KR19990023919A - 고 연소용 핵연료봉 및 구조재를 위한 지르코늄-주석-철 합금 - Google Patents

Abstract

수형 원자로하의 수중 분위기에서 사용되는 지르코늄 합금은 0.3 내지 1.8 중량% 주석, 0.1 내지 0.65 중량% 철, 및 부수적인 불순물을 갖는 핵 등급의 지르코늄으로 이루어지며, 상기 합금 기질내에 내방사성 제 2상 석출물을 형성하도록 입내 및 입간에 균일하게 분포되는 미세구조의 Zr₃Fe 제 2상 석출물을 함유한다.

Description

고 연소용 핵연료봉 및 구조재를 위한 지르코늄-주석-철 합금

본 발명은 원자로, 특히 핵연료봉을 위한 핵연료봉 피복재 및 핵연료 조립체 또는 원자로 코어에 사용되는 구조재에 관한 것이다.

과거에는 지르코늄 합금이 핵연료봉 피복재, 핵연료 조립체 부품 및 원자로 코어부품을 포함하는 핵원자로에 폭넓게 사용되었다. 상기 합금에는 크롬 및 철이 첨가되고 제어가능한 양의 산소, 실리콘 및 탄소도 첨가되며 지르칼로이-2의 경우에는 니켈도 첨가된 희석 지르크늄-주석 합금인 지크칼로이-2 및 지르칼로이-4가 포함된다. 상기 지크칼로이-2 및 지르칼로이-4는 특히, 미국 및 유럽에서 설계된 경수형 원자로, 특히 비등수형 원자로(BWR) 및 가압수형 원자로(PWR)에 주로 사용되었다.

주합금 성분으로서 니오븀를 함유하는 다른 지르코늄 합금이 러시아 및 캐나다에서 제조된 원자로에 공통적으로 사용되어 왔다. 통상적으로 1% 니오븀를 함유하는 이원 지르코늄 니오븀 합금이 러시아 원자로에서 많이 사용되었으며, 2.5 내지 2.8% 니오븀를 함유하는 지르코늄 합금이 캐나다에서 설계된 원자로의 가압 튜브에 사용되었다. 이원 지르코늄-니오븀 합금은 100㎛ 이상의 산화물 두께를 갖는 산화물 조각들이 통상적으로 20 내지 30㎛이하인 훨씬 두꺼운 산화물을 갖는 영역내에 있는 금속에 분산되는 구상형 부식에 민감한 경향을 나타낸다. 구상형 부식은 고연소중에 상기 합금으로 제조된 연료봉 피복재에서 먼저 나타나며, 냉각수내의 용존 산소에 의해 향상된다. 구상영역에 분산된 매우 높은 부식은 원자로내에서 더욱 많이 방사될 때 연료봉과 기타 부품의 일체성을 악화시키므로 매우 바람직하지 못하다. 일반적으로 BWR은 냉각제내의 용존산소량이 매우 작은 곳에서 작동하고 PWR이 작동중 냉각제 산소의 편의운동을 때때로 경험하므로, 이원 지르코늄-니오븀 합금은 미국 또는 유럽 원자로에 상업적으론 사용되지 않는다. 더욱 최근에, 지르코늄, 주석, 니오븀 및 제 3 합금화 원소, 통상적으로 철을 함유하는 4원 지르코늄 합금이 사용되나, 미국 및 유럽 PWR과 러시아 원자로에서의 핵연료봉 피복 튜브 및 핵연료봉 조립체용 구조재에 지르칼로이-2 및 지르칼로이-4보다 덜 사용된다.

일반적으로, 전술한 합금들은 그들의 고유한 목적에서만 그 기능을 발휘한다. 그러나, 60 내지 70 MWd/KgU의 완전 연소를 달성하기 위한 핵연료 조립체 및 원자로 코어부품, 특히 원자로 연료봉 및 핵연료봉 피복재에 대한 보다 엄격한 요건에 따라서, 이들 합금의 부식성이 더욱 더 요망되었다. 특히, 60 내지 70 MWd/KgU의 보다 더 높은 연소를 수행함에 따라, 구상 부식, 균일 부식 및/또는 부식의 가속으로 인해 합금의 성능이 더욱 저하되게 한다. 또한 상기 합금의 내부식성을 한층 더 악화시킴으로써 현대의 연료에 있어서는 연료의 수명의 증가시킬 필요성이 대두되었다. 연료의 수명은 불과 몇 년전까지만 해도 10 내지 12달이었던 것이 최근의 원자로에서는 약 18 내지 심지어 24개월로 연장되었다. 평균 냉각온도는 일부 원자력 발전소에서 증가되었으며, 더욱 길어진 연료의 수명, 스테인레스 파이프 및 핵 증기 공급 시스템내의 부품에 대한 응력 부식 균열로부터의 보호, 및 방사선으로부터의 작업자 보호의 측면에서 냉각수의 화학적 성분의 변화를 초래하였다.

