KR20060135998A - ＬｉＣｌ-Ｌｉ₂Ｏ 용융염계에서 산화물 핵연료의전기화학적 금속전환반응에 사용되는 봉형Ｆｅ₃Ｏ₄양극의 제조방법 및 이를 이용한 전기 화학적금속전환 셀 - Google Patents

Abstract

본 발명은 LiCl-Li₂O 용융염계에서 산화물 핵연료의 전기화학적 금속전환반응에 사용되는 봉형 Fe₃O₄ 양극의 제조방법 및 이를 이용한 전기화학적 금속전환 셀에 관한 것으로서, LiCl-Li₂O 용융염계에서 산화물 핵연료의 전기화학적 금속전환반응에 사용되는 봉형 Fe₃O₄ 양극의 제조방법에 있어서, Fe₃O₄ 분말을 냉간 등압 성형하여 봉형 Fe₃O₄ 성형체를 형성하는 단계와, 상기 Fe₃O₄ 성형체를 진공 소결하여 Fe₃O₄ 양극 소결체를 형성하는 단계를 포함하는 봉형 Fe₃O₄ 양극의 제조방법을 제공한다.

Description

ＬｉＣｌ-Ｌｉ₂Ｏ 용융염계에서 산화물 핵연료의 전기화학적 금속전환반응에 사용되는 봉형 Ｆｅ₃Ｏ₄양극의 제조방법 및 이를 이용한 전기 화학적 금속전환 셀{Method of producing Fe3O4 anode used for electrochemical reduction of oxide nuclear fuel in LiCl-Li2O molten salt system and Electrochemical reduction cell using it}

도 1은 LiCl-Li₂O 용융염계를 전해 매질로 이용한 산화물 핵연료 금속전환 셀 시스템의 계통도.

도 2는 본 발명의 실시예에 따른 Fe₃O₄ 양극의 제조 공정도.

도 3은 Fe₃O₄ 원료 분말의 형상을 나타낸 도면.

도 4는 본 발명의 방법에 따라 제조된 봉형 Fe₃O₄ 양극을 이용한 전기화학적 금속전환 셀의 실시예를 나타낸 도면.

도 5a는 실시예 1에서 제조된 Fe₃O₄ 양극 소결체의 온도 변화에 따른 전기 전도도(electrical conductivity), 제벡 계수(Seebeck coefficient) 및 역률(Power factor)을 나타낸 그래프.

도 5b는 비교예 1에서 제조된 Fe₃O₄ 양극 소결체의 온도 변화에 따른 전기 전도도, 제벡 계수 및 역률을 나타낸 그래프.

도 5c는 비교예 2에서 제조된 Fe₃O₄ 양극 소결체의 온도 변화에 따른 전기 전도도, 제벡 계수 및 역률을 나타낸 그래프.

도 6a는 Fe₃O₄ 양극 소결체의 형상을 나타낸 사진.

도 6b는 실시예 1에서 제조된 Fe₃O₄ 양극 소결체의 주사전자현미경(SEM) 조직 사진.

도 6c는 실시예 1에서 제조된 Fe₃O₄ 양극 소결체의 주사전자현미경-에너지분광분산기(SEM-EDS) 조직 사진.

도 6d는 비교예 1에서 제조된 Fe₃O₄ 양극 소결체의 SEM-EDS 조직 사진.

도 6e는 비교예 2에서 제조된 Fe₃O₄ 양극 소결체의 SEM-EDS 조직 사진.

도 7a는 금속전환 셀의 양극 전위 변화도.

도 7b는 전기화학적 금속전환 후의 Fe₃O₄ 양극의 SEM 조직 사진.

본 발명은 LiCl-Li₂O 용융염계에서 산화물 핵연료의 전기화학적 금속전환 반응에 사용되는 봉형 Fe₃O₄ 양극의 제조방법 및 이를 이용한 전기화학적 금속전환 셀 에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고온의 LiCl-Li₂O 용융염계에서 산화물 핵연료의 금속 전환과 Li₂O 전해 반응이 동시에 진행되는 통합 반응 메커니즘을 기초로 한 산화물핵연료의 전기화학적 금속전환 반응을 수행하는 데 사용되는 봉형 Fe₃O₄ 양극의 제조방법 및 이를 이용한 전기화학적 금속전환 셀에 관한 것이다.

