KR20020062742A - 물과 수증기에 의한 내식성과 수소화에 대한 내성이우수한 지르코늄 합금 및 당해 합금의 가공열 변태방법 - Google Patents

물과 수증기에 의한 내식성과 수소화에 대한 내성이우수한 지르코늄 합금 및 당해 합금의 가공열 변태방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 지르코늄 95중량% 이상과 황 0.01 내지 0.1중량%를 함유하고 임의로 주석, 철, 크롬, 하프뮴, 니오븀, 니켈, 산소 및 바나듐으로 이루어진 그룹으로부터의 원소 하나 이상을 함유하며, 나머지의 합금은 불가피한 불순물로 구성된 합금에 관한 것이다. 황은 변형 내구력을 향상시키는 용해된 상태 및 내식성과 수소화 내성을 향상시키는 균일하게 분포된 미세한 석출물 형태로 존재한다. 합금은 β상에서 담금질 소둔한 후 경화시키거나 α 또는 α+β상에서 변태물을 제조하기 위해 950℃ 미만의 온도에서 유지시킴으로써 열처리할 수 있다.

Description

물과 수증기에 의한 내식성과 수소화에 대한 내성이 우수한 지르코늄 합금 및 당해 합금의 가공열 변태방법{Zirconium alloy highly resistant to corrosion and to sun burst by water and water vapour and method for thermomechanical transformation of the alloy}
지르코늄 합금은 원자로의 코어 내부에서 일반적인 조건에 적용되는 구조재의 제조에 사용되는 것으로 공지된 물질이다. 특히, 이러한 지르코늄 합금으로 제조된 구조재는 가압수형 경수로(PWR, pressurized water reactor), 비등수형 경수로(BWR, boiling water reactor) 등의 경수에 의해 냉각되는 원자로에 사용되고 있다. 지르코늄 합금은 또한 캐나다형 중수로(CANDU)나 러시아형 가압수형 경수로(VVER) 등의 중수에 의해 냉각되는 원자로에서도 사용되고 있다. 특히 지르코늄 합금은 연료 어셈블리용 가이드 튜브, 연료 펠릿으로 채워진 연료봉 피복재, 또는 중성자 흡수재 피복재를 제조하기 위해 튜브 형태로 사용되고 있다. 또한, 비합금 지르코늄은 봉 피복재용 라이너를 제조하는 데 사용되고 있다. 지르코늄합금은 또한 2개의 함께 압연된 튜브형 벽을 포함하는 이중 형태의 튜브의 제조에도 사용되고 있다. 또한, 이들 합금은 시트나 스트립 등의 편평한 제품의 제조에도 사용되어 원자로용 연료 어셈블리 구조재를 형성한다.
모든 이들 구조재는 사용될 때 매우 고압, 고온에서 리튬 화합물 등의 첨가물을 함유할 수 있는 물 및/또는 수증기와 접촉하게 된다.
따라서, 이들 구조재의 제조에 사용되는 물질은 고온에서 물과 수증기에 대한 내식성이 매우 우수해야 한다. 또한, 이러한 합금이 고온에서 매우 우수한 기계적 성질, 특히 매우 높은 크리프 강도를 가지는 것이 필수적이다.
세쥬스(CEZUS)의 유럽 공개특허공보 제0 802 264호에 상응하는 프랑스 특허출원 제96/04739호에 기재되어 있는 바와 같이, 각종 지르코늄 합금이 지르칼로이(Zircaloy) 2, 지르칼로이 4, 지르코늄-니오븀 합금 및 기타 합금 등으로 분류되고, 연료 어셈블리 구조재, 특히 경수 냉각 원자로의 제조에 사용되어 왔다 .
이들 지르코늄 합금 이외에도, 비합금 또는 저합금 지르코늄이 또한 연료 구조재의 내부 라이닝으로서, 경수형 원자로에서 사용되는 피복 튜브의 제조에 사용되어 응력 부식을 제한하고 물과 수증기에 의한 내식성과 수소화에 대한 내성을 증가시킨다.