특히, 약 50 MWd/KgU 이상의 고 연소시 지르칼로이에 대한 가속적인 부식과 약 45 MWd/KgU 이상의 연소시 2원 지르코니아 니오븀 합금에 대한 구상형 부식에 민감도뿐만 아니라 산소가 존재하는 원자로 냉각제에서의 지르칼로이에 대한 구상 부식에 대한 민감도는 상기 합금의 성능상의 60 내지 70 MWd/KgU의 연소일때가 한계이다.

약 35 내지 50 MWd/KgU를 초과하는 핵 연료봉 피복재 및 연료봉 조립체의 구조재용으로 최근에 사용된 합금은 산화물의 두께를 매우 급속히 증가시키고 수소의 흡수율을 높게 함으로써 수산화물의 형성으로 인한 수명의 저하를 초래하는 가속 부식에 민감하다. 특별한 합금 조성에 따라서 제조중에 열처리되며, 원자로의 작업 조건에 따라서 부식율이 급속히 높아져 이들 합금으로 제조된 핵연료봉 피복 튜브, 연료봉 조립체용 구조재 및 기타 원자로 코어부품을 60 내지 70 MWd/KgU 이상의 고 연소시 적합하지 않게 한다.

지르칼로이의 가속 부식은 고 연료연소중에 부식율이 증가함으로써 발생된다. 경수형 원자로형 지르코늄 합금의 내부식성은 합금내의 제 2상 입자 또는 석출물의 존재에 부분적으로 의존한다. 예를들어, 지르칼로이는 지르코늄내의 주석의 고용체과 지르코늄-전이 금속간화합물의 제 2상 석출물로 구성된다. 지르칼로이-2에서 일반적으로 발견되는 석출물은 금속간 화합물을 형성하기 위해 니켈의 일부가 철로 교체된 Zr₂Ni 결정구조를 가지며 이로부터 유도되는 Zr₂(Fe,Ni), 소위 진틀 상(Zintl phase)이다. 지르칼로이-2 및 지르칼로이-4에서 일반적으로 발견되는 다른 석출물은 크롬의 일부분이 철로 교체된 ZrCr 결정구조를 가지며 이로부터 유도되는 Zr(Fe,Ni)₂, 소위 라베스 상(Laves phase)이다. 이와유사하게, 4원 지르코늄-주석-니오븀-철 합금은 지르코늄, 니오븀 및 철의 다양한 조성 및 조합물을 갖는 석출물을 함유한다. 열처리 및 가능한 기타의 처리변수에 따라서, 다음과 같은 석출물을 발생하는 것으로 공지되어 있다. 즉, 사방정계 (ZrNb)₃Fe, 체심 정방정계 (ZrNb)₂Fe, 조밀 결합된 육방정계 Zr(FeNb)₂및 (ZrNb)₃Fe뿐만 아니라 베타-지르코늄(약 19% 니오븀와 81% 지르코늄의 고용체) 및 베타-니오븀(약 7.8% 지르코늄과 92.2% 니오븀의 고용체). 각각 1% 및 2.5% 니오븀를 함유하는 이원 지르코늄-니오븀 합금은 열처리에 따라 베타-지르코늄 또는 베타-니오븀 석출물을 함유한다.

전술한 제 2상 석출물은 합금 내부에 형성된 부식 작용에 중요한 역할을 한다. 또한, 석출물의 평균크기와 석출물의 분포(입자간의 간격)는 상기 합금의 부식특성에 중요한 영향을 끼친다. 널리 사용되는 원자로의 작동온동에서, 지르코늄 이외의 금속과 조합되게 철을 함유하는 상기 지르코늄 합금내부의 각각의 제 2상 석출물은 중성의 방사선 구역에서 불안정하다. 원자로 내부에서 상당히 오랜시간동안의 잔류후에, 상기 제 2상 석출물은 합금기질내에서 용해되어 석출물의 평균크기를 감소시키고 입자간 간극을 증가시키며 기질내에 용해되는 합금원소량을 증가시킨다.

제 2상 석출물의 평균크기와 평균밀도의 변화 및 연소효율이 증가함에 따라 석출물로부터 기질내에 용해되는 합금원소량의 증가는 고 연소로의 중간과정에서 지르칼로이 및 4원 지르코늄-주석-니오븀-철 합금의 부식율을 증가시키게 된다. 입자 합금의 조성, 원자로 작동조건, 및 합금 또는 제조중 상기 합금으로 제조된 원자로 부품에 수행된 열처리에 따라, 이들 합금의 부식율에 의해 핵연료봉 피복재, 핵연료 조립체 부품, 및 고 연소시의 사용에 부적합한 상기 합금으로 제조된 원자로 코어부품의 부식율도 매우 높게 한다.