원자력발전소에서 연소된 사용후핵연료는 발전소 내의 습식 저장시설에서 일정 기간 동안 냉각시킨 후 중간저장하게 된다. 하지만, 저장시설의 포화로 많은 나라에서 사용후핵연료의 부피 축소와 고방열성 핵분열생성물 분리를 위하여 고온 용융 환원공정에 대한 연구들이 활발히 진행되고 있다. 건식저장과 사용후핵연료의 재활용 측면에서 사용후핵연료의 금속전환에 대한 연구가 한국을 비롯하여 미국 및 일본 등에서 활발히 수행되고 있다. 미국의 알곤국립연구소(Argonne National Laboratory)는 금속핵연료 제조를 위하여 사용후핵연료를 용융염 매질에 용해시킨 후 전기화학적 방법으로 금속 핵연료를 분리시키는 전해정련(pyroprocessing) 방법을 이용하여 사용후핵연료에 함유되어 있는 악틴족 원소들을 회수함으로써 건식 저장의 안정성을 더욱 증가시킬 수 있는 연구를 수행하고 있다.

대한민국공개특허 10-2004-84366호는 종래의 LiCl-Li 용융염계 대신에 LiCl-Li₂O 용융염계를 전해질로 구비한 전기화학적 금속 환원장치를 이용하여 산화물 핵연료로부터 핵연료 금속을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 전기화학적 금속 환원장치는 양극(anode), 음극(cathode) 및 전해질을 구비하여 금속 산화물로부터 금속을 환원시키는 장치이다.

LiCl-Li₂O 용융염에서 사용후 산화물 핵연료의 전기화학적 환원은 활성 Li의 취급에 기인한 문제점들을 해결하기 위해 제안된 것이다. 이러한 전기화학적 환원 기술은 Li 환원 공정 및 일련의 Li₂O의 전해채취(electrowinning)를 하나의 전기분해 환원 단계로 통합한 것으로서, 상기 전기분해 환원단계에서 Li₂O의 전기분해와 사용후 산화물 핵연료의 환원이 전기분해 셀(electrolysis cell)의 음극에서 동시에 일어난다.

도 1은 LiCl-Li₂O 용융염계에서의 산화물 핵연료의 금속전환 공정과 Li 금속회수 공정을 통합한 개념의 전기화학적 금속전환에 관한 이해를 돕기 위하여 LiCl-Li₂O 용융염계를 전해 매질로 이용한 산화물 핵연료 금속전환 셀 시스템(cell system)의 계통도이다. LiCl-Li₂O 용융염계에서 우라늄 산화물(uranium oxide)의 금속전환 공정 수행 시 일반적으로 사용되어 온 백금 양극에서 일어나는 O^2- 이온의 산화 반응의 결과 양극 표면에 발생하는 산소 기체가 백금과 반응하여 백금 산화물 층을 표면에 형성하고 이로 인해 양극의 산화 전위가 약 1V 이상 상승하여 금속 전환율을 96% 이상 달성하는데 있어서 커다란 제약 요소로 작용하였다. 또한, 백금 전극은 제조 가격이 비싸며, 용융염에 존재하는 Li에 의해서 부식되므로 약간의 표면 저항이 증가하여 금속전환 반응을 수행하는데 있어서 가장 중요한 공정 변수들을 최적화시키는데 있어서 어느 정도의 기술적 제약요소가 있는 것으로 판명되었다.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 제조 가격이 저렴할 뿐만 아니라 제조 공정이 단순화되고, 금속 전환성 및 운전성이 향상된, LiCl-Li₂O 용융염계에서 산화물 핵연료의 전기화학적 금속전환 반응에 사용되는 봉형 Fe₃O₄ 양극의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 따라 제조된 봉형 Fe₃O₄ 양극을 이용하는 전기화학적 금속전환 셀을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 LiCl-Li₂O 용융염계에서 산화물 핵연료의 전기화학적 금속전환 반응에 사용되는 봉형 Fe₃O₄ 양극의 제조방법에 있어서, Fe₃O₄ 분말을 냉간 등압 성형하여 봉형 Fe₃O₄ 성형체를 형성하는 단계와, 상기 Fe₃O₄ 성형체를 진공 소결하여 Fe₃O₄ 양극 소결체를 형성하는 단계를 포함하는 봉형 Fe₃O₄ 양극의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 또한 다공성 마그네시아 필터, 상기 다공성 마그네시아 필터에 충전되는 산화물 핵연료 및 컨덕터로 이루어진 음극과, 양극과, LiCl-Li₂O 용융염을 포함하여 이루어지는 전기화학적 금속전환 셀에 있어서, 상기 양극은 Fe₃O₄ 분말을 냉간 등압 성형한 Fe₃O₄ 성형체를 진공 소결하여 제조되는 봉형 Fe₃O₄ 소결체로 이루 어지는 전기화학적 금속전환 셀을 제공한다.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명은 도 1에 나타낸 반응 메커니즘에 의해서 일정 전류 모드 하에서 산화물 핵연료를 직접 금속화하는데 사용되는 Fe₃O₄ 양극의 제조방법 및 이를 이용한 전기화학적 금속전환 셀에 관한 것이다.