비합금 지르코늄이거나 철, 크롬, 니오븀, 주석, 니켈, 산소, 바나듐 또는 기타 원소 등의 추가의 원소를 가능하게 함유하는 지르코늄 합금인 모든 이러한 물질은 지르코늄 함량이 95중량% 이상이다. 모든 이러한 물질을 본 명세서에서는 지르코늄계 합금이라고 할 것이다.
위에서 언급한 세쥬스의 특허출원에서는, 황을 8 내지 100중량ppm의 양으로 지르코늄 합금에 첨가하는 것을 권장한다. 지르코늄 합금에서 잔여 함량보다 훨씬 많은 이러한 황의 함량은 특히 가압수형 경수로나 비등수형 경수로에서 일반적인 온도 조건하에서 합금의 크리프 강도를 상당히 향상시킬 수 있다.
극소량, 즉 수 ppm 정도의 황 함량이 예컨대 400℃의 온도에서 지르코늄 합금의 크리프 강도를 상당히 증가시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 더우기, 황이 지르코늄 합금의 크리프 강도에 미치는 이러한 유익한 효과는 상대적으로 소량의 황 함량, 즉 항상 100ppm 미만의 황 함량에서 포화 수준에 매우 급속히 도달한다.
위에서 언급한 세쥬스의 특허출원의 경우에서는, 100ppm 이하의 황을 가능하게 함유하는 지르코늄 합금은 크리프 강도가 뚜렷하게 향상되었을 뿐만 아니라 유용하게 또는 황을 함유하지 않은 합금의 내식성에 비해 월등하게, 고온에서 물과 수증기에 대한 내식성을 가지는 것으로 밝혀졌다.
그러나, 이러한 황의 내식성에 대한 유익한 효과는 단지 일정한 지르코늄 합금과 항상 100ppm 미만의 황 함량을 가진 경우에서 발견되었다.
새로이 연구한 결과, 놀랍게도, 100ppm 이상의 황 함량이 지르코늄 합금의 물과 수증기에서의 내식성과 수소화 내성을 상당히 증가시킬 수 있으면서, 황이 용해된 형태 및 미세한 석출물의 형태라면, 만족할 만한 압연성을 여전히 유지하는 것으로 밝혀졌다.
선행 특허출원의 경우에서, 합금에 적용되는 열처리[여기서, 열처리는 파라메터 ∑A = t.exp(-40000/T){여기서, t는 시(時)로 나타낸 처리시간이고, T는 켈빈 값으로 나타낸 처리온도이다}로 정의된다]는 합금의 노듈형(nodular) 부식에 대한 내성과 균일한 부식에 대한 내성 사이에 가능한 타협점을 얻기 위해 선택되었다. 이러한 열처리 사이클의 선택이 일반적으로 합금에 있어서 황의 효과를 최적화하고 황의 영향이 100ppm 이상의 함량에서 유익할 수 있다는 것을 보여주지는 못한다.
그러므로, 본 발명의 목적은 물과 수증기에 의한 내식성과 수소화 내성이 우수하고, 또한 양호한 압연성을 특히 고온에서 나타내는 지르코늄계 합금을 제안하는 것이다.
본 발명은 물과 수증기에 의한 내식성과 수소화에 대한 내성이 우수한 지르코늄계 합금, 및 원자로에 사용되는 구조재(element)의 제조에 있어서 당해 합금의 용도에 관한 것이다.
이러한 목적에서, 본 발명에 따르는 합금은 지르코늄 95중량% 이상과 용해된 형태 및 합금의 매트릭스에 균일하게 분포되어 있는 미세한 석출물[황화지르코늄 함유 화합물인 당해 석출물은 크기가 5㎛ 미만이고 하나 이상의 지르코늄-황 함유 화합물 90용량% 이상으로 구성된다]의 형태 둘 다로 합금에 존재하는 황을 0.01 내지 0.1중량% 함유한다.
본 발명에 따르는 제1 유형의 합금은 황을 0.01 내지 0.05중량% 함유한다.
본 발명에 따르는 제2 유형의 합금은 황을 0.05 내지 0.1중량% 함유한다.
