se encuentra comúnmente en
zircaloy-2 así como también en
zircaloy-4 es Zr(Cr, Fe)_{2}, un
fase denominada de Laves, que se deriva de y tiene la estructura
cristalina de ZrCr_{2} en la que una parte del cromo se ha
sustituido por hierro. De manera similar, las aleaciones
cuaternarias de
zirconio-estaño-niobio-hierro
contienen precipitados con varias composiciones y combinaciones de
zirconio, niobio, y hierro. Dependiendo del tratamiento de calor y
posiblemente de otras variables de tratamiento, se ha sabido que
los siguientes precipitados se producen (ZrNb)_{3}Fe
ortorrómbico, (ZrNb)_{2}Fe tetragonal de cuerpo centrado,
(ZrNb)_{3}Fe y Zr(FeNb)_{2}Fe hexagonal de
empaquetamiento compacto así como también
beta-zirconio (una solución sólida de
aproximadamente el 19% de niobio y el 81% de zirconio) y
beta-niobio (una solución sólida de aproximadamente
el 7,8% de zirconio y el 92,2% de niobio), Las aleaciones binarias
de zirconio-niobio con el 1% y el 2,5% de niobio
respectivamente contienen precipitados de
beta-zirconio o beta-niobio,
dependiendo del tratamiento de calor.
Los precipitados de segunda fase descritos
anteriormente desempeñan un papel importante en el comportamiento
frente a la corrosión de la aleación en la que se forman. Además,
tanto el tamaño promedio del precipitado como la distribución del
precipitado (es decir, el espaciamiento interpartículas) afectan de
manera significante a las propiedades de corrosión de las
aleaciones anteriores. A las temperaturas de funcionamiento
preponderantes del reactor, cada uno de los precipitados de segunda
fase en las aleaciones de zirconio anteriores que contienen hierro
en combinación con metales distintos de zirconio son inestables en
un campo de irradiación de neutrones. Tras un tiempo de residencia
en el reactor suficientemente largo, se disuelven los precipitados
de segunda fase en la matriz de la aleación que conduce a una
disminución en el tamaño promedio del precipitado y a un aumento en
el espaciamiento interpartículas, y elevan el nivel de los elementos
de aleación y particularmente de hierro disueltos en la matriz.
Los cambios en el tamaño promedio y la densidad
promedia de los precipitados de segunda fase y el aumento en la
cantidad de los elementos de la aleación disueltos a partir del
precipitado dentro de la matriz con el quemado aumentado, conducen
a un aumento en la velocidad de corrosión de los zircaloys, y las
aleaciones cuaternarias de
zirconio-estaño-niobio-hierro
con quemado de intermedio a alto. Dependiendo de la composición de
la aleación particular, las condiciones de funcionamiento del
reactor, y los tratamientos de calor recibidos por la aleación o el
componente del reactor fabricado de la aleación durante la
fabricación, la velocidad de corrosión de estas aleaciones puede
volverse muy alta, haciendo la vaina de la varilla de combustible
nuclear, las partes del montaje de combustible nuclear, y a los
componentes del núcleo del reactor fabricados a partir de estas
aleaciones, inadecuados para el uso en alto quemado.
Esto se demuestra, por ejemplo, mediante las
figuras 1 y 2 en las que la velocidad de corrosión, la densidad del
precipitado y el tamaño promedio del precipitado se trazan como una
función de la fluencia para zircaloy-4 irradiado en
un reactor de agua a presión a aproximadamente 300ºC. El tamaño
promedio del precipitado fue de entre 0,19 y 0,34 \mum antes de
la irradiación. El aumento en la corrosión con una fluencia de
aproximadamente 10 \times 10^{21} neutrones por cm^{2}
(n/cm^{2}) (aproximadamente 50 MWd/KgU) tiene lugar cuando se han
disuelto aproximadamente el 50% de los precipitados de segunda fase
intermetálicos y cuando el tamaño promedio del precipitado se ha
vuelto significativamente más pequeño.