도 2는 본 발명의 실시예에 따른 Fe₃O₄ 양극의 제조 공정도이다.

도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 Fe₃O₄ 양극의 제조방법은 Fe₃O₄ 분말을 실리콘 튜브에 충전하는 과정과, 충전된 Fe₃O₄ 분말을 냉간 등압 성형(cold isostatic press)하여 Fe₃O₄ 성형체를 형성하는 과정과, 상기 Fe₃O₄ 성형체를 진공 소결하여 Fe₃O₄ 소결체를 형성하는 과정을 포함하여 이루어진다.

도 3은 Fe₃O₄ 원료 분말의 형상을 나타낸 도면으로서, Fe₃O₄ 분말은 시중에서 구입하여 사용할 수 있다. Fe₃O₄ 분말은 타원형 형상을 띄고 있는 분말을 사용하는 것이 봉형 Fe₃O₄ 양극 제조에 바람직하다. 성형을 실시할 때 Fe₃O₄ 분말을 실리콘 재질의 튜브에 넣어 충전한다. 이렇게 충전된 Fe₃O₄ 분말을 등압 성형기에 넣고 소정 압력에서 등압 성형이 이루어지도록 등압 성형기를 세팅하여 냉간 등압 성형을 실시한다. 성형 압력은 성형체의 강도 등을 고려하여 적절하게 조정할 수 있다. 본 발명에서는 기존의 세라믹 분말의 성형 시 첨가해야 했던 윤활제나 바인더를 첨가 하지 않고 냉간 등압 성형을 실시하여, 직경 대비 길이가 긴, 즉 아스펙트비(aspect ratio)가 큰 봉형(rod-type) Fe₃O₄ 성형체를 얻는다. 상기 봉형 Fe₃O₄ 성형체는 직경:길이의 비율이 7:90∼8:70 범위 내인 것이 바람직하다.

상기 봉형 Fe₃O₄ 성형체를 진공 및 환원성 분위기 하에서 소결을 실시하여 Fe₃O₄ 소결체를 얻는다. Fe₃O₄ 성형체의 진공 소결은 상온에서 중진공에 도달 후 940∼960℃의 온도로 승온시킨 다음, 상기 온도에서 진공 소결을 실시하고, 상온까지 노냉 후 진공을 해제하는 과정으로 이루어진다. 여기서 중진공(mid vacuum)이라 함은 1Torr∼10^-3Torr 혹은 100Pa∼0.1Pa의 진공을 의미한다.