균일하게 분포된 미세한 석출물은, 예를 들면, 석출물의 크기가 5㎛ 미만인 황화지르코늄 90용량% 이상으로 구성될 수 있다.
본 발명은 또한 다음의 사항에 관한 것이다.
- 황을 0.01 내지 0.1중량% 함유함을 특징으로 하는, 지르코늄 95중량% 이상과 임의로 주석, 철, 크롬, 하프늄, 니오븀, 니켈, 바나듐 및 산소로 이루어진 그룹 중의 추가의 원소 하나 이상을 함유하고, 나머지는 불가피한 불순물로 구성된, 물과 수증기에 의한 내식성과 수소화에 대한 내성이 우수한 지르코늄계 합금,
- 주석, 철, 크롬, 하프늄, 니오븀, 니켈, 바나듐 및 산소로 이루어진 그룹 중의 추가의 원소 하나 이상에 추가하여, 탄소, 규소, 인, 비스무트 및 텅스텐으로 이루어진 그룹 중의 추가의 원소 하나 이상을 임의로 함유하는, 앞의 문단에 따르는 지르코늄계 합금,
- 황을 0.01 내지 0.05중량% 함유하는 생성물을 가공열 변태 동안 소둔 처리하여 황 용해도 한계 이상의 온도에서 합금의 β상에서 황을 용체화하고, 소둔 후의 생성물을 β상 용체화 온도로부터 급냉시킴을 특징으로 하는, 주조시켜 수득한 본 발명에 따르는 합금으로 제조된 생성물의 가공열 변태방법 및
- 황을 0.05 내지 0.1중량% 함유하는 주조 생성물을 800 내지 950℃의 온도에서 α 또는 α+β 상으로 변태시키는 조작을 수행함으로써 주조 생성물의 응고 상태에서 존재하는 황화물의 유착을 방지함을 특징으로 하는, 주조시켜 수득한 본 발명에 따르는 합금으로 제조된 생성물의 변태방법.
이제 본 발명을 보다 명확하게 이해하기 위해서, 지르코늄, 황 및 임의의 기타 추가 원소로 구성되는 본 발명에 따르는 지르코늄 합금과 이들 합금의 시험편(specimen)에 대한 수증기와 물에서의 부식시험을 실시예의 형식으로 설명할 것이다.
도 1, 도 2, 도 3, 도 4 및 도 5는 황 함량이 다양한 지르칼로이 4형 시험편으로 고온에서 수증기 또는 물에서 부식시험을 수행한 후에 질량의 증가를 나타내는 히스토그램이다.
지르코늄 합금의 내식성 및 수소화 내성에 있어서의 황 자체의 효과를 나타내기 위해, 황 함량이 다양한 비합금 지르코늄의 시험편에 대해 먼저 일련의 고온 수증기에서의 부식시험을 수행하였다. 이들 다양한 시험은 실시예 1을 구성하고, 이는 아래에 기재될 것이다.
게다가, 약 400ppm(0.04%) 이하의 범위에 있을 수 있는 황 함량이 종래의 지르코늄 합금(지르칼로이 4)에 미치는 영향을 측정하기 위해, 고온에서 수증기 및 물에서의 부식시험을 지르칼로이 4형 조성과 다양한 황 함량을 갖는 합금의 각종 시험편에 대해 수행하였다. 이들 시험은 아래 기재된 실시예 2에서 함께 묶어 나타낸다.
마지막으로, 황을 용체화 하는 조건과 각종 지르코늄 합금에서 석출물을 형성하는 조건을 연구하여 다량의 황을 균일하게 분포된 미세한 석출물의 형태로 함유하는 지르코늄 합금의 제조 순서를 개발하였다.
실시예 1
황을 6 내지 1000ppm의 범위 내에서 다양한 함량으로 함유하는 비합금 지르코늄의 시험편을 제조한다. 황을 황화지르코늄의 형태로 첨가한다. 부식시험을 400℃의 수증기 속에서 105bar에서 1일, 8일, 28일 및 54일 동안 수행한다.
아래의 표 1에서, 첫번째 칸은 본 시험에서 사용한 지르코늄 시험편의 황 함량(ppm)을 나타낸다.