La corrosión nodular, que es una forma de
corrosión de vapor o de agua a alta temperatura en la que la
superficie del material se ataca localmente para formar pústulas
pequeños de forma lenticular o nódulos de profundidad o espesor de
óxido significativo mientras que la superficie entre los nódulos se
corroe solo ligeramente y sólo se ha formado una capa de espesor de
óxido fina, se ha observado lo más frecuentemente en los zircaloys
en reactores de agua en ebullición, y en aleaciones de
zirconio-niobio expuestas al refrigerante de agua
que contiene gas de oxígeno en reactores de agua en ebullición,
reactores de agua a presión, y en reactores rusos. Aunque se
conocen los tratamientos de calor que pueden ayudar a reducir la
tendencia de los zircaloys a desarrollar la corrosión nodular con
alto quemado, tales tratamientos de calor pueden conducir a
problemas de rendimiento, específicamente a la aparición temprana
de la corrosión uniforme acelerada descrita anteriormente. Las
aleaciones binarias zirconio-niobio no contienen
estaño y por esta razón tienen una mala resistencia frente a la
corrosión nodular o similar a la nodular en refrigerantes que
contienen oxígeno, particularmente los BWR, y también en los PWR
que de manera ocasional pueden experimentar excursiones de oxígeno.
Adicionalmente, no existen tratamientos de calor conocidos para
evitar los ataques de corrosión nodular de las aleaciones binarias
zirconio-niobio.
Además de la corrosión nodular, el
zircaloy-4 cuando se usa en reactores de agua a
presión experimenta frecuentemente altas velocidades de corrosión
uniforme. Cuando se fabrican los productos de
zircaloy-4 con un nivel de estaño en el extremo
superior del intervalo permisible del 1,2 al 1,7 por ciento en peso
especificado en la norma B350-96 (1993) en la
American Society for Testing and Materials (sociedad americana para
el ensayo de materiales), normalmente en exceso de aproximadamente
el 1,5 por ciento en peso, experimenta velocidades de corrosión
uniforme altas, particularmente cuando se usa en reactores de agua
a presión de temperatura de refrigerante alta que emplea ciclos de
combustible de bajo escape de neutrones. También se observa que una
alta velocidad de corrosión uniforme puede conducir a una aparición
temprana de corrosión acelerada tal como se describió anteriormente.
Aunque la extensión de la corrosión uniforme puede limitarse
parcialmente limitando el contenido de estaño para estar próximo al
extremo inferior del intervalo permisible, sin embargo con alto
quemado la corrosión de tal zircaloy bajo en estaño es demasiado
alta y da como resultado tolerancia de diseño inadecuada en la
mayoría de los casos.
Garzolli et al. en "Effect of
In-PWR irradiation on size structure of intermetllic
precipitates of Zr alloys" ZIRCONIUM IN THE NUCLEAR INDUSTRY:
11º simposio internacional, ASTM STP 1295, 1996, páginas
541-556, XP 002097655 se refiere al efecto de la
irradiación en PWR sobre el tamaño, estructura de los precipitados
intermetálicos en aleaciones de zirconio y enseña una aleación de
zirconio con estaño, cromo y hierro. Se presentan microestructuras
específicas de precipitados de segunda fase de Zr_{3}Fe junto otro
PSF (precipitado de segunda fase) con cromo.
Por tanto será una ventaja sobre la técnica
anterior proporcionar un aleación para el uso en vainas de la
varilla de combustible nuclear, componentes de montaje de
combustible nuclear y partes del núcleo del reactor que supera las
desventajas declaradas anteriormente y que tiene una resistencia
mejorada frente a la corrosión uniforme, acelerada y nodular en un
reactor nuclear de agua ligera hasta alto quemado.
La presente invención se refiere a componentes
de reactor nuclear resistentes a la corrosión que comprenden una
aleación que consiste esencialmente en del 0,3 al 1,8 por ciento en
peso de estaño, del 0,1 al 0,65 por ciento en peso de hierro, del
0,003 al 0,015 por ciento en peso de silicio, del 0,005 al 0,02 por
ciento en peso de carbono, y del 0,09 al 0,22 por ciento en peso de
oxígeno, siendo esencialmente el resto de dicha aleación zirconio
de calidad nuclear con impurezas incidentales y conferido con una
microestructura de precipitados de segunda fase de Zr_{3}Fe
distribuidos intragranular e intergranularmente de manera uniforme
formando precipitados de segunda fase resistentes a la radiación en
la matriz de aleación de tal modo que da como resultado un aumento
de resistencia frente a la corrosión acuosa con respecto a la de
zircaloy cuando se irradia con alta fluencia, y en la que los
precipitados de Zr_{3}Fe de segunda fase en dicha aleación tienen
un diámetro promedio de desde aproximadamente 40 hasta 300 nm.
