KR102334244B1

KR102334244B1 - 다공성 uo2 펠렛의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 다공성 uo2 펠렛

Info

Publication number: KR102334244B1
Application number: KR1020200017491A
Authority: KR
Inventors: 이재원; 조용준; 이도연; 이영순; 양재환; 이주호; 전상채; 김영환; 강권호; 홍석민; 윤주영
Original assignee: 한국원자력연구원
Priority date: 2020-02-13
Filing date: 2020-02-13
Publication date: 2021-12-03
Also published as: KR20210103132A

Abstract

본 발명은 사용후 핵연료의 U₃O₈ 분말을 가압 및 성형하여 U₃O₈ 펠렛을 제조하는 단계; 상기 U₃O₈ 펠렛을 수소분위기하에 550 내지 700℃의 온도에서 열처리하여 UO₂ 펠렛을 제조하는 단계; 및 상기 UO₂ 펠렛을 열처리하여 다공성 UO₂펠렛을 제조하는 단계;를 포함하는 다공성 UO₂펠렛의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 다공성 UO₂ 펠렛은 CsTcO₄가 생성되지 않으므로, CsTcO₄의 고화 및 처분을 위해 추가 분리가 요구되지 않고, 세슘화합물이 99% 이상 제거될 수 있으며, 세슘화합물을 휘발시켜 석탄회 필터에 선택적으로 포집하기 때문에 효율적인 처분이 가능하다.

Description

다공성 UO2 펠렛의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 다공성 UO2 펠렛 {THE METHOD FOR PRODUCING POROUS UO2 PELLET AND THE POROUS UO2 PELLET THEREBY}

본 발명은 다공성 UO₂ 펠렛의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 다공성 UO₂ 펠렛에 관한 것으로 보다 상세하게는, 수소분위기하에서 테크네튬(Tc)의 휘발억제 및 세슘화합물 제거율을 향상시킬 수 있는 다공성 UO₂ 펠렛의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 다공성 UO₂ 펠렛에 관한 것이다.

가압경수로(PWR)의 사용 후 핵연료인 이산화우라늄(UO₂)에는 미연소된 핵분열물질(fissile material)인 우라늄(U)과 연소 동안에 생성된 초우라늄(TRU) 원소 외에 핵분열생성물(fission products)이 존재한다. 파이로 프로세싱(pyro processing) 기술은 경수로에서 태우고 난 UO₂를 고온건식 처리하여 고속로의 연료인 금속핵연료를 만드는 재활용 기술로, 핵확산저항성과 핵비확산성이 우수한 기술이다. 파이로 프로세싱의 공정은 팔산화삼우라늄(U₃O₈) 또는 UO₂ 제조를 위한 전처리 공정과 우라늄산화물을금속연료로 바꾸기 위한 후속공정으로 이루어진다. 사용후 UO₂ 펠렛 내에 존재하는 핵분열생성물은 세라믹핵연료에서 금속핵연료로 변환시키는 후속 공정에 막대한 영향을 미칠 수 있으므로 전처리 공정에서 제거하는 것이 바람직하다. 전처리 공정으로는 연료봉의 해체, 절단 및 탈피복 그리고 성형 및 소결공정 등이 있으며, 후속 공정으로는 전해환원 및 전해회수 등의 공정이 있다. 전처리 공정에서 탈피복공정은 해체, 절단된 연료봉 내에 있는 사용 후 UO₂ 펠렛을 꺼내는 공정으로, 일반적으로 산화시키면 U₃O₈으로 변하면서 밀도 감소에 의한 부피팽창으로 인하여 분말이 되어 연료봉에서 빠져 나온다.

사용 후 핵연료봉으로부터 연료물질을 회수하는 방법으로 기계적 탈피복에 의해 연료파편 형태로 회수하는 방법이 제안되고 있는데, 연소도가 높은 경우, 96%가 회수되나 나머지 4%는 연소시에 펠렛-피복관 상호작용에 의해 피복관에 고착되어, 이는 저온 산화처리에 의해 U₃O₈ 분말형태로 회수된다. 회수된 U₃O₈ 분말의 입자크기는 평균 0.01 mm 이하로 망목 0.045 mm의 바스켓을 사용하는 전해환원공정에 직접 적용할 수 없기 때문에 산화분말을 가공하여 다공성펠렛 형태로 변형할 필요가 있다. 다공성펠렛은 순수 우라늄산화물, 사용 후 핵연료 분말을 모사하기 위해 핵분열생성물의 대용으로 안정한 산화물과 우라늄산화물의 혼합분말(모의핵연료)을 사용해 제조되며, 이를 전해환원공정에서 사용하는 연구가 수행되고 있다. 탈피복공정을 통해 형성된 U₃O₈ 분말은 프레스와 같은 성형기를 사용하여 원하는 형태와 치수로 성형한 후, 산화 분위기, 불활성(아르곤, 질소) 분위기, 수소 분위기와 같은 원하는 분위기 가스 내에서 적절한 온도로 소결시키면 핵분열 생성물의 휘발에 적합한, 다공성이면서 취급에 적절한 펠렛을 제조할 수 있다.