400℃의 수증기, 105bar
S ppm 1일 8일 28일 54일
6 413
12 289
비합금지르코늄 16 338
26 303
63 120
71 92
92 65
165 15 22 30
218 13 21 28
361 13 21 28
849 24 28
Zy4 < 5 14 22 31 34
다음의 4개의 칸은 시험편을 맨 위의 줄에 표시된 시간 동안(일수로 나타냄) 400℃의 수증기 속에서 유지한 후, 시험편의 질량 증가를 mg/dm2으로 나타낸다.
표 1에서 마지막 줄은 지르칼로이 4, 즉 주로 주석, 철 및 크롬을 함유하고 황 함량이 5ppm 미만인 지르코늄 합금으로 제조된 비교용 시험편에 관한 것이다.
표에서 명백한 바와 같이, 63ppm 이상 849ppm 이하의 황이 400℃의 수증기에서의 내식성에 있어서 매우 현저하고도 유익한 효과를 나타낸다. 특히, 165ppm 이상의 황은 비합금 지르코늄을 400℃의 수증기에 1일, 8일 및 54일 동안 노출시키는 동안에 비합금 지르코늄의 내식성이 지르칼로이 4에 실질적으로 상응하거나 그 이상으로 되도록 할 수 있다.
황을 함유하는 지르코늄 시험편을 α+β 상을 안정화시키기 위한 온도에서 소둔시킨다. 예를 들면, 표 1에 나타낸 849ppm의 황을 함유하는 시험편을 압연하고, α+β 영역의 한계인 850℃±20℃의 온도에서 소둔시킨다. 소둔시키는 동안의 온도 쇼크(temperature soak)는, 황 함량이 높은 시험편(100ppm 이상)의 경우, 황화물의 유착을 방지하여 석출물이 균일하게 분포되도록 할 수 있다.
지르코늄의 α상에서는 황의 용해도가 낮기 때문에(약 10 내지 30ppm), 용해도 한계 이상의 황을 함유하는 시험편은 석출된 황화물을 포함하는데, 표 1에서 언급된 시험은 이들이 합금의 내식성에 유리하게 작용함을 나타낸다.
그러므로, 황을 함유하는 비합금 지르코늄에 관련된 실험은 Zr9S290용량% 이상으로 구성된 미세한 황화물의 석출물이 400℃의 수증기에서의 내식성에 매우 바람직한 영향을 끼침을 보여준다.
실시예 2
특히 철과 크롬을 함유하는 합금인 지르칼로이 4 또는 지르칼로이 2 등의 고온에서 물 또는 수증기와 접촉하는 구조재를 제조하는 데 통상적으로 사용되던 지르코늄 합금의 경우, Zr(CrFe)2등의 금속간 화합물의 석출이 내식성에 유익한 영향을 끼치는 것으로 공지되어 있다.
그러나, 예를 들면, 철, 크롬, 니켈, 니오븀, 바나듐 또는 산소를 함유할 수 있는 공지된 합금에 있어서, 금속간 화합물의 경우, 금속간 화합물이 바람직한 영향을 끼치지만, 그 효과는 합금에 형성된 석출물의 크기에 따라 다양한 것으로 공지되어 있다.
고압, 고온에서 균일한 부식에 대한 내성과 물에서의 내식성이 필요한 경우(PWR 환경), 합금은 크기가 바람직하게 큰 금속간 화합물의 석출물을 함유해야 한다.
반대로, 노듈형 부식에 대한 내성과 비등수에서의 내식성이 필요한 경우(BWR 환경), 크기가 작은 금속간 화합물의 석출물을 합금에 함유시키는 것이 바람직하다.
황을 함유하는 비합금 지르코늄에 대해 연구를 수행한 바, 이러한 결과는 일반적인 지르코늄 합금에서 석출된 황화물의 경우에 대입될 수 없는 것으로 밝혀졌다.
황화물 석출물의 경우, 내식성 및 수소화 내성을 위해서는 석출물이 균일하게 분포되어야 한다.