이는 예를들어, 부식율, 석출물 밀도 및 석출물 평균크기가 약 300℃에서 가압수형 원자로내에서 방사되는 지르칼로이-4에 대한 영향의 함수로서 나타낸 도 1 및 도 2에 의해 입증될 수 있다. 상기 석출물 평균크기는 방사전에 0.19 내지 0.34㎛였다. 약 10×10²¹뉴트론 당 제곱센티미터(n/㎠)(약 50 MWd/KgU)에서의 부식증가는 금속간 화합물 제 2상 석출물의 약 50%가 용해되고 석출물 평균크기가 상당히 작아지는 경우에 발생한다.

고온수 형태인 구상 부식 또는 재료 표면이 미세한 볼록렌즈 형상의 포스툴(postules) 또는 구상 사이의 표면에 비해 상당히 두껍거나 깊은 산화물의 구상을 형성하도록 국부적으로 부식되는 스팀 부식은 단지 조금만 발생하며 비등수형 원자로내의 지르칼로이 및 비등수형 원자로, 가압수형 원자로 및 러시아 원자로내의 산소가스를 함유하는 물 냉각제에 노출된 지르코늄 니오븀 합금에서 종종 발견된다. 고 연소시 구상부식을 활성화하는 지르칼로이의 경향을 감소시키는데 도움을 주는 열처리가 공지되어 있지만, 그러한 열처리는 전술한 가속 균일부식의 초기에 성능상 문제점을 초래한다. 지르코늄-니오븀 이원합금은 주석을 함유하지 않는데, 그 이유는 때때로 산소 편의운동을 초래하는, 특히 BWR 및 PWR내의 산소함유 냉각제에서 구상 또는 구상형 부식에 대한 저항성이 저하되기 때문이다. 게다가, 지르코늄-니오븀 이원합금의 구상 부식을 방지하기 위한 열처리가 공지되어 있지 않다.

구상 부식 이외에도, 가압수형 원자로에 사용될 때 상기 지르칼로이-4는 균일부식율이 높게 발생된다. 지르칼로이-4 제품이 테스팅 및 재료 표준 미국협회의 B350-93(1993)에서 규정한 허용가능한 1.2 내지 1.7 중량%, 통상적으론 약 1.5 중량%를 초과하는 상한의 주석수치로 제조될 때, 상기 재료는 특히, 낮은 중성자 누출 연료싸이클을 사용하는 높은 냉각제 온도의 가압수형 원자로에 사용될 때 균일 부식율이 높아지게 된다. 높은 균일부식은 전술한 바와같이 가속부식의 초기에 발생됨을 관찰할 수 있다. 균일부식 정도는 허용가능한 범위의 하한 부근으로 주석의 함량을 한정함으로써 부분적으로 한정될 수 있지만, 그럼에도 불구하고 고 연소시 주석함량이 낮은 지르칼로이의 부식은 너무 높아 대부분의 경우에 부적절한 설계마진을 부여한다.

그러므로, 전술한 단점을 극복하고 고 연소시 경수형 원자로에서의 균일, 가속 및 구상 부식에 대한 저항을 개선한, 핵연료봉 피복재, 핵연료 조립체 부품 및 원자로 코어부품에 사용되는 합금을 종래기술에 제공하는 것이 바람직하다.

도 1은 가압수형 원자로 내에서의 정상 연소 및 고 연소중에 지르크칼로이-4의 석출물의 크기와 밀도에 대한 방사 효과를 나타내는 다이어그램.

도 2는 가압수형 원자로 내에서의 정상 연소 및 고 연소중에 지르칼로이-4의 부식에 대한 방사 효과를 나타내는 다이어그램.

도 3은 비등수형 원자로 내에서의 정상 연소 및 고 연소중에 지르칼로이-4의 유도성장에 대한 방사 효과를 나타내는 다이어그램.

도 4는 지르코늄-주석-전이금속 합금에서 본 발명에 따라 생성되는 석출물의 균일한 입내 및 입간 분포를 나타내는 전자 현미경 사진.

도 5 및 도 6은 도 4와 동일한 조성을 갖는 합금에 대한 입간, 및 입간와 베타 입간에서의 불균일한 석출물의 분포를 나나태는 전자 현미경 사진.