다공성 UO₂ 펠렛은 핵분열생성물 휘발이 용이하고 후속공정인 전해환원공정에서 UO_2+x(0.25<x≤0.67)로 처리할 때보다 UO₂로 처리할 경우, O/U비가 2.67에서 2.00으로 감소되고, 존재하는 산소의 감소로 인하여 그 처리 속도를 크게 증가시킬 뿐만 아니라 처리량도 증가시킬 수 있어 공정의 생산성 향상을 도모할 수 있다. 종래에는 U₃O₈ 분말을 성형하여 산화, 불활성 가스 분위기 내에서 일정 시간 소결하여 다공성 UO₂가 아닌 UO_2+x 펠렛을 제조하였으며, 수소분위기에서 UO_2+x을 일정시간 소결하여 다공성 UO₂ 펠렛을 제조하였다.

한편, 연료봉에서 나온 U₃O₈ 분말을 프레스를 사용하여 원하는 형태 및 치수로 성형한 후, 산화 분위기, 불활성(아르곤, 질소) 분위기, 수소 분위기와 같은 분위기 가스 하에 소결시키는 과정에서 핵분열생성물의 휘발에 적합한 기공이 많이 생성된다. 이렇게 생성된 기공은 모재 내 존재하는 준휘발성 핵분열생성물이 소결 과정 중 휘발되기 용이하게 하며, 분위기 가스는 이러한 핵분열생성물의 휘발을 촉진시킴으로써 궁극적으로 모재 내에 핵분열생성물이 존재하지 않도록 한다. 대한민국 등록특허 제10-1249906호, 제10-1265258호, 제10-1252110호, 제10-1415171호에서는 U₃O₈ 성형펠렛을 산화분위기 (이산화탄소, 공기, 산소)하에서 UO_2+x (x>0.25) 상으로 전환하고, 불활성 분위기 (N₂, Ar)하에서 고온에서 안정상을 유지하기 위해 산소를 방출하여 UO_2+x (x<0.25) 상으로 전환되며, 이 동안에 핵종을 휘발제거 한 후 수소분위기하에서 다공성 UO₂ 펠렛으로 전환시키는 개념을 적용하고 있다.

그러나, 산화 및 불활성분위기에서는 우라늄 공공을 통해 세슘화합물의 확산속도가 높으나, 분리, 포집, 고화 및 처분되어야 할 고방열 핵종인 세슘의 산화물인 Cs₂O(g)와 반감기가 긴 테크네튬의 산화물인 Tc₂O₇(g)가 반응하여 CsTcO₄ (융점: 590℃의 화합물이 형성되기 때문에 응축 포집을 한 후에 별도의 추가분리가 요구되는 문제점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 수소분위기하에서 증기압이 매우 높은 Tc₂O₇ 내재 U₃O₈ 성형펠렛을, 증기압이 극히 낮은 Tc 내재 UO₂ 성형펠렛으로 전환하여 고온 열처리를 함으로써, 분리, 포집, 고화 및 처분 대상인 CsTcO₄가 생성되지 않고, 세슘화합물이 99% 이상 제거될 수 있으며, 형태 안정성을 갖는 다공성 UO₂ 펠렛의 제조 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 사용후 핵연료의 U₃O₈ 분말을 가압 및 성형하여 U₃O₈ 펠렛을 제조하는 단계; 상기 U₃O₈ 펠렛을 수소분위기하에 550 내지 700℃의 온도에서 열처리하여 UO₂ 펠렛을 제조하는 단계; 및 상기 UO₂ 펠렛을 열처리하여 다공성 UO₂펠렛을 제조하는 단계;를 포함하는 다공성 UO₂펠렛의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, 상기 방법으로 제조된 다공성 UO₂펠렛이 제공된다.

본 발명에 따른 다공성 UO₂ 펠렛은 CsTcO₄가 생성되지 않으므로 CsTcO₄의 고화 및 처분을 위해 추가 분리가 요구되지 않고, 세슘화합물을 99% 이상 제거될 수 있으며, 세슘화합물을 휘발시켜 석탄회 필터에 선택적으로 포집하기 때문에 효율적인 처분이 가능하다.