En una realización preferida, se proporciona un
tubo de vaina de varilla de combustible para una varilla de
combustible de reactor nuclear que comprende una aleación que
consiste esencialmente en del 0,3 al 1,8 por ciento en peso de
estaño, del 0,1 al 0,65 por ciento en peso de hierro, siendo
esencialmente el resto de dicha aleación zirconio de calidad
nuclear con impurezas incidentales y que tiene una microestructura
de precipitados de segunda fase de Zr_{3}Fe distribuidos
intragranular e intergranularmente de manera uniforme formando
precipitados de segunda fase resistentes a la radiación en la matriz
de aleación de tal modo que da como resultado un aumento de
resistencia frente a la corrosión acuosa con respecto a la de
zircaloy cuando se irradia con alta fluencia.
En otra realización preferida, se proporcionan
aleaciones de zirconio para uso en medio acuoso sometido a alta
fluencia de un reactor de agua y caracterizado por la resistencia
frente a la corrosión mejorada, consistiendo las aleaciones
esencialmente en del 0,3 al 1,8 por ciento en peso de estaño, del
0,1 al 0,65 por ciento en peso de hierro, siendo esencialmente el
resto de dichas aleaciones zirconio de calidad nuclear con impurezas
incidentales y que tiene una microestructura de precipitados de
segunda fase de Zr_{3}Fe distribuidos intragranular e
intergranularmente de manera uniforme para formar precipitados de
segunda fase resistentes a la radiación en la matriz de aleación de
tal modo que da como resultado un aumento de resistencia frente a la
corrosión acuosa con respecto a la de zircaloy cuando se irradia
con alta fluencia.
En todavía otra realización preferida, se
proporciona una parte estructural para un montaje de combustible de
reactor nuclear que comprende una aleación de zirconio que consiste
esencialmente en del 0,3 al 1,8 por ciento en peso de estaño, del
0,1 al 0,65 por ciento en peso de hierro, siendo esencialmente el
resto de dicha aleación zirconio de calidad nuclear con impurezas
incidentales y que tiene una microestructura de precipitados de
segunda fase de Zr_{3}Fe distribuidos intragranular e
intergranularmente de manera uniforme formando precipitados de
segunda fase resistentes a la radiación en la matriz de aleación de
tal modo que da como resultado un aumento de resistencia frente a
la corrosión acuosa con respecto a la de zircaloy cuando se irradia
con alta fluencia.
La figura 1 es un diagrama que muestra el efecto
de la radiación sobre el tamaño y densidad del precipitado de
zircaloy-4 durante el quemado normal y alto en un
reactor de agua a presión;
la figura 2 es un diagrama que muestra el efecto
de la radiación sobre la corrosión de zircaloy-4
durante el quemado normal y alto en un reactor de agua a
presión;
la figura 3 es un diagrama que muestra el efecto
de la radiación sobre la inducción del crecimiento durante el
quemado normal y alto de zircaloy-4 en un reactor de
agua en ebullición;
la figura 4 muestra una fotomicrografía de
microscopía electrónica de transmisión que muestra la distribución
intragranular e intergranular uniforme de los precipitados
producidos según la presente invención en una aleación de
zirconio-estaño-metal de transición;
y
las figuras 5 y 6 muestran fotomicrografías de
microscopía electrónica de transmisión que ilustran la no
uniformidad de la distribución del precipitado en los límites de
grano y en los límites de grano y límites de grano beta anteriores
para una aleación con la misma composición tal como en la figura
4.
Según la presente invención, con el fin de
superar las limitaciones descritas anteriormente de los zircaloys,
la familia de aleaciones cuaternarias y binarias de
zirconio-niobio, y particularmente para proporcionar
materiales para los componentes para el servicio del reactor
nuclear de agua ligera que tienen resistencia frente a la corrosión
superior para alto quemado, se han desarrollado nuevas aleaciones
basadas en zirconio propuestas para el uso en vaina de la varilla
de combustible nuclear, así como componentes estructurales de los
montajes de combustible nuclear y otros componentes del núcleo que
tienen precipitados de segunda fase particulares y conferidos con
características microestructurales para superar los defectos de las
aleaciones descritas anteriormente para el uso en aplicaciones
nucleares hasta e incluyendo el alto quemado. Estas nuevas
aleaciones basadas en zirconio han demostrado una velocidad de
corrosión baja de manera general y la capacidad para resistir la
aparición de la corrosión acelerada y la corrosión nodular hasta
alto quemado en reactores de agua a presión y en ebullición.