본 발명의 봉형 Fe₃O₄ 양극의 제조방법은 윤활제나 바인더를 전혀 첨가하지 않고도 냉간 등압 성형이 가능하므로 성형 공정의 단순화로 인한 경제성이 확보될 수 있을 뿐만 아니라, Fe₃O₄ 양극 성형체의 고온 진공 소결 시 윤활제나 바인더의 번오프(burn-off) 공정을 거칠 필요가 없으므로 진공 소결로의 청정 분위기 유지와 공정 효율의 배가로 대량 생산 시 원가를 크게 절감할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에 따라 제조된 Fe₃O₄ 양극 소결체는 전기 전도도가 650℃에서 5ohm^-1·cm^-1 이상이고, 제벡 계수 측정 결과 전 측정 온도 구간에서 n-형 반도체의 특성을 보여 주어 650℃에서 산화물 핵연료의 전기화학적 금속전환 반응을 수행하는 데 있어 기존의 백금 양극에 비해서 이상적인 전류 밀도 및 금속전환 효율성을 나타낸다.

도 4는 본 발명의 방법에 따라 제조된 봉형 Fe₃O₄ 양극을 이용한 전기화학적 금속전환 셀의 실시예를 나타낸 도면이다.

도 4를 참조하면, 전기화학적 금속전환 셀은 중앙부에 음극(100)이 형성되어 있고, 상기 음극(100)을 중심으로 일정 거리의 원주 상에 복수의 양극(200)이 형성되어 있고, 상기 양극(200)과 동일한 원주 상에 기준전극(300)이 형성되어 있다.

상기 음극(100)은 전극의 상단부에 산화물 핵연료 주입부(10)가 구비되어 있고, 상기 산화물 핵연료 주입구(10)는 외부관(20)과 연결되어 있으며, 상기 외부관(20)은 다공성 마그네시아 필터(30)와 연결되어 있다. 상기 주입부(10)로부터 주입된 산화물 핵연료(40)는 마그네시아 필터(magnesia filter)(30) 내에 충전되게 된다. 상기 외부관(20)은 상기 미세한 산화물 핵연료(40)가 비산되지 않고 마그네시아 필터(30) 내에 충전될 수 있도록 밀폐 기능을 수행하는 것이다. 상기 외부관(20) 및 필터(30) 내부까지 연장되어 컨덕터(conductor)(50)가 형성되어 있다. 상기 컨덕터(50)는 상기 필터(30) 내부에 충전되는 산화물 핵연료(40) 층과 접하여 전극 연결부로서 기능하게 되며, 그 재질은 스테인레스 스틸 재질로 이루어질 수 있다. 상기 컨덕터(50)의 둘레에는 알루미나 튜브(60)가 형성되어 있다.

상기 양극(200)으로는 Fe₃O₄ 분말을 냉간 등압 성형하고 진공 소결하여 제조되는 Fe₃O₄ 양극 소결체가 사용된다. 본 발명에 따라 제조되는 Fe₃O₄ 양극 소결체는 고온 LiCl-Li₂O 용융염계에서의 산화물 핵연료의 전기화학적 금속전환 반응 수행 시 반응성 및 에너지 효율성 측면에서 금속 전환율이 99% 이상이고, 전기화학적 금속 전환 셀에서 셀 전위의 안정성에서 기존의 백금 전극과 대등한 성능을 나타낼 뿐만 아니라 정전류 금속전환 시 소모되는 전류농도가 백금과 같은 경제적인 특성을 나타낸다.

상기 기준전극(300)은 상기 복수의 양극(200) 중 어느 두 개의 중앙 지점에 형성된다. 상기 기준전극(300)으로는 백금 전극이 사용될 수 있으나, 여기에 한정되는 것은 아니다. 상기 전기화학적 금속전환 셀의 상부에는 전해질 물질을 주입하기 위한 주입부(400)가 형성되어 있고, 상기 주입부(400)로부터 LiCl 및 Li₂O가 주입되어 LiCl-Li₂O 용융염계가 형성된다. 상기 음극(100), 양극(200), 기준전극(300) 및 LiCl-Li₂O 용융염은 반응조(500)에 의해 수용되는데, 상기 반응조(500)는 외부 반응조(530) 및 내부 반응조(560)의 이중구조로 이루어질 수 있고, 외부의 가열로부터 발생되는 전기적 노이즈를 차단하기 위해 외부 및 내부 반응조(530, 560) 사이에 알루미나 도가니(alumina crucible)(600)가 설치될 수 있다. 비활성 기체의 공급 및 배출을 위해서 공급관(700) 및 배출관(800)이 형성되어 있는데, 상기 공급관(700) 및 배출관(800)은 반응조(500) 내부의 비활성 분위기 유지는 물론 전해 및 금속전환단계에서 발생되는 산소기체를 반응기 외부로 배출하는 작용을 한다.