또한, CsI 형태로 존재하는 요오드를 사전에 제거함에 따라, 우라늄산화물을 금속으로 전환하는 전해환원공정에서 사용되는 고가의 백금 양극의 수명이 연장되며, 나아가 다공성 UO₂ 펠렛 제조시에 산소가 발생되지 않으므로 세라믹 재질 대신에 합금 및 금속 재질의 용기를 사용한 열처리가 가능해져, 원격 대용량 처리에 의해 공정효율이 증대되는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 UO₂펠렛의 제조공정의 흐름도를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 U₃O₈ 성형펠렛의 4%H₂/Ar 분위기에서 온도증가에 따른 UO₂(O/U비=2.00)로 환원거동을 나타낸 그래프이다
도 3은 UO₂ 성형펠렛의 4%H₂/Ar 분위기에서 온도증가에 따른 수축(소결)거동을 나타낸 그래프이다.
도 4는 16g-U₃O₈ 성형펠렛의 4%H₂/Ar 분위기에서 윤활제의 탈왁스 및 UO₂로의 환원 거동을 나타낸 그래프이다.
도 5은 630g-U₃O₈ 성형펠렛을 사용하여 다공성 UO₂ 펠렛을 제조하기 위한 열처리 운전조건을 나타낸 그래프이다.
도 6은 630g-U₃O₈ 성형펠렛의 4%H₂/Ar 분위기에서 윤활제의 탈왁스 및 UO₂로의 환원거동을 나타낸 그래프이다.
도 7은 630g-U₃O₈ 성형펠렛을 사용하여 제조된 다공성 UO₂ 펠렛의 사진이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.

본 발명은 다공성 UO₂ 펠렛의 제조 방법 및 이에 따라 제조되는 다공성 UO₂ 펠렛에 관한 것이다. 종래에는 U₃O₈ 성형펠렛을 산화 분위기, 예를 들어 이산화탄소, 공기 및 산소의 존재 하에서 UO_2+x (x>0.25) 상으로 전환하고, 불활성 분위기 (질소, 아르곤 등)하에서 열적 안정성을 유지하기 위해 산소를 방출하여 UO_2+x (x<0.25) 상으로 전환되며, 상기 과정 중 핵종을 휘발제거 한 후, 수소분위기하에서 다공성 UO₂ 펠렛으로 전환시키는 개념을 적용하여 왔다. 상기 과정을 구체적으로 예를 들어 설명하면, 윤활제의 종류에 따라, 탈왁스(Dewax)가 되는 온도는 상이하나, 윤활제로 Acrawax(C₃₈H₇₆N₂O₂)를 사용하는 경우, 5℃/min의 가열 속도로 400℃로 승온하여 가열하면, 90%가 열분해 되어 휘발되며, 550℃에서 4시간, 650℃에서 2시간, 700℃에서 1시간 유지함으로써, 탈왁스 공정을 완료할 수 있다. 한편, 수소분위기, 예를 들어, 4%H₂/96%Ar 분위기하에서 가열속도를 5℃/min로 하여 U₃O₈ 성형펠렛을 열처리를 할 경우에 550℃에서 4시간, 650℃에서 2시간, 700℃에서 1시간 유지하여 UO₂ 성형펠렛으로 전환한다. 사용후 핵연료 물질은 UO₂ 상의 연료 파편 형태로 회수되며, 공기분위기하, 400℃에서 1시간 이상 산화처리를 하면 U₄O₉ 상이 생성되기 시작하며, 연료 파편으로 U₄O₉ 결정입자가 분리되고, 450℃에서 1시간 이상 산화처리를 하면 U₄O₉ 결정입자가 팝콘형태의 U₃O₈ 상의 결정입자로 구성된 분말로 전환된다. 이 때, 사용후 핵연료내의 Tc은 입실론 상의 Mo₀ _. ₄₅Tc₀ _. ₄₅Pd₀ _.1의 금속합금 형태로, 대부분 UO₂ 기재의 결정립 내의 기포 및 기재에 존재한다. U₄O₉에서 U₃O₈ 상으로 상변태시 부피팽창에 따른 인장응력에 결정립이 팽창하면서 깨지게 되는데, 산화과정 중에 금속합금상태의 Tc도 산화되어 TcO₂(융점: 2137)℃에서 산화도가 증가되어 Tc₂O₇(g)가 되며 결정립이 팝콘 형태로 깨질 때에 새로 형성된 입자표면에 있던 Tc₂O₇(g)가 휘발되어 제거된다. 다음으로, 산화분말을 불활성 분위기에서 열처리 하는 경우, 예들 들어 진공에서 열처리 하는 경우, 1300℃에서 40%의 Tc가 휘발 제거될 수 있다. 산화분위기에서 열처리를 하는 경우, 예를 들어, 산소압력이 1000Pa로 주입되는 진공분위기하에서는 1300℃, 1400℃ 및 1500℃에서 각각 61, 78, 95%가 Tc가 휘발제거 된다. 또한, 수소분위기하에서 가열하면 Tc₂O₇(g)는 TcO₂로 전환된 후에 약 400℃이상이 되면 Tc로 전환되기 시작하여 7시간 내에 Tc로 전환되며, 700℃에서는 4시간 내에 Tc로 전환된다. 또한, 수소분위기하에서 Cs(세슘)은 735℃ 이상에서 방출이 시작된다.