각종 시험을 황 함량이 다양한 지르칼로이 4형 지르코늄 합금의 시험편에 대해 수행한다. 황 함량은 잔여 함량(< 5ppm) 내지 약 400ppm이다.
당해 시험을 수행하기 위하여, 각종 시험편을 제조한다. 이들 시험편의 조성은 표 2에 기재되어 있다.
황 함량이 다양한 Zy4계 합금
원소 합금 1 합금 2 합금 3 합금 4 합금 5
S(ppm) < 5 90 210 270 380
Sn(%) 1.44 1.44 1.43 1.44 1.44
Fe(%) 0.23 0.23 0.22 0.23 0.23
Cr(%) 0.11 0.11 0.11 0.11 0.11
C(ppm) 156 152 151 153 154
O(%) 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14
Si(ppm) 96 95 91 91 95
지르칼로이 4형 합금은 주석 1.2 내지 1.7중량%, 철 0.18 내지 0.24중량%, 크롬 0.07 내지 0.13중량% 및 산소 0.08 내지 0.2중량%를 추가의 원소로서 함유하고, 나머지는 주로 지르코늄 50중량% 이상과 불가피한 하나의 불순물로 구성된다.
본 시험에서 사용하는 지르칼로이 4형의 다섯 가지 합금 주조물은 황 함량이 대략 잔여 함량 5ppm 미만 내지 380ppm이다.
본 시험에서 사용하는 샘플의 제조 순서는 다음과 같다.
-레비테이션 노(levitation furnace)에서 충전물의 용해
-잉곳(ingot)의 주조
-초기 두께 약 45mm에서 두께 약 22mm의 블랭크로 되도록 잉곳의 열간 단조(800℃, 1시간)
-두께 22mm의 블랭크의 β상에서의 용체화 소둔(1030℃, 1시간)
-용체화 소둔 후 냉수에서의 블랭크의 냉각
-750℃에서 두께 4.6mm로 블랭크의 고온 압연
-750℃에서 15분 동안 노 처리
-부식시험을 실시할 첫번째 시리즈의 시험편을 수득하기 위해, 스트립을 두께 약 2.2mm로 냉간 압연
-두번째 시리즈의 부식시험을 수행할 몇몇 시험편의 진공 소둔(700℃, 2시간)
황 함유량이 가장 많은 경우에 압연성이 뛰어나다는 점을 주목하여야 한다. 현미경을 통하여 검사한 결과, 금속의 응착 손실이 없는 것으로 밝혀졌다.
냉간 압연시켜 직접 수득한 첫번째 시리즈의 시험편은 가공 담금질된 시험편이라고 하고, 진공 소둔시킨 두번째 시리즈의 시험편은 재결정화된 시험편이라고 한다.
750℃에서 노 처리하는 동안, 고온 압연 후, 시험편을 총 약 1시간 30분 동안 노 속에 두므로, 시험편의 온도에서 총 쇼크 시간(total soak time)을 정의하는 파라메터는 ∑A = 1.57 x 10-17h이다.
재결정화된 시험편, 즉 진공 소둔을 수행한 시험편의 온도에서의 쇼크 시간을 나타내는 파라메터는 ∑A = 1.85 x 10-17h이다.
표 3은 표 2의 분류에 상응하는 것으로, 가공 담금질된 상태의 시험편 5개와 재결정화된 상태의 시험편 5개에 대한 부식시험 결과를 나타낸다.
합금번호 황 함량 500℃에서 24시간 동안의부식 400℃에서 294일동안의 부식(mg/dm2) 360℃에서 364일동안의 부식, 리튬을 70ppm 함유
O2질량증가(mg/dm2) H2픽업율(%) 질량 증가(mg/dm2) H2픽업율(%)
가공 담금질된 2.2mm 시트
1 < 5 76.84 32.91 372.5 276.3 11
2 94 54.93 27.83 275.3 213.5 11
3 212 59.12 21.31 397.3 212.7 12
4 271 67.18 10.00 313.1 209.6 7
5 381 51.60 22.94 248.0 192.4 7
소둔된 2.2mm 시트(700℃에서 2시간)
1 < 5 496.47 262.3 12
2 94 173.46 234.4 11
3 212 386.89 190.5 11
4 271 353.02 188.2 8
5 381 69.64 176.2 6
모든 경우에 있어서, 위에 기재된 제조 순서에 따라서 냉간 압연시켜 수득한 두께 2.2mm의 시트로부터 시험편을 수득한다.