Estas aleaciones de zirconio contienen del 0,3
al 1,8 por ciento en peso de estaño, del 0,1 al 0,65 por ciento en
peso de hierro, siendo el resto de la aleación zirconio de calidad
nuclear con impurezas incidentales y tiene una distribución
intergranular e intragranular uniforme de pequeños precipitados de
segunda fase de Zr_{3}Fe que proporciona resistencia frente a la
corrosión, corrosión acelerada, y corrosión nodular hasta alto
quemado. Tal como se tratará adicionalmente a continuación, la
presencia de estaño en las aleaciones protege frente a la corrosión
nodular y la presencia de hierro en las aleaciones proporciona
precipitados estables que ayudan a mantener una velocidad de
corrosión uniforme baja con alto quemado o gran acumulación de
fluencia de neutrones. Estas aleaciones no deben contener, excepto
en cantidades de trazas o cantidades, otros elementos tales como
cromo, molibdeno, vanadio, cobre, níquel, tungsteno o elementos de
aleación que puedan dar como resultado la formación de precipitados
de segunda fase que son inestables a alto quemado y dan como
resultados niveles inaceptables de corrosión a alto quemado.
Con el fin de obtener el rendimiento de
corrosión mejorado deseado para el uso hasta alto quemado en un
entorno acuoso de un reactor de agua ligera, se preparan las
aleaciones o articulo de aleación y se tratan con calor de tal modo
que los precipitados de la segunda fase se distribuyen uniformemente
tanto intergranular como intragranularmente por toda la aleación o
el artículo de aleación. El tratamiento de calor y la preparación
de la aleación o artículo de aleación según la presente invención da
como resultado la distribución intergranular e intragranular
uniforme de las partículas de precipitado de segunda fase en
comparación con otros tratamientos de calor y preparaciones que dan
como resultado solo una distribución no uniforme de los precipitados
que tiene lugar en limites de granos o limites de grano beta
anteriores y en ausencia de precipitados intragranulares.
Para obtener la distribución intergranular e
intragranular uniforme de los precipitados de segunda fase para las
aleaciones de zirconio-estaño-hierro
de la presente invención, se calienta el material de aleación en el
intervalo beta hasta una temperatura mayor de aproximadamente
1000ºC, para formar una solución sólida libre de los precipitados
de la segunda fase y entonces se templa rápidamente para conseguir
una transformación martensítica sin difusión. Cuando se calienta la
aleación de zirconio-estaño-hierro
hasta la temperatura del intervalo beta mayor de aproximadamente
1000ºC, los elementos de la aleación hierro y estaño están en una
solución sólida con el zirconio que tiene una estructura cristalina
cúbica de cuerpo centrado. Mediante el templado rápido de la
aleación a partir de esta temperatura del intervalo beta, tiene
lugar una transformación martensítica sin difusión al menos en la
superficie del material en la que la velocidad de templado es la
más alta y que esta sometida a la reacción de corrosión y en la que
la fase de estructura cristalina cúbica de cuerpo centrado se
transforma en una fase alfa que tiene una estructura cristalina
hexagonal de empaquetamiento compacto. Debido a la naturaleza sin
difusión de la transformación martensítica, se quedan los elementos
de la aleación en una solución metaestable sobresaturada en la fase
alfa cuando se enfría rápidamente hasta una temperatura inferior a
la temperatura de transformación de \alpha + \beta a \alpha
(aproximadamente de 820 - 880ºC). Los tratamientos de calor de
recocido posteriores en la región de la fase alfa a temperaturas
inferiores a aproximadamente 800ºC después del templado rápido a
partir de la región de la fase beta de alta temperatura, provoca
que el hierro en la aleación forme precipitados de partículas de
Zr_{3}Fe y crecimiento posterior dentro de los precipitados de
mayor tamaño mientras que se conserva una distribución intergranular
e intragranular uniforme en la matriz de solución sólida de
zirconio-estaño. La existencia de y la distribución
intergranular e intragranular uniforme de los precipitados de
Zr_{3}Fe imparten excelentes propiedades de corrosión a la
aleación, y debido a la estabilidad de Zr_{3}Fe en campos de
irradiación de neutrones a todas las temperaturas encontradas
comúnmente, no existe deterioro de las propiedades de corrosión de
la aleación con alto quemado o a niveles de fluencia de neutrón
altos.