그러나, 상기와 같은 방법에 따를 경우, 산화 및 불활성 분위기에서는 우라늄 공공을 통해 세슘 화합물의 확산속도가 높은 반면, 분리, 포집, 고화 및 처분되어야 할 고방열 핵종인 세슘의 산화물인 Cs₂O(g)와 반감기가 긴 테크네튬의 산화물인 Tc₂O₇(g)가 반응하여 CsTcO₄(융점: 590℃를 생성하기 때문에 응축 포집을 한 후에 별도의 추가분리가 요구된다는 문제가 있다.

그러나, 본 발명에서와 같이, Tc₂O₇(융점: 119.5℃ 비점: 310.6℃를 고융점(2157℃)의 Tc로 전환시키면 CsTcO₄ 화합물이 생성되지 않으므로 상기 문제점을 해결할 수 있다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 UO₂펠렛의 제조공정의 흐름도를 개략적으로 나타낸 것으로, 이하 도 1을 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

먼저, 사용후 핵연료의 U₃O₈ 분말을 가압 및 성형하여 U₃O₈ 펠렛을 제조하는 단계를 수행한다. 상기 단계는 성형 압력 및 펠렛의 치수를 조절하여 U₃O₈ 산화분말을 가압 및 성형함으로써, 형태 안정성을 갖는 U₃O₈ 성형펠렛을 얻는 단계이다. 보다 상세하게는, 사용후 핵연료 U₃O₈ 분말을 혼합기등을 사용하여 균질화하고, 윤활제를 첨가하여, 혼합한 후 가압하여 U₃O₈ 성형펠렛을 제조할 수 있다. 상기 가압은 300 내지 460MPa의 압력으로 수행되는 것이 바람직하고, 350 내지 424MPa의 압력으로 수행되는 것이 더욱 바람직하다. 300MPa 미만인 경우, 분말이 충분히 압축되지 않아 다음 공정으로의 이동 및 처리과정에서 취급하기 어려운 문제가 있는 반면, 상기 압력이 460MPa을 초과하는 경우, 과도한 압력으로 압축함에 따라 U₃O₈ 성형펠렛이 UO₂ 펠렛으로 고밀화되는 과정 중에 펠렛의 축 및 반경방향으로 압력구배가 크기 때문에, 펠렛의 중간 높이에 횡균열이 형성되어 이동 중에 충격에 의해서 파쇄가 되는 문제가 발생할 수 있다.

한편, 본 발명에 따라 제조되는 다공성 UO₂ 펠렛의 치수는 펠렛의 밀도와 함께 UO₂를 U금속으로 전환시키는 전해환원공정에서, 환원속도에 미치는 중요한 영향인자로 작용한다. 보다 상세하게는 치수가 작고 밀도가 낮은 경우, 환원시 발생되는 산소이온이 펠렛 외부로 배출되기 유리하여 환원율이 높아지게 된다. 일반적으로 다공성 UO₂ 펠렛의 치수는 6×8(직경×높이)mm 내지 8×7mm 범위이며, 밀도는 UO₂ 이론밀도의 55 내지 80% 범위의 사양을 가져야 한다. 이에 따라, 펠렛의 치수는 성형시의 U₃O₈ 성형펠렛의 치수 및 밀도에 의해 결정될 수 있다.

다음으로, 상기 U₃O₈ 펠렛을 수소분위기하에 550 내지 700℃의 온도에서 열처리하여 UO₂ 펠렛을 제조하는 단계가 수행된다. 한편, 상기 열처리는 600 내지 650℃의 온도에서 수행되는 것이 보다 바람직하다. 온도가 550℃ 미만이면 U₃O₈이 UO₂로의 상 전환이 매우 느린 문제가 있고, 700℃를 초과하면 Cs₂TcO₇ (g) 화합물이 형성되는 문제점이 발생한다.