본 발명은 0.3 내지 1.8 중량% 주석, 0.1 내지 0.65 중량% 철, 0.003 내지 0.015 중량% 규소, 0.005 내지 0.02 중량% 탄소, 0.09 내지 0.22 중량% 산소, 및 부수적인 불순물을 갖는 핵 등급의 지르코늄으로 이루어지는 합금으로서, 상기 합금은 상기 합금 기질내에 내방사성 제 2상 석출물을 형성하도록 입내 및 입간에 균일하게 분포되는 미세구조의 Zr₃Fe 제 2상 석출물을 포함함으로써 방사선 조사시 지르칼로이에 커다란 내식성을 부여하며, 상기 합금내의 Zr₃Fe 제 2상 석출물은 약 40 내지 300nm의 평균 직경을 갖는 합금에 의해 제조되는 내식성 원자로 부품에 관한 것이다.

다른 실시예에서, 본 발명은 0.3 내지 1.8 중량% 주석, 0.1 내지 0.65 중량% 철, 및 부수적인 불순물을 갖는 핵 등급의 지르코늄으로 이루어지는 합금으로서, 상기 합금은 상기 합금 기질내에 내방사성 제 2상 석출물을 형성하도록 입내 및 입간에 균일하게 분포되는 미세구조의 Zr₃Fe 제 2상 석출물을 포함함으로써 방사선 조사시 지르칼로이에 커다란 내식성을 부여하는 합금에 의해 제조되는 원자로 연료봉용 연료봉 피복튜브를 제공한다.

또다른 실시예에서, 본 발명은 수형 원자로하의 수중 분위기에서 사용되는 지르코늄 합금으로서, 상기 합금은 0.3 내지 1.8 중량% 주석, 0.1 내지 0.65 중량% 철, 및 부수적인 불순물을 갖는 핵 등급의 지르코늄으로 이루어지며, 상기 합금 기질내에 내방사성 제 2상 석출물을 형성하도록 입내 및 입간에 균일하게 분포되는 미세구조의 Zr₃Fe 제 2상 석출물을 포함함으로써 방사선 조사시 지르칼로이에 커다란 내식성을 부여하는 개선된 내식성을 갖는 지르코늄 합금을 제공한다.

또다른 실시예에서, 본 발명은 0.3 내지 1.8 중량% 주석, 0.1 내지 0.65 중량% 철, 및 부수적인 불순물을 갖는 핵 등급의 지르코늄으로 이루어지는 합금으로서, 상기 합금은 상기 합금 기질내에 내방사성 제 2상 석출물을 형성하도록 입내 및 입간에 균일하게 분포되는 미세구조의 Zr₃Fe 제 2상 석출물을 포함함으로써 방사선 조사시 지르칼로이에 커다란 내식성을 부여하는 지르코늄 합금에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 원자로 연료 조립체용 구조재를 제공한다.

본 발명에 따르면, 상술된 지르코늄 합금, 지르코늄-니오븀의 2원합금, 4원 합금족의 한계를 극복하기 위해, 특히 고 연소시 우수한 내식성을 갖는 경수형 원자로 부품용 조성물을 제공하기 위해, 핵 연료 봉 피복에 사용되는 새로운 지르코늄-계 합금, 핵 연료 조립체의 부품 및, 특정한 제 2상의 석출물을 갖고 미세구조의 특성을 구비한 다른 코어 부품 조성물은 높은 연료소비에 적용되는 상술된 합금의 결점을 극복하기 위해 개발되어 왔다. 이들 새로운 지르코늄-계 합금은 비등수 및 가압수형 원자로에서 높은 연료소비까지의 구상(nodular)부식 및 가속 부식의 발생에 대해 저항하기 위해 통상의 낮은 부식률과 성능을 갖고 있다.

이들 지르코늄 합금은 0.5 내지 3.25 중량% 니오븀, 0.3 내지 1.8중량 % 주석, 그외에는 불순물과 함께 핵 등급의 지르코늄을 포함하고, 베타-니오븀의 조그만 제 2상의 석출물의 균일한 입자간 분포가 이루어지고, 상기 석출물은 부식, 가속화된 부식, 높은 연료연소까지 구상 부식에 대하여 저항한다. 하기에 상술되는 바와같이, 합금에서 주석은 구상 부식에 대해 저항성을 갖고, 니오븀은 높은 연료연소에서 낮고 균일한 부식율을 유지하거나 큰 중성자의 축적물 제공하기 위해 안정한 석출물을 제공한다. 이들 합금은 불순물을 제외하고, 크롬, 몰리브덴, 바나듐, 구리, 니켈, 텅스텐 또는 합금인자와 같은 다른 인자들은 포함하지 않고, 상기 다른 인자들은 제 2상의 석출물을 형성하게 하고, 상기 제 2 상의 석출물은 높은 연료연소에서 불안정하게 되고, 높은 연료연소에서 받아들일수 없는 부식율을 초래한다.