En una realización preferida, se calienta en
primer lugar el material de aleación hasta 1050ºC \pm 20ºC
durante de 20 a 120 minutos para formar una solución sólida en la
que el hierro se disuelve completamente en la matriz de
zirconio-estaño beta. Entonces se templa rápidamente
el material en un baño de agua, pulverizador de agua, baño de metal
fundido, o mediante cualquier otro método conocido comúnmente hasta
una temperatura inferior a aproximadamente 250ºC a una velocidad
que supera 500 K/segundo para formar una estructura martensítica en
la que queda el hierro en una solución sobresaturada. Entonces se
somete el material a operaciones de trabajo de calor o frío y
tratamientos de calor a una temperatura en el intervalo alfa (menor
de aproximadamente 800ºC) y preferiblemente de entre 550ºC hasta
750ºC durante de 1 a 2 horas para formar precipitados de Zr_{3}Fe
que se distribuyen intergranular e intragranularmente de manera
uniforme. Puede tratarse adicionalmente con calor el material a
temperaturas de entre 575ºC y 700ºC durante entre 2 y 12 horas para
aumentar el tamaño de los precipitados. El tiempo de tratamiento
con calor total puede llevarse a cabo en una única etapa de
tratamiento con calor para el periodo de tiempo especificado o puede
llevarse a cabo en múltiples etapas de tratamiento con calor que
totalizan el tiempo especificado. Los tratamientos con calor
permiten que la difusión de los átomos de hierro se agrupe para
formar los precipitados de Zr_{3}Fe de distribución intergranular
e intragranular uniforme fina en la matriz de
zirconio-estaño. Los precipitados de Zr_{3}Fe
distribuidos intergranular e intragranular de manera uniforme fina
se forman en una matriz de zirconio-estaño durante
estas etapas de tratamiento con calor de recocido de la fase
alfa.
Si las aleaciones de la presente invención no se
han templado en beta a las velocidades y hasta la temperatura
específica y entonces sometido al recocido durante el periodo de
tiempo y temperatura especificados, las partículas de la segunda
fase precipitan de manera no uniforme en los limites de grano o en
los limites de grano beta previos debido a la transformación
controlada de difusión de la fase beta de estructura cristalina
cúbica de cuerpo centrado a la fase alfa de estructura cristalina
hexagonal de empaquetamiento compacta en la que se forma una
estructura denominada de placa paralela o reticulada. La
transformación controlada de difusión mejora la difusión y la
segregación de los elementos de aleación de la segunda fase a los
limites de grano, limites de grano de la fase beta previa, u otros
sitios de nucleación en la microestructura de placa paralela o
reticulada.
Adicionalmente, la familia de aleaciones
anterior puede contener hasta aproximadamente el 0,015 por ciento
en peso de silicio con el fin de añadir fuerza y refinado de grano.
En una realización preferida, el contenido mínimo de silicio debe
ser del 0,008 al 0,012 por ciento en peso (80-120
ppm). Estas aleaciones también pueden contener entre
aproximadamente el 0,005 y el 0,02 por ciento en peso (50 y 200 ppm)
de carbono para el control del tamaño de grano. Puede ajustarse el
nivel de oxígeno en las aleaciones anteriores para caer en el
intervalo del 0,09 al 0,22 por ciento en peso
(900-2200 ppm) y preferiblemente en el intervalo del
0,11 al 0,14 por ciento en peso (1100 a 1400 ppm) con el fin de
conferir resistencia a baja temperatura a las aleaciones. Los
precipitados de Zr_{3}Fe no se ven afectados por la presencia de
silicio, carbono u oxígeno ni se ve comprometida de ninguna manera
su estabilidad en campos de irradiación de neutrones.
Según un procedimiento de la presente invención,
un lingote de aleación de zirconio, de una composición deseada
seleccionada de la composición de la familia de aleaciones de la
presente invención, se forma fundiendo zirconio y los elementos de
aleación, preferiblemente en un lingote fundido doble o triple para
obtener uniformidad de composición. El lingote se convierte en
partes estructurales para el servicio del reactor o en tubos huecos
para la vaina de la varilla de combustible mediante su forjado
caliente en primer lugar en la fase beta para dar una placa o una
barra redonda (o bloque y cortar para dar barras lingote de sección
cuadrada) a una temperatura de 1000 a 1100ºC durante de 0,1 a 1
hora. Puede completarse el forjado en el intervalo alfa más beta o
el intervalo alfa en una o múltiples etapas. La placa o la barra
cortada o la barra lingote de sección cuadrada que pueden ser
sólidos o pueden tener un agujero taladrado a través, se templa en
beta calentando hasta la temperatura de 1050ºC \pm 20ºC durante
de 20 a 120 minutos, y entonces se templa rápidamente hasta una
temperatura inferior de 250ºC a un velocidad mayor que o igual a
aproximadamente 500 K por segundo. Con el fin de facilitar la
obtención de velocidades de templado altas, puede llevarse cabo la
etapa de templado en beta sobre partes de sección transversal finas
en una fase de fabricación intermedia entre el lingote y el producto
final.