한편, 상기 열처리는 수소분위기에서 수행될 수 있고, 수소와 불활성기체인 아르곤 또는 질소 등을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이와 같은 가스 분위기 하에서 500 내지 700℃의 열처리를 통하여, 증기압이 매우 높은 Tc₂O₇를 포함하는 U₃O₈ 펠렛은 Tc를 포함하는 UO₂ 펠렛으로 전환되게 되므로, CsTcO₄가 생성되지 않기 때문에 CsTcO₄의 고화 및 처분을 위한 추가 분리가 요구되지 않는다.

다음으로, 상기 UO₂ 펠렛을 열처리하여 고다공성 UO₂펠렛을 제조한다. 상기 UO₂펠렛의 열처리는 1000 내지 1200℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 1000℃ 미만인 경우 핵분열기체(Kr, Xe 등)의 방출속도가 낮으며, 반면 1200℃ 초과하는 경우 방출되는 핵분열기체가 UO₂ 결정입자의 성장을 방해하여 원하는 다공성 UO₂ 펠렛의 밀도를 얻기 위한 온도 및 시간이 증가하게 된다.

일반적으로, 사용후 핵연료내의 핵분열기체(Kr, Xe 등)은 결정립간 기포, 결정립내 기포 및 결정립내에도 존재하며, 결정립간 기포내에 있던 Kr 및 Xe은 400℃, 공기중 산화처리 과정 중에 대부분 제거되며, 450 내지 500℃ 산화처리중에 팝콘 형태로 변형시 새로운 표면이 형성되고, 이때 결정내 기포 및 결정 내에 존재하던 일부의 Kr, Xe이 제거된다. 온도가 450 내지 500℃ 이상으로 온도가 증가함에 따라, 결정립내 있던 핵분열기체는 체확산에 의해 UO₂ 결정입자 표면으로 이동한 후에 방출되거나 또는 결정내 기포에 침적된 후에 기포의 확산에 의해서 결정입자 표면으로 이동하여 방출되는데, UO₂ 펠렛을 4%H₂/Ar 분위기에서 열처리를 할 경우 약 1000℃부터 소결에 의해 펠렛의 수축이 일어나기 시작하며, 이때부터 UO₂ 결정 입자간의 결합에 의해 목(neck)이 형성된다. 목이 형성된 이후에는 온도 또는 시간의 증가에 따라서 기포가 체확산에 의해 UO₂ 결정 입계로 이동한 후에 결정 입계를 따라서 확산되어 이동하기 때문에 입자성장을 방해한다. 이와 같이, 열처리시 다량의 Kr 및 Xe가 방출되므로, 다공성 펠렛의 밀도를 증가시키기 위해서 치밀화가 시작되기 전에 1100 내지 1200℃에서 열처리하여, 핵분열기체를 사전에 제거하는 것이 보다, 바람직하다. 이에 따라, UO₂펠렛에 내재된 세슘화합물의 제거속도가 높아지고, 치밀화가 개시되기 이전의 온도 범위에서 열처리하여 핵분열기체가 제거된 다공성 UO₂펠렛을 얻을 수 있다.

한편 상기, UO₂ 펠렛의 열처리는 수소분위기에서 수행될 수 있고, 수소와 불활성기체인 아르곤 또는 질소 등을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 불활성 가스를 사용하여 UO₂ 및 Tc은 상 변화 없이 그대로 유지된다. 다만, U₃O₈ 펠렛 및 UO₂ 펠렛의 열처리시 회분식 연속공정으로 가스를 교체하지 않는 것이 바람직하다.

상기 UO₂ 펠렛을 열처리하는 단계 이후, 제조된 다공성 UO₂펠렛을 1250 내지 1350℃의 온도에서 추가로 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 UO₂ 성형펠렛의 환원 소결거동을 나타낸 것으로, 도 2를 참조하면, 우라늄 물질 확산 경로에 따라 치밀화 동반 여부 결정은 주로 입계 및 격자 확산에 의하기 때문에 세슘 및 핵분열기체가 입계를 따라서 방출될 경우 입자의 수축을 방해하여 치밀화를 저하시켜 펠렛의 밀도가 증가되지 않게 된다. 따라서 보다 높은 온도에서 열처리를 하기 전에 사전에 제거함으로써 펠렛의 밀도를 증대시킬 수 있다. 전해환원공정은 회분식으로 운전되기 때문에 펠렛의 밀도가 증가하면 처리용량이 증가하게 되므로 1250 내지 1350℃에서 추가 열처리를 통하여 세슘을 제거하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 다공성 펠렛을 1250 내지 1350℃의 온도에서 열처리 하는 단계는 수소분위기에서 수행될 수 있고, 수소와 불활성기체인 아르곤 또는 질소 등을 혼합하여 사용할 수 있다. 한편, 방사능의 사용후 핵연료의 핫셀에서 핵물질의 취급은 원격조정기에 의해 취급되기 때문에 세라믹 재질은 사용이 어려우며, 원격취급안전성을 위해서 주로 합금의 재질이 사용되고 있다. 고온의 소결로 재질 및 펠렛 적재용기로는 고온 하중에 의한 내크리프성 우수한 몰리브덴이 주로 사용되고 있는데 이는 고순도 99.999% 불활성 기체 내에 함유된 0.001%의 수분과 반응하여 불순물인 몰리브덴 산화물이 생성되어 소결로 및 시료 적재용기의 수명이 단축 될 뿐만 아니라 UO₂ 펠렛 표면에 증착된 불순물 형태로 전해환원공정에 공급될 수 있다.