경수형 원자로의 수분환경에서 높은 연료연소까지 사용하는데 보다 양호한 부식 성능을 얻기 위하여, 합금 또는 합금 입자가 가열되어 처리되므로 제 2상의 석출물은 함금 또는 합금입자를 통해서 균일하게 입자간 분포를 이룬다. 입자간 석출물의 결핍 및 입간 또는 베타-입간에서 일어나는 불균일한 석출물이 형성되는 다른 열처리 및 프로세싱에 비하여, 본 발명에 따른 합금 또는 합금입자의 열처리 및 프로세싱은 제 2상의 석출물 입자의 균일한 입자간 분포를 형성한다.

본 발명의 지르코늄-니오븀-주석 합금용 제 2상 석출물의 균일한 입자간 분포를 얻기 위하여, 합금 조성물은 온도가 약 1000℃이상이 되는 베타 영역에서 가열되어, 제 2상 석출물이 없는 고용체을 형성한다. 이후, 빠르게 담금질하여 비확산형 마르텐사이트 변태를 얻게된다. 지르코늄-니오븀-주석 합금이 약 1000℃보다 높은 베타영역 온도로 가열될 때, 합금 인자인 철 및 주석은 고용체에 있게 되고, 지르코늄은 체심 입방정계 구조로 이루어진다. 상기 베타 영역 온도로부터 합금의 급속한 담금질에 의해, 비확산형 마르텐사이트 변태는 담금질비가 가장 높은 조성물 표면에서 적어도 일어나며, 이것은 부식반응을 받게된다. 체심 입방정계 구조의 상은 밀폐식 패키지형 6방정계 구조를 갖는 알파 상으로 변태된다. 마르텐사이트식 변태의 비확산 속성으로 인하여, 합금인자는 알파상이 빠르게 α+β의 이하 온도에서 α변태 온도까지(약 820 ~ 880℃) 급속히 냉각될 때, 알파상에서 준안정성의 과포화 용액에 잔류하게 된다. 고온의 베타영역에서 빠른 담금질후에 약 800℃ 이하의 온도에서 알파상 영역내의 연속적인 어니일링 열 처리에 의해 상기 합금내의 철은 Zr₃Fe 석출물을 형성시키고, 지르코늄-주석 고용체 기질내에 균일한 입간 및 입내 분포를 유지하면서 보다 큰 크기의 석출물로 성장하게 한다. 상기 Zr₃Fe 석출물의 균일한 입간 및 입내 분포에 의해 상기 합금에 우수한 부식특성을 제공하고, 경수형 원자로의 모든 온도범위의 중성자 조사 영역내에서 Zr₃Fe의 안정성으로 인하여, 높은 연료연소 또는 높은 중성자 영향 레벨에서 합금의 부식 성질을 약화시키지 않는다.

양호한 실시예에서, 상기 합금재료는 먼저 1050℃±20℃까지 약 20내지 120분정도 가열되어 베타 지르코늄 주석기질내에서 철이 완전 용해되어 있는 고용체를 형성하게 된다. 이후, 상기 재료는 수조, 수증기, 용융 금속욕, 또는 다른 통상의 방법으로 500K/s 이상의 비율로 약 250℃ 이하까지 빠르게 담금질되어 철이 과포화 고용체내에 남아 있는 마르텐사이트 구조를 형성한다. 이후, 상기 재료는 알파 범위(약 800℃ 이하)내의 온도, 특히 550℃ 내지 750℃ 사이의 온도에서 1 내지 2시간동안 열간 또는 냉간가공되고 열처리되어 입간 및 입내에 균일하게 분포된 Zr₃Fe석출물을 형성한다. 상기 재료는 575 내지 700℃ 사이의 온도에서 2 내지 12시간동안 더 열처리되어 석출물의 크기를 증가시킨다. 전체 열처리 시간은 특정된 시간동안에 단일 열처리 단계로 수행되거나, 특정된 시간을 합한 다수의 열처리 단계로 수행될수도 있다. 열처리는 니오븀 원자를 다발로 확산시켜 지르코늄-주석 기질내에 미세하고 균일하게 입간 및 입내에 분포된 Zr₃Fe 석출물을 형성한다. 미세하고 균일하게 입내 및 입간에 분포된 Zr₃Fe석출물은 상기 알파상의 어니일링 열처리 단계중에 알파 지르코늄-주석 기질내에 형성된다.