Para la fabricación de las partes estructurales
para el servicio nuclear, la placa templada en beta se enrolla en
caliente a menos de 750ºC para la producción de láminas. Se lleva la
parte estructural hasta la dimensión final mediante etapas de
enrollamiento en frío posteriores con recocidos intermedios
inferiores a 700ºC.
Para la fabricación de la vaina de la varilla de
combustible, la barra lingote de sección cuadrada templada en beta
se trabaja en la máquina y se prepara para la extrusión para un tubo
de vaina de pared única o para la extrusión en paralelo de un tubo
de vaina compuesto, recubierto o de pared múltiple. Para la
fabricación de un tubo de vaina de pared única se calienta la barra
lingote de sección cuadrada templada en beta hasta entre 600 y
750ºC y se extrude para formar un hueco que tiene un diámetro
exterior que oscila desde aproximadamente 40 hasta 100 mm. Para un
tubo de vaina de pared múltiple, un tubo de vaina compuesto o un
tubo de vaina recubierto, se inserta una barra lingote de sección
cuadrada hueca del material de la pared interna o camisa interior
dentro de otra barra lingote de sección cuadrad hueca de un material
de la pared exterior. Cada una o ambas de estas barras lingote de
sección cuadrada huecas pueden comprender una barra lingote de
sección cuadrada templada en beta formada de una aleación de la
presente invención. Pueden soldarse juntas las dos barras lingote
de sección cuadrada ensambladas en su sitio usando soldadura de haz
de electrones y entonces se calienta hasta entre 600 y 750ºC y se
extruye en paralelo para formar un hueco que tiene un diámetro
exterior que oscila desde 40 hasta 100 mm. Entonces se recuece de
manera óptima el tubo hueco extruido o tubo hueco recubierto o
compuesto extruido en paralelo calentando durante varias horas hasta
700ºC o menos dependiendo del tamaño de precipitado deseado.
Entonces se somete el tubo hueco o el tubo hueco extruido en
paralelo a una serie de ciclos de etapas de recocido y laminación a
paso de peregrino alternante a, o inferior a, 700ºC para formar un
tubo de aproximadamente 10 mm de diámetro. Tras el último ciclo de
laminación a paso de peregrino, se da al sistema de tuberías un
tratamiento con calor final o recocido de 700ºC o inferior según la
condición deseada del tubo tal como relajado de esfuerzos
interiores, recristalizado parcialmente o recristalizado.
La distribución intergranular e intragranular
uniforme de los precipitados intermetálicos que se obtiene en las
aleaciones de zirconio que contienen estaño y hierro de la presente
invención mediante etapas de procedimiento apropiado y tratamiento
con calor se muestra en la figura 4. La figura 4 es una
fotomicrografía de microscopía electrónica de transmisión que
muestra según la presente invención la distribución intergranular e
intragranular uniforme habitual de los precipitados intermetálicos
obtenidos mediante templado rápido de la aleación a una velocidad
que supera 500 K/segundo, a partir de una temperatura en exceso de
1000ºC (es decir, el intervalo beta) para transformar la aleación
de manera martensítica, seguido de un recocido durante 8 horas a
750ºC para precipitar las partículas de la segunda fase
intermetálicas. Las figuras 5 y 6 son fotomicrografías de
microscopía electrónica de transmisión que ilustran la distribución
del precipitado que resulta a partir del templado de la aleación a
velocidades inferiores (respectivamente 50 K/segundo y 5 K/segundo)
seguido de recocidos durante 8 horas a 750ºC. Tal como se observa
en las micrografías, las partículas de la segunda fase en estos
ejemplos precipitan de manera no uniforme en limites de grano
(figura 5) o en limites de grano y limites de grano en beta previo
(figura 6) debido a la transformación controlada por difusión de la
fase beta de estructura cristalina cúbica de cuerpo centrado a la
fase alfa de estructura cristalina hexagonal de empaquetamiento
compacto. La transformación controlada por difusión aumenta la
difusión y la segregación de los elementos de aleación de la
segunda fase a límites de grano, limites de grano de la fase beta
previa, u otros sitios de nucleación y conduce a una distribución
no uniforme de los precipitados intermetálicos.