한편, 상기 UO₂ 펠렛을 열처리하는 단계 이후, 다공성 UO₂펠렛을 1450 내지 1500℃의 온도에서 추가로 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 열처리를 통해, 다공성 UO₂펠렛에 내재하는 세슘화합물을 추가적으로 제거하여, 99% 이상의 세슘화합물을 제거하고, 형태 안전성을 갖는 다공성 UO₂ 펠렛을 제조할 수 있다. 상기 단계는 수소분위기에서 수행될 수 있고, 수소와 불활성기체인 아르곤 또는 질소 등을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 열처리는 7시간 이하(단, 0은 제외) 수행되는 것이 바람직하며, 도 3은 UO₂ 성형펠렛의 4%H₂/Ar 분위기에서 온도증가에 따른 수축(소결)거동을 나타낸 것으로, 도 3에서 확인할 수 있듯이, 7시간 초과시에는 펠렛의 수축율에 큰 변화가 없어 펠렛 밀도도 크게 증가되지 않는다.

본 발명의 다른 측면에 따르면 상술한 제조방법으로 제조된 다공성 UO₂펠렛이 제공된다. 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 다공성 UO₂펠렛은 제조 공정 중 CsTcO₄가 생성되지 않고, 다공성 UO₂펠렛 내 세슘화합물이 99% 이상 제거되어 있다. 환언하면, 본 발명에 따른 다공성 UO₂펠렛은 다공성 UO₂펠렛 총 중량에 대하여, 세슘화합물을 1% 미만으로 함유하는 것일 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 다공성 UO₂ 펠렛을 이용하여 전해환원 공정을 수행하는 경우, CsI 형태로 존재하는 요오드를 사전에 제거함에 따라, 우라늄산화물을 금속으로 전환하는 전해환원공정에서 사용되는 고가의 백금 양극의 수명이 연장되며, 또한 다공성 UO₂ 펠렛 제조시에 산소가 발생되지 않으므로 세라믹 재질 대신에 합금 및 금속 재질의 용기를 사용한 열처리가 가능해져, 원격 대용량 처리에 의해 공정효율이 증대되는 효과가 있다.

이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예

16 g-U ₃ O ₈ 성형펠렛을 이용한 다공성 UO ₂ 펠렛 제조

감손 UO₂ 펠렛을 500℃에서 산화하여 U₃O₈ 분말 16g을 준비하고, 윤활제로 Acrawax(화학식: C₃₈H₇₆N₂O₂)를 0.4 wt% 첨가한 후, Tubular 혼합기를 사용하여 30분 동안 혼합하였다. 혼합된 분말을 직경 6.6mm의 다이(dye)에 0.82 내지 0.92g 충전한 후, 317, 400 및 453MPa의 압력하에 성형하였다. U₃O₈ 성형펠렛의 밀도는 U₃O₈ 이론밀도(8.3 g/cm³) 기준으로 할 때, 68.6 내지 71.8%로 고밀도인 U₃O₈ 성형펠렛을 얻었다. 표 1에 성형압력, 평균무게, 펠렛의 평균치수 및 평균밀도를 정리하여 나타내었다.

상기에서 얻어진 U₃O₈ 성형펠렛을 알루미나 관형로를 사용하여 표 2에 나타낸 열처리운전 조건에 따라서 소결을 수행하여 다공성펠렛을 제조하였다. 도 4는 무게 상기 U₃O₈ 성형펠렛의 4%H₂/Ar분위기에서 윤활제인 Acrawax의 탈왁스 및 UO₂로의 환원거동을 나타낸 그래프로 도 4를 참조하면, 윤활제인 Acrawax는 313 내지 456℃에서 열분해에 되면서 휘발되고, U₃O₈ 성형펠렛의 UO₂ 환원반응은 472℃에서 650℃로 가열과정과, 650℃등온구간에서 1시간 내에 종료되며, 650℃에서 U₃O₈의 UO₂로의 전환율은 23%로 매우 높은 것을 확인할 수 있다.