본 발명의 합금은 특정 온도와 비율로 베타 담금질되지 않고 특정 온도와 시간동안 어니일링되면, 제 2상의 입자는 중심형 체심 입방결정구조로부터 소위, 바스켓웨이브(basketweave) 또는 평행판 구조가 형성되는 조밀 육방결정구조로 확산 제어 변태로 인한 입간 또는 이전의 베타-입간에서 비균일하게 석출된다. 제어식 확산변태는 입간, 이전의 베타-입간 또는 바스켓웨이브 또는 평행판 미세구조내의 다른 핵형성 위치에서의 제 2상의 합금원소들의 확산 및 편석을 향상시킨다.

상기 합금족은 강도를 향상시키고 결정립을 미세화하기 위해 약 0.015 중량% 이하의 실리콘을 함유한다. 양호한 실시예에서, 최소의 실리콘 함량은 0.008 내지 0.012 중량%를 함유해야 한다. 이들 합금은 또한 입자의 크기를 제어하기 위해 카본의 약 0.005 내지 0.02 중량%(50 및 200ppm)을 함유한다. 상기 합금에서 산소함량은 합금에 저온 강도를 부여하기 위해 0.09 내지 0.22 중량%(900~2200ppm), 바람직하게는 0.11 내지 0.14 중량%(1100~1400ppm)의 범위로 조절될 수 있다. Zr₃Fe 석출물은 실리콘, 탄소, 산소의 함유에 의해 영향을 받지 않으며, 중성자 조사영역에서도 안정성에 대해 영향을 받지 않는다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 합금족의 구성성분으로부터 선택된 바람직한 성분의 지르코늄 합금 인고트는 지르코늄 및 합금원소들을 용융함으로써 형성되는데, 조성의 균일성을 위해서는 바람직하게는 2중 또는 3중 용융 인고트로 형성된다. 인고트는 0.1 내지 1시간동안 1000 내지 1100℃의 온도에서 베타상의 슬라브 또는 라운드 바아(또는 로그 또는 빌레트)로 먼저 고온 단조함으로써 연료 봉 피복을 위한 원자로용 구조재 또는 중공 튜브로 형성된다. 상기 단조는 하나 또는 다수의 단계에서 알파 + 베타 영역 또는 알파 영역으로 완성될 수도 있다. 고용체 또는 천공된 구멍을 가질 수 있는 슬라브 또는 절단 바아 또는 빌레트는 20 내지 120분 동안 1050℃±20℃의 온도로 가열하여 베타 담금질을 하고나서, 약 초당 500K 보다 크거나 같은 비율로 약 250℃ 이하의 온도로 급속 담금질된다. 높은 담금질비를 용이하게 얻기 위하여, 베타 담금질 단계는 인고트 및 최종제품 사이의 중간 제조 단계에서 얇은 횡단부상에서 수행될 수도 있다.

원자로용 구조재를 제조하기 위해, 베타 담금질된 슬라브는 시트 제품조용으로 750℃ 이하에서 고온 압연된다. 상기 구조재는 700℃ 이하의 중간 어니일링으로 연속적인 냉간압연을 수행함으로써 최종 제품으로 제조된다.

연료 봉 피복재를 제조하기 위해, 베타 담금질된 빌레트는 가공되어, 단일 벽형식의 피복 튜브를 위한 압출 또는 다수 벽형식, 라이닝된, 또는 복합 피복 튜브를 위한 공동 압출을 위해 준비된다. 단일 벽형식의 피복 튜브의 제조를 위해, 베타 담금질된 빌레트는 약 600 내지 750℃ 사이로 가열되고, 약 40 내지 100㎜의 외경을 갖는 중공체를 형성하도록 압출된다. 다수 벽형식의 피복 튜브, 복합 피복 튜브 또는 라이닝된 피복 튜브를 위해, 내측 벽 또는 라이닝 재료의 중공형 빌레트는 외측 벽재료의 또다른 중공형 빌레트속으로 삽입된다. 중공형 빌레트들 중 하나 또는 둘은 본 발명에 따른 합금으로 형성된 베타 담금질된 빌레트를 포함할 수도 있다. 조립된 두 개의 중공형 빌레트는 전자비임 용접을 사용하여 적절한 지점에서 서로 용접되고, 그 후 600 내지 750℃로 가열되며, 40 내지 100mm의 외경을 갖는 중공형 빌레트를 형성하도록 동시 압출될 수 있다. 압출된 중공튜브 또는 동시 압출된 복합형 또는 라이닝된 중공튜브는 이후 원하는 석출물 크기에 따라 700℃ 또는 그 이하의 온도에서 여러 시간동안 가열함으로써 최적상태로 어니일링된다. 중공튜브 또는 동시 압출된 중공튜브는 이후 700℃ 이하의 온도에서 수차례의 선택적인 필거링 및 어니일링 열처리되어서 대략 10mm 직경의 튜브로 형성된다. 필거링의 최종 단계를 거친 후, 튜브는 응력 제거, 부분적인 재결정 또는 재결정과 같은 관의 원하는 상태에 따라 최종 열처리 또는 700℃ 이하의 온도에서 어니일링 처리된다.