황 함량을 증가시켜 함유하는 두 가지 시리즈의 각각 5개씩의 시험편에 대해 다음의 시험을 수행한다: 500℃의 수증기에서 24시간 동안의 부식시험, 400℃의 수증기에서 294일 동안의 부식시험 및 리튬 70ppm을 함유하는 가압수 속에서 360℃에서 364일 동안의 부식시험.
표 3의 첫번째 칸은 샘플의 번호를 나타낸다(가공 담금질된 상태 및 재결정화된 상태).
표의 두번째 칸은 각종 시험편의 황 함량(ppm)을 나타낸다.
표 3의 세번째 칸과 네번째 칸은 500℃의 수증기에서의 시험편의 산소 질량의 증가와 수소 픽업율을 나타낸다.
표 3의 다섯번째 칸은 400℃의 수증기에서 294일 동안의 부식시험 동안 시험편의 질량 증가를 나타낸다.
표 3의 여섯번째 칸과 일곱번째 칸은 리튬을 70ppm 함유하는 360℃의 가압수 속에서 364일 동안 부식시험한 시험편의 질량 증가와 수소 픽업율을 나타낸다.
시험편의 질량 증가는 mg/dm2으로 표시한다.
추가로, 도 1, 도 2, 도 3, 도 4 및 도 5에서 가공 담금질된 상태와 소둔된 상태의 시험편의 수증기와 물에서의 일정한 부식시험 동안의 질량 증가를 히스토그램의 형식으로 나타낸다.
도 1과 도 2는 500℃의 수증기에서 24시간 동안의 시험 동안 각각 가공 담금질된 상태와 재결정화된 상태의 시험편의 질량 증가를 나타낸다.
도 3은 400℃의 수증기에서 294일의 시험 동안 가공 담금질된 상태의 시험편의 질량 증가를 나타낸다.
도 4와 도 5는 리튬을 70ppm을 함유하는 360℃의 물에서 364일 동안의 부식시험 동안 각각 가공 담금질된 상태와 재결정화된 상태의 시험편의 질량 증가를 나타낸다.
일반적으로, 표 3과 도 1, 도 2, 도 3, 도 4 및 도 5에 주어진 결과는, 100ppm 이상 400ppm 이하의 다량의 황이 지르칼로이 4형 지르코늄 합금으로 제조된 시험편의 내식성 및 수소화 내성에 있어서 유익한 영향을 끼침을 나타낸다.
일반적으로, 400℃의 수증기와 360℃의 물에서의 부식시험 동안 재결정화된 상태의 시험편은 가공 담금질된 상태의 시험편보다 내성이 더 크다. 즉, 재결정화된 상태의 지르칼로이 4형 합금은 500℃의 수증기에 의한 내식성에 있어서는 가공 담금질된 상태의 합금보다 낮다. 도 1과 도 2로부터 명백한 바와 같이, 황은 가공 담금질된 합금의 500℃의 수증기에서의 내식성에 감지할 수 있을 만큼의 영향을 끼치지 않는 것으로 여겨지는 반면, 재결정화된 합금의 500℃의 수증기에서의 내식성에 대해서는 유리한 영향을 끼치는 것으로 여겨진다.
비합금 지르코늄의 경우, 황의 유리한 효과는 유사한 석출물 크기, 분포 및 함량을 가진 석출된 황 함유 상을 형성하기 때문이다. 이것은, 예를 들면, 20 내지 30ppm 이상의 충분히 높은 황 함량에서, 지르코늄 합금의 금속 매트릭스에 분포된 황 함유 화합물의 석출물이 형성되기 때문이다.