얻어진 UO₂ 펠렛의 평균밀도 등을 표 3에 나타내었다. 표 3을 참조하면, U₃O₈성형펠렛을 열처리하여 균열 및 파쇄가 없는 UO₂ 펠렛을 얻을 수 있었고, 다공성펠렛의 밀도는 성형압력이 증가함에 따라서 68.6에서 72.2%로 증가한 것을 확인할 수 있다. 또한, 다공성펠렛의 직경은 5.89 내지 5.92 mm, 길이는 3.59 내지 4.19mm 범위로 제조된 모든 다공성펠렛의 밀도 및 치수는 전해환원공정에 적합하다는 것을 확인할 수 있다.

성형압력 (MPa)	평균무게 (g)	평균치수 (직경 × 높이, mm)	성형펠렛 평균밀도
성형압력 (MPa)	평균무게 (g)	평균치수 (직경 × 높이, mm)	(g/cm³)	(%, U₃O₈ 이론밀도 기준)
317	0.92	6.6 × 4.72	5.69	68.6
400	0.86	6.6 × 4.27	5.89	70.9
453	0.82	6.6 × 4.02	5.96	71.8

	열처리 운전조건 및 목적
	환원열처리 단계		고온열처리 단계
	1단계	2단계	3단계	4단계
열처리조건 1	650℃, 8h, 0.7 L/min (탈왁스, Tc/U 산화물 환원)	1200℃, 2h, 0.57 L/min (Kr, Xe, Cs 제거)	1450℃, 10h, 0.57 L/min (Cs 제거, 펠렛 밀도 증대)	-
열처리조건 2	650℃, 8h, 0.7 L/min(탈왁스, Tc/U 산화물 환원)	1200℃, 2h, 0.57 L/min (Kr, Xe, Cs 제거)	1300℃, 3h, 0.57 L/min (다량 Cs 제거)	1450℃, 7h, 0.57 L/min (미량 Cs 제거, 펠렛 밀도 증대)

구분	성형압력 (MPa)	평균무게 (g)	평균치수 (직경 × 높이, mm)	다공성펠렛 평균밀도
구분	성형압력 (MPa)	평균무게 (g)	평균치수 (직경 × 높이, mm)	(g/cm³)	(%, UO₂ 이론밀도 기준)
열처리조건 1에 따른 다공성UO₂ 펠렛	317	0.87	5.92 × 4.19	7.52	68.6
	400	0.82	5.92 × 3.83	7.79	71.1
	453	0.78	5.92 × 3.59	7.92	72.2
열처리조건 2에 따른 다공성UO₂ 펠렛	317	0.88	5.90 × 4.20	7.68	70.0
	400	0.82	5.91 × 3.79	7.87	71.8
	453	0.78	5.89 × 3.56	8.02	73.2

630g-U ₃ O ₈ 성형펠렛을 이용한 UO ₂ 다공성펠렛 제조 및 환원 거동 분석

400MPa의 압력으로 성형하여, DU 600 g-UO₂/batch 제조를 위해 필요한 630g-U₃O₈ 성형펠렛(Acrawax 0.4 wt% 포함)을 제조하였다. 표 1의 열처리 1단계(650℃)에서 U₃O₈이 UO₂상으로 전환하는데 필요한 H₂가스양은 이론양의 3.5배가 필요하였다. 이를 기준으로 630g-U₃O₈(Acrawax 0.4 wt% 포함) 성형펠렛을 UO₂로 환원하는데 필요한 4%H₂/Ar 유량을 6 L/min로 하여 8시간동안 반응시키는 것으로 결정하였다.

도 5는 무게 630g-U₃O₈ 성형펠렛을 사용하여 다공성 UO₂ 펠렛을 제조하기 위한 열처리 운전조건을 나타낸 그래프로서, 열처리 조건에서 온도 및 시간에 따른 산소농도를 분석하고 탈왁스 및 환원거동을 분석하여 도 6에 나타내었다. 탈왁스는 16g-U₃O₈ 성형펠렛 실험 때와 동일하게 약 313℃에서 시작되나 종료 온도는 U₃O₈의 환원반응과 구분이 되지 않았다. U₃O₈의 환원반응은 457-650℃ 가열구간과 650℃ 등온구간에서 일어나며, 650℃에서, 약 262분에 종료되었다. 650℃에서 630 g-U₃O₈/batch의 환원열처리 최적 유량 및 시간은 6L/min, 5시간 이였다.