실시예 1

순도 99% 이상, 입도 5㎛의 Fe₃O₄ 분말을 내경 8.78mm, 두께 1.1mm의 실리콘 재질의 호스에 넣어 Fe₃O₄ 분말을 충전하였다. 이렇게 충전된 Fe₃O₄ 분말을 등압 성 형기에 넣고 약 50초 걸려서 성형 압력인 1040bar까지 도달시킨 다음, 1040bar에서 3초간 성형 후 등압 성형을 완료시키고, 갑작스런 압력의 제거로 인한 Fe₃O₄ 세라믹 성형체의 파손이나 기타 손상을 방지하고자 139bar까지 감압시키는데 약 50초, 이후 1기압까지 배기하는데 약 2분 30초에서 5분이 걸리도록 등압 성형기를 세팅하였다. 이렇게 얻은 Fe₃O₄ 성형체의 길이와 직경은 85∼90mm, 7.5mm이었고, 성형체 밀도(green density)의 평균치는 약 3.24g/cc였다.

상기 Fe₃O₄ 성형체를 진공 소결로에 넣고, 상온에서 2.0x10^-2Torr의 진공에 도달 후 4시간 동안 950℃로 승온시킨 다음, 950℃에서 1.5시간 동안 진공 소결을 실시하고, 상온까지 노냉 후 진공을 해제하였다. 얻어진 Fe₃O₄ 소결체는 밀도가 약 3.63g/cc(이론 밀도의 약 70%)이고, 직경이 약 6mm, 길이는 약 80-85mm이었다.

비교예 1

실시예 1에서 얻어진 Fe₃O₄ 성형체를 진공 소결로에 넣고, 상온에서 31Torr의 진공에 도달 후 31Torr Ar 가스 분압을 유지하고, 3시간 동안 1000℃로 승온시킨 다음, 1000℃에서 1.5시간 31Torr Ar 가스 분위기에서 소결을 실시하고, 상온까지 31Torr Ar 가스 분위기에서 노냉시켜 Fe₃O₄ 소결체를 얻었다.

비교예 2

실시예 1에서 얻어진 Fe₃O₄ 성형체를 진공 소결로에 넣고, 상온에서 31Torr 의 진공에 도달 후 31Torr Ar 가스 분압을 유지하고, 4시간 동안 1050℃로 승온시킨 다음, 1050℃에서 1시간 31Torr Ar 가스 분위기에서 소결을 실시하고, 상온까지 31Torr Ar 가스 분위기에서 노냉시켜켜 Fe₃O₄ 소결체를 얻었다.

Fe ₃ O ₄ 양극 소결체의 전기전도도, 제벡 계수 및 역률

도 5a 내지 5c는 각각 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 얻어진 Fe₃O₄ 양극 소결체의 온도 변화에 따른 전기전도도, 제벡 계수 및 역률을 나타낸 그래프이다. 도 6a는 Fe₃O₄ 양극 소결체의 형상을 나타낸 사진이고, 도 6b는 실시예 1에서 얻어진 Fe₃O₄ 양극 소결체의 주사전자현미경(SEM) 조직 사진이고, 도 6c 내지 6e는 각각 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 얻어진 Fe₃O₄ 양극 소결체의 주사전자현미경-에너지분광분산기(SEM-EDS) 조직 사진이다.

실시예 1에서 얻어진 Fe₃O₄ 양극 소결체는 금속 전환 온도 650℃에서 5ohm^-1·cm^-1 이상의 전기 전도도, -210㎶·K^-1의 제벡 계수를 보이는 n-형 반도체의 특성을 띄고 있는데, 이러한 반도체 특성이 비교예 1 및 2에서 얻어진 Fe₃O₄ 소결체에 비해서 금속 전환 실험 결과 유리한 것으로 판단되었다. Fe₃O₄ 소결체의 제벡 효과는 측정을 실시한 전 온도 구간에서 모든 소결 시편에 대해서 모두 (-) 값을 나타내고 있으므로 자유 전자가 주된 캐리어(major carrier)로 전도 메커니즘에 기여하는 n-형 반도체 특성을 띄고 있는 것이다.