También puede ser deseable conferir al tubo de
vaina o la parte estructural fabricada de la aleación de la
presente invención una resistencia aumentada al crecimiento inducido
por la radiación. Según otro aspecto de la presente invención,
puede usarse un recocido en beta a una temperatura superior a
aproximadamente 1000ºC durante un periodo de hasta media hora y
preferiblemente de 2 a 15 minutos seguido de la templado en aire o
agua a una velocidad controlada por encima de 50 K/seg. para
producir material con una textura aleatoria para reducir el
crecimiento de vaina axial y el crecimiento axial del montaje de
combustible y los elementos de la estructura del núcleo del reactor
que sino pueden tener lugar durante el alto quemado. Puede
realizarse el recocido en beta antes o después de las etapas de
tratamiento con frío final o de laminación a paso de peregrino; o
entre las etapas de tratamiento con frío final o de laminación a
paso de peregrino. Si se realiza el recocido en beta después de la
etapa del tratamiento con frío final, puede estar seguido por un
recocido en alfa a una temperatura entre 575 y 700ºC para
proporcionar el material con el tamaño de precipitado deseado.
En muchas aplicaciones, puede ser deseable
producir un tamaño de precipitado en el material de aleación con el
fin de optimizar la resistencia a la corrosión frente a entornos
acuosos de alta temperatura diferentes. En reactores de agua a
presión en los que el entorno moderador/refrigerante es un compuesto
químico libre de oxígeno, habitualmente se fabrican la vaina de
varilla de combustible nuclear, las partes estructurales para los
montajes nucleares, y los componentes del núcleo del reactor de
materiales de aleación que tienen precipitados grandes. En una
realización preferida, el tamaño de precipitado es desde
100-300 nm y preferiblemente de 200 nm para la
aleación formada para dar la vaina de la varilla de combustible
nuclear, las partes estructurales para los montajes de combustible
nuclear, y los componentes del núcleo del reactor para la aplicación
en un reactor de agua a presión. En reactores de agua en ebullición
en los que el entorno moderador refrigerante es un compuesto
químico rico en oxígeno, habitualmente se fabrican la vaina de la
varilla de combustible nuclear, las partes estructurales para los
montajes de combustible nuclear, y los componentes del núcleo del
reactor de materiales de aleación que tienen precipitados más
pequeños desde 40-100 nm y preferiblemente de 80
nm.
Aunque la descripción anterior y los dibujos
representan las realizaciones preferidas de la presente invención,
será aparente para los expertos en la técnica que pueden hacerse
diversos cambios y modificaciones de la misma sin apartarse del
verdadero espíritu y el alcance de la presente invención.
Claims (15)
1. Componentes de reactor nuclear resistentes a
la corrosión que comprenden una aleación que consiste esencialmente
en del 0,3 al 1,8 por ciento en peso de estaño, del 0,1 al 0,65 por
ciento en peso de hierro, del 0,003 al 0,015 por ciento en peso de
silicio, del 0,005 al 0,02 por ciento en peso de carbono, y del 0,09
al 0,22 por ciento en peso de oxígeno, siendo esencialmente el
resto de dicha aleación zirconio de calidad nuclear con impurezas
incidentales y conferido con una microestructura de precipitados de
segunda fase de Zr_{3}Fe distribuidos intragranular e
intergranularmente de manera uniforme formando precipitados de
segunda fase resistentes a la radiación en la matriz de aleación de
tal modo que da como resultado un aumento de resistencia frente a
la corrosión acuosa con respecto a la de zircaloy cuando se irradia
con alta fluencia, y en la que los precipitados de Zr_{3}Fe de
segunda fase en dicha aleación tienen un diámetro promedio de desde
aproximadamente 40 hasta 300 nm.