지르칼로이 4형 합금의 경우, 석출된 황 함유 상은 주로 화합물 Zr2SC로 구성된다. 석출된 탄화물이 내식성에 불리한 영향을 끼치는 것으로 공지되어 있으므로, 황의 유리한 효과는 석출된 상에서 황의 유리한 효과와 탄소의 불리한 효과가 합해져서 황의 유리한 효과가 우월한 것에 기인한다.
비합금 지르코늄과 황 함유 지르코늄 합금의 경우, 석출된 황 함유 상의 성질, 크기 및 분포는 양호한 물과 수증기에서의 내식성 및 수소화 내성을 획득하는 데 있어서 매우 중요한 것으로 밝혀졌다.
석출된 상의 성질, 크기 및 분포는 특히 합금에 추가된 원소와 수행되는 처리 순서에 좌우된다.
황 함유 지르코늄 합금의 구조 및 처리 순서
본 특허출원에서 보인 지르코늄 합금, 즉 지르코늄을 95중량% 이상 함유하는 모든 합금에 있어서, α상에서의 황의 용해도는 낮고 일반적으로 30ppm 미만이다.
초순수 비합금 지르코늄의 경우, β상에서의 황의 용해도는 α상에서 보다 크게 높고 다음의 수준으로 정의될 수 있다.
-900℃에서 120ppm
-950℃에서 200ppm
-1000℃에서 280ppm
-1050℃에서 360ppm
-1100℃에서 440ppm
이 데이타는 황을 다량(100ppm 이상) 함유하는 지르코늄 합금의 바람직한 처리 순서를 결정할 때 고려되어야 한다.
지르코늄 합금에 첨가되는 황의 양에 따라, 아래에 나타낸 두 가지 처리 순서 중의 하나 또는 다른 하나가 사용될 것이다.
첫번째 순서는 β상에서의 용체화 처리 후 중간단계로 급냉시키는 것이고 α상에서 후속 순서가 이어진다.
용체화 처리는 용해도 한계 이상의 온도를 선택함으로써 황화물을 용해시킬 수 있다.
첫번째 처리 순서는 지르코늄을 95% 이상 함유하는 합금, 예컨대 지르칼로이2, 지르칼로이 4, Zr-Nb 합금 등의 합금과 황 함량이 500ppm 미만이고 바람직하게는 100 내지 400ppm인 경우에 바람직하게 사용되어야 한다.
모든 이들 지르코늄 합금에 있어서, 황 함량이 500ppm으로 제한된다면, 지르코늄 합금의 공업적 처리에 사용될 수 있는 온도, 예컨대 약 1100℃의 β상에서의 쇼크 온도에서 황을 완전히 용해시킬 수 있다. 용체화 처리 후의 급냉은, 예를 들면, 피복 튜브 또는 라이너 및 이중 형태의 튜브를 제조하기 위한, 본 발명에 따르는 합금을 주조시켜 수득한 잉곳의 가공열 변태방법에 포함된다.
이러한 경우, 용체화 처리와 급냉 후, 황화지르코늄 함유 화합물의 미세하고 균질한 석출물을 수득하고, 화합물은 α상에서의 후속 처리 동안 약간 유착할 것이다.
두번째 처리 순서는 α+β상에서 또는 α상에서 800 내지 950℃의 온도, 예컨대 약 850℃에서 황 함유 지르코늄 합금으로 제조된 잉곳의 가공열 변태를 포함하는데, 이 순서는 잉곳의 응고 상태에서 존재하는 황화물의 유착을 방지한다.
이러한 처리 순서는 황 함량이 높은 경우, 즉 황 함량이 500ppm 이상인 경우에 사용되어야 한다.
이러한 처리 순서는, 500 내지 1000ppm의 황을 가능하게 함유하는 본 발명에 따르는 지르코늄 합금에 있어서, 크기가 큰, 예를 들면, 5㎛ 이상인 황화물 석출물 또는 기타 황화물 함유 화합물의 생성을 방지하는 데 사용된다.
본 발명에 따르는 합금은, 황 함유 석출물의 생성이 제어될 때, 고온에서 물과 수증기에서의 내식성 및 수소화 내성을 크게 향상시켰다.