실시예 1, 비교예 1 및 2에서 얻어진 Fe₃O₄ 소결체의 SEM, EDS 조직 사진을 참조하면, 소결 온도가 증가함에 따라서 분말 입자들 간의 융착이 더욱 현저해지는 것을 관찰할 수 있으나, 결정립의 현저한 성장은 어떤 소결 온도에서도 관찰되지 않았다. 실시예 1의 Fe₃O₄ 소결체의 표면은 전해질과의 접촉 면적을 제공해 주기 유리한 다공성 구조를 띄고 있으므로 650℃에서의 전기화학적 금속전환 반응을 수행하는데 적합하다는 것을 알 수 있다. 비교예 1 및 2의 Fe₃O₄ 소결체는 그 표면에서 산화가 어느 정도 진행되었음을 알 수 있는데 전기 전도도와 제벡 계수가 소결 온도의 증가에 따라 감소하는 것이 표면 산화에 어느 정도 기인함을 알 수 있다.

금속전환 시 셀의 양극 특성 평가

도 7a는 금속전환 셀의 양극 전위 변화도이고, 도 7b는 전기화학적 금속전환 후의 Fe₃O₄ 양극의 SEM 조직 사진이다.

도 4에 나타낸 금속전환 셀을 이용하여 금속전환 시 셀의 양극 특성을 평가하였다. 실시예 1에서 제조된 Fe₃O₄ 소결체를 양극으로 사용하였다. 불활성 분위기의 밀폐된 조건에서 LiCl을 금속전환 반응기 내부에 주입하고 300℃ 및 650℃의 온도 단계에서 아르곤 가스의 공급 및 배출 과정을 통해 흡착 수분과 수화물을 완전히 제거하고, 650℃에서 완전히 LiCl을 용융한 다음 일정량의 Li₂O를 혼합하여, 바람직하게는 약 3wt%를 혼합하여 LiCl-Li₂O 복합 용융염을 제조하였다. 산화물 핵연료의 전기화학적 금속전환 반응은 650℃에서 정전류 공급 모드 하에서 수행하였다. 이때의 금속전환 반응 메커니즘은 다음과 같다.

yLi₂O → 2yLi⁺ + yO^2-

2yLi⁺ + 2ye^- → 2yLi

yO^2- → y/2O^2- + 2ye^-

U_xO_y + 2yLi → xU + yLi₂O (I)

반응 메커니즘 I이 지배하는 금속전환 반응의 셀 전위는 -2.62V 이상을 나타내며, 반응 초기의 Li₂O 농도 변화는 공급 전류에 비례하여 감소하는 반면에 반응시간 5시간 이후부터는 일부 재순환된 Li₂O로 인해 이론적 Li₂O 소모량보다 적게 감소하는 경향을 나타낸다. 반응 메커니즘 I에 의한 산화물 핵연료의 금속 전환율은 99.9% 이상을 나타내고 최종 Li2O 농도는 약 0.5 wt% 이상을 유지할 수 있는 조건이 필수적이다.

금속전환 셀의 양극 전위 변화도를 도 7a에 나타내었는데, 이때의 반응 메커니즘은 다음과 같다.

yLi₂O → 2yLi⁺ + yO^2-

U_xO_y + ze^- + zLi⁺ → Li_zU_xO_y

Li_zU_xO_y + (2y-z)e^- + (2y-z)Li⁺ → xU + 2yLi⁺ + yO2^- (II)

리튬 우라네이트(lithium uranate)의 생성 단계에서는 공급 전류에 비례하여 Li₂O의 농도가 감소하는 현상을 나타내고 있다. 리튬 우라네이트 전해 단계의 셀 전위는 -2.592V를 나타내고 Li₂O의 농도는 거의 변화없이 일정한 상태를 유지한다. 반응 메커니즘 II 하에서도 산화물 핵연료의 금속 전환율은 99% 이상을 나타내고 있다.