본 발명의 주석 및 철을 함유하는 지르코늄 합금에서 적합한 가공처리 단계 및 열처리에 의해 얻은 금속간 석출물의 균일한 입간 및 입내 분포가 도 4에 도시되어 있다. 도 4는 본 발명에 따른 합금을 마르텐사이트 변태시키기 위한 1000℃(베타범위) 이상의 온도로부터 500K/초 이상의 비율로 상기 합금을 급속 담금질하고 금속간 제 2상 석출물을 석출시키기 위해 750℃에서 8시간동안 어니일링하여 얻은 금속간 석출물의 균일한 입간 및 입내 분포를 도시하는 전자 현미경 사진이다. 도 5 및 도 6은 상기 합금을 낮은 비율(각각 50K/초 및 5K/초)에서 담금질한 후에 750℃에서 8시간동안 어니일링한 후의 석출물 분포를 나타내는 전자 현미경 사진이다. 상기 두 현미경 사진으로부터, 상기 예의 제 2상 석출물들은 체심 입방 결정구조의 베타상으로부터 조밀 육방 결정구조의 알파상으로의 확산 제어변태로 인한 입간(도 5) 또는 입간 및 이전의 베타-입간(도 6)에 불균일하게 석출된다. 이러한 확산 제어식 변태는 입간, 이전의 베타상 입간, 또는 기타 핵형성 위치로의 제 2상 합금원소의 확산 및 편석을 용이하게 하여 금속간 석출물의 불균일한 분포를 초래한다.

본 발명에 따른 합금으로 제조된 피복 튜브 또는 구조재에 방사선 유도 성장에 대한 저항성을 증가시키는 것이 또한 바람직할 수도 있다. 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 대략 1000℃ 이상의 온도에서 0.5시간 이하, 바람직하게 2 내지 15분동안 베타 어니일링한 후, 50K/초 이상의 제어비율로 공기 또는 물에서의 급속 담금질은 고연소중에 발생할 수 있는 연료 조립체 및 원자로 코어 구조재의 축방향 피복성장 및 축방향 성장을 감소시키기 위한 임의 조직을 갖는 재료로 제조하는데 사용될 수 있다. 베타 어니일링 처리는 최종 냉간 가공 또는 필거링 단계 전에 또는 후에 수행될 수도 있으며, 또는 중간 냉간 가공 또는 필거링 단계 사이에 수행될 수도 있다. 베타 어니일링 처리가 최종 냉간 가공 후에 수행된다면, 원하는 석출물 크기를 갖는 재료를 제공하기 위해 575 내지 700℃ 온도에서 알파 어니일링 처리가 수행될 수도 있다.

많은 적용예에서, 다른 고온의 수용성 분위기에서 내식성을 최적화하기 위해 합금 재료 내에 석출물을 형성하는 것이 바람직할 수도 있다. 냉각제/조절제 분위기가 무산소 화학물인 가압수형 원자로에서, 핵연료봉 피복, 핵연료 조립체용 구조재, 및 원자로 코어부품는 일반적으로 커다란 석출물을 갖는 합금 재료로 제조된다. 바람직한 실시예에서, 핵연료봉 피복재, 핵연료 조립체용 구조재, 및 가압수형 원자로에 적용되는 원자로 코어부품 내에 형성된 합금에서의 석출물의 크기는 100 내지 300nm이며, 바람직하게는 200nm이다. 냉각제/조절제 분위기가 강 산소 분위기인 비등수형 원자로에서, 핵연료봉 피복재, 핵연료 조립체용 구조재, 및 원자로 코어부품는 일반적으로 40 내지 100nm, 바람직하게는 80nm의 보다 작은 석출물을 갖는 합금 재료로 제조된다.

전술한 설명과 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 기술하고 있지만, 본 발명의 사상과 범주내에서 당업자들에 의해 다양한 변형 및 개조가 이루어질 수 있다고 이해해야 한다.

본 발명에 따라서, 고 연소시 경수형 원자로에서의 균일, 가속 및 구상 부식에 대한 저항을 개선한, 핵연료봉 피복재, 핵연료 조립체 부품 및 원자로 코어부품에 사용되는 합금이 제공된다.