또한, 황 함유 합금의 냉각 변태성이나 크리프 강도 어느 것도 영향을 받지 않는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따르는 합금은 BWR 또는 PWR 원자로용의 다수의 연료 어셈블리 구조재와 특히 연료봉 피복재 또는 가이드 튜브 등의 튜브형 구조재, 특히 이중 형태 또는 공압출 형태로 제조된 복합재료 피복재, 라이너, 라드 스탁(rod stock), 스트립 또는 시트로부터 제조된 구조재의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명은 기재된 실시양태에 엄격히 제한되지 않는다.
일반적으로, 본 발명은 추가의 원소가 합금에 혼입되는가에 상관 없이 지르코늄을 95중량% 이상 함유하는 지르코늄 합금에 관한 것이다.

Claims (10)

  1. 지르코늄 95중량% 이상과 용해된 형태 및 합금의 매트릭스에 균일하게 분포된 미세한 석출물[지르코늄-황 함유 화합물인 당해 석출물은 크기가 5㎛ 미만이고 하나 이상의 지르코늄-황 함유 화합물 90용량% 이상으로 구성된다]의 형태 둘 다로 합금에 존재하는 황을 0.01 내지 0.1중량% 함유함을 특징으로 하는, 물과 수증기에 의한 내식성과 수소화에 대한 내성이 우수한 지르코늄계 합금.
  2. 제1항에 있어서, 황을 0.01 내지 0.05중량% 함유하는 합금.
  3. 제1항에 있어서, 황을 0.05 내지 0.1중량% 함유하는 합금.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 지르코늄-황 함유 화합물이 황화지르코늄(Zr9S2)인 합금.
  5. 황을 0.01 내지 0.1중량% 함유함을 특징으로 하는, 지르코늄 95중량% 이상과 임의로 주석, 철, 크롬, 하프늄, 니오븀, 니켈, 바나듐 및 산소로 이루어진 그룹 중의 원소 하나 이상을 함유하고, 나머지는 불가피한 불순물로 구성된, 물과 수증기에 의한 내식성과 수소화에 대한 내성이 우수한 지르코늄계 합금.
  6. 제6항에 있어서, 주석, 철, 크롬, 하프늄, 니오븀, 니켈, 바나듐 및 산소로 이루어진 그룹 중의 원소 하나 이상에 추가하여, 탄소, 규소, 인, 비스무트 및 텅스텐으로 이루어진 그룹 중의 추가의 원소 하나 이상을 임의로 함유하는, 물과 수증기에 의한 내식성과 수소화에 대한 내성이 우수한 지르코늄계 합금.
  7. 제6항에 있어서, 주석 1.2 내지 1.7중량%, 철 0.18 내지 0.24중량%, 크롬 0.07 내지 0.13중량% 및 산소 0.08 내지 0.2중량%를 함유하고, 나머지는 95중량% 이상의 지르코늄과 불가피한 불순물이며, 지르코늄-황 함유 화합물이 Zr2SC임을 특징으로 하는 합금.
  8. 황을 0.01 내지 0.05중량% 함유하는 생성물을 가공열 변태 동안 소둔 처리하여 황 용해도 한계 이상의 온도에서 합금의 β상에서 황을 용체화하고, 소둔 후의 생성물을 β상 용체화 온도로부터 급냉시킴을 특징으로 하는, 주조시켜 수득한 제2항 및 제4항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 합금으로 제조된 생성물의 가공열 변태방법.
  9. 황을 0.05 내지 0.1중량% 함유하는 주조 생성물을 800 내지 950℃의 온도에서 α+β 상으로 변태시키는 조작을 수행함으로써 주조 생성물의 응고 상태에서 존재하는 황화물의 유착을 방지하는 것을 특징으로 하는, 주조시켜 수득한 제3항 및 제4항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 합금으로 제조된 생성물의 가공열 변태방법.
  10. BWR 또는 PWR 원자로용의 핵연료 어셈블리용 연료봉 피복재, 이중 형태 피복재, 라이너 및 가이드 튜브, 라드 스탁(rod stock), 및 스트립 또는 시트로 제조된 구조재 중의 한 가지 구조재를 제조하기 위한, 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 합금의 용도.
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