금속전환 후의 Fe₃O₄ 양극 SEM 조직 사진을 도 7b에 나타내었는데, LiCl-Li₂O 용융염이 Fe₃O₄ 양극 표면을 골고루 적시지는 않고 오른쪽 부분은 함침 후 응고된 모습을 볼 수 있으나 왼쪽은 베어(bare) Fe₃O₄ 양극이 그대로 노출되어 있다. 이는 Fe₃O₄ 양극이 젖음성이 그리 크지 않다는 것으로 금속전환 반응이 원활히 일어나는데 세라믹 전극의 표면 상태, 소결 조건이 중요한 영향을 미치고 있다는 것이다.

본 발명의 Fe₃O₄ 양극의 제조방법은 기존의 세라믹 분말의 성형 시 첨가해야만 했던 윤활제나 바인더를 전혀 첨가하지 않고도 냉간 등압 성형이 가능하므로 성형 공정의 단순화로 인한 경제성이 확보될 수 있으며, 이와 같이 제작된 Fe₃O₄ 양극 성형체의 고온 진공 소결 시 윤활제나 바인더의 번오프 공정을 거칠 필요가 없으므로 진공 소결로의 청정 분위기 유지와 공정 효율의 배가로 대량 생산 시 원가를 크게 절감할 수 있다. 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 Fe₃O₄ 양극은 고온 LiCl- Li₂O 용융염계에서의 산화물 핵연료의 전기화학적 금속전환 반응 수행 시 반응성 및 에너지 효율성 측면에서는 금속 전환율이 99% 이상이고, 다공성 마그네시아 필터, 산화물 핵연료 및 컨덕터로 이루어진 음극과 Fe₃O₄ 양극을 포함하여 이루어지는 전기화학적 금속전환 셀에서 셀 전위의 안정성에서 기존의 백금 전극과 대등한 성능을 나타낼 뿐만 아니라 정전류 금속전환 시 소모되는 전류농도가 백금과 같은 경제적인 특성을 나타내고 있다. 본 발명의 Fe₃O₄ 양극 제조방법은 양극 제조 공정의 단순화, 금속 전환성 및 운전성의 향상, 공정의 기준 요건 완화 등에 의한 기술성 및 경제성의 향상을 가져올 수 있다.

Claims (6)

1. LiCl-Li₂O 용융염계에서 산화물 핵연료의 전기화학적 금속전환 반응에 사용되는 봉형 Fe₃O₄ 양극의 제조방법에 있어서,

   Fe₃O₄ 분말을 냉간 등압 성형하여 봉형 Fe₃O₄ 성형체를 형성하는 단계와,

   상기 Fe₃O₄ 성형체를 진공 소결하여 Fe₃O₄ 양극 소결체를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 Fe₃O₄ 성형체를 중진공 하에서 940 내지 960℃에서 진공 소결하고, 상온까지 노냉 후 진공 해제하여 Fe₃O₄ 양극 소결체를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 냉간 등압 성형된 Fe₃O₄ 성형체는 직경:길이의 비율이 7:90∼8:70 범위 내인 봉형인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 다공성 마그네시아 필터, 상기 다공성 마그네시아 필터에 충전되는 산화물 핵연료 및 컨덕터로 이루어진 음극과, 양극과, LiCl-Li₂O 용융염을 포함하여 이루어지는 전기화학적 금속전환 셀에 있어서,

   상기 양극은 Fe₃O₄ 분말을 냉각 등압 성형한 Fe₃O₄ 성형체를 진공 소결하여 제조되는 봉형 Fe₃O₄ 소결체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기화학적 금속전환 셀.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 Fe₃O₄ 성형체를 중진공 하에서 940 내지 960℃에서 진공 소결하고, 상온까지 노냉 후 진공 해제하여 Fe₃O₄ 양극 소결체를 형성하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 금속전환 셀.
6. 제 4 항에 있어서, 냉간 등압 성형된 Fe₃O₄ 성형체는 직경:길이의 비율이 7:90∼8:70 범위 내인 봉형인 것을 특징으로 하는 전기화학적 금속전환 셀.

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