열처리동안 파쇄가 일어나지 않은 건전한 다공성 UO₂ 펠렛 제조 수율은 98%임을 확인할 수 있었으며, 15개의 시료를 채취하여 측정한 UO₂ 다공성펠렛의 밀도는 UO₂ 이론밀도(10.96 g/cm³)의 68-73%이며, 펠렛 무게는 0.74-0.87g 범위, 펠렛 크기는 직경이 5.91-6.01 mm, 높이는 3.60-4.04 mm 범위로 전해환원공정에 적합한 값들이 얻어졌다.

U ₃ O ₈ 성형펠렛의 환원거동 분석

U₃O₈ 분말에 윤활제를 혼합하지 않고 100 MPa의 압력으로 성형하여 비조사 U₃O₈ 성형펠렛을 제조하였다. 열중량 분석기를 사용하여 1000℃까지 U₃O₈의 UO₂로 환원거동을 수행하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2는 U₃O₈ 성형펠렛의 4%H₂/Ar 분위기에서 온도증가에 따른 UO₂(O/U비=2.00)로 환원거동을 나타낸 그래프이며, 도 2(a)는 온도에 따른 O/U비 변화, 도 2(b)는 O/U비 변화속도이다. 이때 가열속도는 5℃/min, 가스 유량은 100 mL/min하여 환원가스로는 4%H₂/Ar을 사용하였다.

도 2를 참조하면, U₃O₈ 성형펠렛의 O/U비는 430℃에서 감소하기 시작하며, O/U비 변화속도는 820℃에서 최대가 되고, 900℃에서 O/U비가 2.0인 UO₂로 전환된다. U₃O₈ 성형펠렛 내에 U₃O₈ 입자들은 약 430℃부터 환원이 시작되기 때문에, U₃O₈ 입자 내부에 분포해 있는 CsO₂는 CsOH(g)로 환원되고 또한 TcO₂가 Tc로 환원되기 때문에 환원열처리 동안 CsTcO₄는 거의 발생되지 않을 것임을 알 수 있다.

U ₃ O ₈ 성형펠렛 소결거동 분석

비조사 U₃O₈ 성형펠렛을 이용하여 환원분위기하(4%H₂/Ar) 소결거동을 분석을 할 경우에 UO₂로 상변화시에 수축이 일어나기 때문에 소결 단계의 파악이 어려운 점을 고려하여, 핵연료 등급 고밀도 UO₂ 펠렛을 500℃에서 산화하여 얻은 U₃O₈ 분말을 700℃에서 환원하여 얻은 UO₂ 분말을 300MPa에서 성형하여 열기계분석기(Thermo-mechanical analyzer)를 사용하여 UO₂ 성형펠렛의 소결거동을 분석하고 도 3에 나타내었다. 도 3을 참조하면, UO₂ 성형펠렛은 약 1000℃에서 소결이 시작되며, 1472℃까지는 초기소결(성형펠렛 기준 이론밀도 3% 증가)에 의한 UO₂ 입자간의 목형성, 이후부터는 중기소결(이론밀도 3-93% 범위)에 의한 목 성장과 기공형성이 이루어지며, 최종온도 유지시간 동안 수축이 크게 일어나며, 12시간동안 시간에 따라서 지속적으로 수축이 일어난 것을 확인할 수 있다.

이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims

사용후 핵연료의 U₃O₈분말을 가압 및 성형하여 U₃O₈ 펠렛을 제조하는 단계;
상기 U₃O₈ 펠렛을 수소분위기하에 550 내지 700℃의 온도에서 열처리하여 UO₂ 펠렛을 제조하는 단계(1);
상기 UO₂ 펠렛을 1000 내지 1200℃의 온도에서 열처리하여 다공성 UO₂펠렛을 제조하는 단계(2);
상기 UO₂ 펠렛을 열처리하는 단계 이후, 1250 내지 1350℃의 온도에서 추가로 열처리하는 단계(3); 및
1450 내지 1500℃의 온도에서 추가로 열처리하는 단계(4)를 포함하는 다공성 UO2 펠렛의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 가압은 300 내지 460MPa의 압력으로 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 UO₂ 펠렛의 제조방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 UO₂ 펠렛의 열처리는 수소, 아르곤 및 질소 중에서 선택된 1종 이상의 가스분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 UO₂펠렛의 제조방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 1250 내지 1350℃의 온도에서 수행되는 열처리는 수소, 아르곤 및 질소 중에서 선택된 1종 이상의 가스분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 UO₂펠렛의 제조방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 1450 내지 1500℃의 온도에서 수행되는 열처리는 7시간 이하(단, 0은 제외) 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 UO₂펠렛의 제조방법.
제1항, 제2항, 제4항, 제6항 및 제8항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 다공성 UO₂펠렛.
제9항에 있어서,
상기 다공성 UO₂펠렛은 세슘을 1중량% 미만으로 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 UO₂펠렛.