2. Tubo de vaina de varilla de combustible para
una varilla de combustible de reactor nuclear compuesta por una
aleación que consiste esencialmente en del 0,3 al 1,8 por ciento en
peso de estaño, del 0,1 al 0,65 por ciento en peso de hierro,
siendo esencialmente el resto de dicha aleación zirconio de calidad
nuclear con impurezas incidentales y que tiene una microestructura
de precipitados de segunda fase de Zr_{3}Fe distribuidos
intragranular e intergranularmente de manera uniforme formando
precipitados de segunda fase resistentes a la radiación en la
matriz de aleación de tal modo que da como resultado un aumento de
resistencia frente a la corrosión acuosa con respecto a la de
zircaloy cuando se irradia con alta fluencia.
3. Tubo de vaina de varilla de combustible
nuclear según la reivindicación 2, en el que la aleación contiene
además desde el 0,008 hasta el 0,015 por ciento en peso de silicio,
desde el 0,005 hasta el 0,02 por ciento en peso de carbono, y desde
el 0,09 hasta el 0,22 por ciento en peso de oxígeno.
4. Tubo de vaina de varilla de combustible
nuclear según la reivindicación 3, en el que los precipitados en
dicha aleación tienen un diámetro promedio de desde aproximadamente
40 hasta 300 nm.
5. Aleaciones de zirconio para uso en medio
acuoso sometido a alta fluencia de un reactor de agua y
caracterizado por un aumento de la resistencia frente a la
corrosión, consistiendo la aleación esencialmente en del 0,3 al 1,8
por ciento en peso de estaño, del 0,1 al 0,65 por ciento en peso de
hierro, siendo esencialmente el resto de dicha aleación zirconio de
calidad nuclear con impurezas incidentales y que tiene una
microestructura de precipitados de segunda fase de Zr_{3}Fe
distribuidos intragranular e intergranularmente de manera uniforme
para formar precipitados de segunda fase resistentes a la radiación
en la matriz de aleación de tal modo que da como resultado un
aumento de resistencia frente a la corrosión acuosa con respecto a
la de zircaloy cuando se irradia con alta fluencia.
6. Aleación según la reivindicación 5, que
además contiene hasta aproximadamente el 0,015 por ciento en peso
de silicio, desde el 0,005 hasta el 0,02 por ciento en peso de
carbono, y desde el 0,09 hasta el 0,22 por ciento en peso de
oxígeno.
7. Aleación según la reivindicación, 5 en la que
los precipitados de segunda fase en dicha aleación tienen un
diámetro promedio de desde aproximadamente 40 nm hasta 300 nm.
8. Aleación según la reivindicación 7, en la que
el diámetro promedio es de desde aproximadamente 100 hasta 300
nm.
9. Aleación según la reivindicación 8, en la que
el diámetro promedio es de aproximadamente 200 nm.
10. Aleación según la reivindicación 7, en la
que el diámetro promedio es de desde aproximadamente
40-100 nm.
11. Aleación según la reivindicación 10, en la
que el diámetro promedio es de aproximadamente 80 nm.
12. Aleación según la reivindicación 9, que
además contiene hasta el 0,015 por ciento en peso de silicio, del
0,005 al 0,02 por ciento en peso de carbono, y del 0,09 al 0,22 por
ciento en peso de oxígeno.
13. Aleación según la reivindicación 11, que
además contiene hasta el 0,015 por ciento en peso de silicio, del
0,005 al 0,2 por ciento en peso de carbono, y del 0,09 hasta el 0,22
por ciento en peso de oxígeno.
14. Parte estructural de un montaje de
combustible de reactor nuclear que comprende una aleación de
zirconio que consiste esencialmente en desde el 0,3 hasta el 1,8
por ciento en peso de estaño, desde el 0,1 hasta el 0,65 por ciento
en peso de hierro, siendo esencialmente el resto de dicha aleación
zirconio de calidad nuclear con impurezas incidentales y que tiene
una microestructura de precipitados de segunda fase de Zr_{3}Fe
distribuidos intragranular e intergranularmente de manera uniforme
formando precipitados de segunda fase resistentes a la radiación en
la matriz de aleación de tal modo que da como resultado un aumento
de resistencia frente a la corrosión acuosa con respecto a la de
zircaloy cuando se irradia con alta fluencia.
15. Parte estructural según la reivindicación
14, en la que la aleación de zirconio contiene además desde el
0,008 hasta el 0,012 por ciento en peso de silicio, desde el 0,005
hasta el 0,02 por ciento en peso de carbono, y desde el 0,09 hasta
el 0,22 por ciento en peso de oxígeno, y en la que los precipitados
de segunda fase en dicha aleación tienen un diámetro promedio de
desde aproximadamente 40 hasta 300 nm.
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