Claims (15)

1. 0.3 내지 1.8 중량% 주석, 0.1 내지 0.65 중량% 철, 0.003 내지 0.015 중량% 규소, 0.005 내지 0.02 중량% 탄소, 0.09 내지 0.22 중량% 산소, 및 부수적인 불순물을 갖는 핵 등급의 지르코늄으로 이루어지는 합금으로서, 상기 합금은 상기 합금 기질내에 내방사성 제 2상 석출물을 형성하도록 입내 및 입간에 균일하게 분포되는 미세구조의 Zr₃Fe 제 2상 석출물을 포함함으로써 방사선 조사시 지르칼로이에 커다란 내식성을 부여하며, 상기 합금내의 Zr₃Fe 제 2상 석출물은 약 40 내지 300nm의 평균 직경을 갖는 합금에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 내식성 원자로 부품.
2. 0.3 내지 1.8 중량% 주석, 0.1 내지 0.65 중량% 철, 및 부수적인 불순물을 갖는 핵 등급의 지르코늄으로 이루어지는 합금으로서, 상기 합금은 상기 합금 기질내에 내방사성 제 2상 석출물을 형성하도록 입내 및 입간에 균일하게 분포되는 미세구조의 Zr₃Fe 제 2상 석출물을 포함함으로써 방사선 조사시 지르칼로이에 커다란 내식성을 부여하는 합금에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 핵 연료봉 피복튜브.
3. 제 2항에 있어서, 상기 합금은 0.008 내지 0.015 중량% 실리콘, 0.005 내지 0.02 중량% 탄소, 및 0.09 내지 0.22 중량% 산소를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 핵 연료봉 피복튜브.
4. 제 3항에 있어서, 상기 합금내의 석출물은 약 40 내지 300nm의 평균직경을 갖는 것을 특징으로 하는 핵 연료봉 피복튜브.
5. 수형 원자로하의 수중 분위기에서 사용되는 지르코늄 합금으로서,

   상기 합금은 0.3 내지 1.8 중량% 주석, 0.1 내지 0.65 중량% 철, 및 부수적인 불순물을 갖는 핵 등급의 지르코늄으로 이루어지며, 상기 합금 기질내에 내방사성 제 2상 석출물을 형성하도록 입내 및 입간에 균일하게 분포되는 미세구조의 Zr₃Fe 제 2상 석출물을 포함함으로써 방사선 조사시 지르칼로이에 커다란 내식성을 부여하는 것을 특징으로 하는 내식성 지르코늄 합금.
6. 제 5항에 있어서, 약 0.015 중량% 실리콘, 0.005 내지 0.02 중량% 탄소, 및 0.09 내지 0.22 중량% 산소를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 내식성 지르코늄 합금.
7. 제 5항에 있어서, 상기 합금내의 베타-니오븀 제 2상 석출물은 약 40 내지 300nm의 평균 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 내식성 지르코늄 합금.
8. 제 7항에 있어서, 상기 평균직경은 약 100 내지 300nm인 것을 특징으로 하는 내식성 지르코늄 합금.
9. 제 8항에 있어서, 상기 평균직경은 약 200nm인 것을 특징으로 하는 내식성 지르코늄 합금.
10. 제 7항에 있어서, 상기 평균직경은 약 40 내지 100nm인 것을 특징으로 하는내식성 지르코늄 합금.
11. 제 10항에 있어서, 상기 평균직경은 약 80nm인 것을 특징으로 하는 내식성 지르코늄 합금.
12. 제 9항에 있어서, 0.015 이하의 실리콘, 0.005 내지 0.02 중량% 탄소, 및 0.09 내지 0.22 중량% 산소를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 내식성 지르코늄 합금.
13. 제 11항에 있어서, 0.015 이하의 실리콘, 0.005 내지 0.02 중량% 탄소, 및 0.09 내지 0.22 중량% 산소를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 내식성 지르코늄 합금.
14. 0.3 내지 1.8 중량% 주석, 0.1 내지 0.65 중량% 철, 및 부수적인 불순물을 갖는 핵 등급의 지르코늄으로 이루어지는 합금으로서, 상기 합금은 상기 합금 기질내에 내방사성 제 2상 석출물을 형성하도록 입내 및 입간에 균일하게 분포되는 미세구조의 Zr₃Fe 제 2상 석출물을 포함함으로써 방사선 조사시 지르칼로이에 커다란 내식성을 부여하는 지르코늄 합금에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 원자로 연료 조립체용 구조재.
15. 제 14항에 있어서, 상기 지르코늄 합금은 0.008 내지 0.012 중량% 실리콘, 0.005 내지 0.02 중량% 탄소, 및 0.09 내지 0.22 중량% 산소를 더 함유하며, 상기 합금내의 제 2상 베타 니오븀 석출물은 약 40 내지 300nm의 평균직경을 갖는 것을 특징으로 하는 원자로 연료 조립체용 구조재.