KR102246056B1 - 불투명 석영 유리 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

흡수성이 없고, 또한 적외광의 차광성이 우수한 불투명 석영 유리 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명은, 불투명 석영 유리에 있어서, 미세한 비정질 실리카 분말과 기공 형성제를 혼합 후 성형하고, 소정의 온도로 가열함으로써, 포함되는 기공이 폐기공인 동시에, 기공의 평균 직경이 5 내지 20㎛이며, 기공의 함유 밀도가 높고, 따라서 열차단성이 우수한 불투명 석영 유리가 된다.

Description

불투명 석영 유리 및 그의 제조 방법{OPAQUE QUARTZ GLASS AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 흡수성이 없고, 적외광의 차광성이 우수한 불투명 석영 유리 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
불투명 석영 유리는 열차단성을 요하는 용도에 사용된다. 열차단성은 적외광의 차광성과 관계가 있고, 차광성이 높은 불투명 석영 유리일수록 열차단성이 우수하다.
종래, 불투명 석영 유리의 제조 방법으로서는, 결정질 실리카 또는 비정질 실리카에 질화규소 등의 발포제를 첨가해서 용융시키는 방법(예를 들면, 특허문헌 1 내지 3) 등이 알려져 있다. 그러나, 이러한 제조 방법으로 제조된 불투명 석영 유리에서는, 발포제가 기화되어 기공을 형성하기 때문에 기공의 평균 직경이 크고, 실용에 충분한 강도를 가지는 것에서는 기공의 함유 밀도가 낮아져, 적외광의 차광성이 저하된다고 하는 문제가 있다.
한편, 발포제를 첨가하는 일 없이, 비정질 실리카 분말의 성형체를 그 용융 온도 이하의 온도에서 가열하고, 완전히 치밀화하기 전에 열처리를 중단하고, 부분적으로 소결하는 방법(예를 들면, 특허문헌 4)도 제안되어 있다. 이러한 제조 방법으로 제조된 불투명 석영 유리에서는, 기공의 평균 직경을 작게 하는 것이 가능하지만, 기공이 폐기공이 될 때까지 소결시키면 기공의 함유 밀도가 낮아져 적외광의 차광성이 저하된다는 문제나, 기공의 평균 직경이 지나치게 작아져 장파장의 적외광의 차광성이 저하된다는 문제가 있다. 또한, 본 방법에서는 전기로 내의 온도분포에 의해서, 불투명 석영 유리의 소결체 내에 밀도 분포가 생기기 쉽고, 대형 사이즈로 균질한 불투명 석영 유리를 얻는 것은 어렵다는 문제도 있다.
또, 석영 유리 다공질체를 고압조건 하에서 가열소성하는 방법(예를 들면, 특허문헌 5)도 제안되어 있지만, 이러한 제조 방법으로 제조된 불투명 석영 유리에서는, 파장 200 내지 5000㎚의 광의 투과율이 0.5 내지 2.0%가 되고 있어, 장파장측의 적외광의 차광성이 저하한다는 문제가 있다. 또한, 본 방법은 고압소성을 행하기 위하여 특수한 장치가 필요하여, 간이한 방법이라고는 말할 수 없다.
JPH4-65328 A JPH5-254882 A JPH7-61827 A JPH7-267724 A WO 2008069194 A
본 발명은, 흡수성이 없고, 또한 적외광의 차광성이 우수한 불투명 석영 유리 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 비정질 실리카 분말과 기공 형성제 분말(이하, 단지 "기공 형성제"라고 칭하는 일이 있음)을 혼합하고, 성형한 후, 소정의 온도에서 소결함으로써, 포함되는 기공이 폐기공인 동시에, 기공의 함유 밀도가 높고, 넓은 파장영역에서 적외광을 차광하는 불투명 석영 유리를 얻을 수 있는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 (1) 내지 (25)에 존재한다.
(1) 밀도가 1.95 g/㎤ 이상 2.15 g/㎤ 이하이고, 평균 기공 직경이 5 내지 20㎛이며, 시료 두께 1㎜일 때의 파장 1.5㎛로부터 5㎛에 있어서의 직선투과율이 1% 이하이고, 흡수율이 0.1중량% 이하인 것을 특징으로 하는 불투명 석영 유리.
(2) 밀도가 1.97 g/㎤ 이상 2.08 g/㎤ 미만인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 불투명 석영 유리.
(3) 평균 기공 직경이 9 내지 15㎛인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 불투명 석영 유리.
(4) 시료 두께 3㎜일 때의 파장 2㎛에 있어서의 확산 반사율이 70% 이상인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 불투명 석영 유리.
(5) 크리스토발라이트(cristobalite) 함유율이 2% 이하인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 불투명 석영 유리.
(6) 밀도의 변동 계수가 0.02 이하인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 불투명 석영 유리.
(7) Na, Mg, Al, K, Ca, Cr, Fe, Cu, Zn의 각 금속 불순물의 함유량이 10ppm 이하인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 불투명 석영 유리.
(8) Na, Mg, Al, K, Ca, Cr, Fe, Cu, Zn의 각 금속 불순물의 함유량이 1ppm 이하인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 불투명 석영 유리.
(9) 비정질 실리카 분말에 기공 형성제 분말을 비정질 실리카 분말과의 체적비로 0.04 이상이 되도록 혼합하고, 상기 혼합 분말을 성형하고, 기공 형성제가 소실되는 온도로 가열해서 기공 형성제를 제거한 후, 실리카 분말의 소결이 진행되는 온도로 소결체에 포함되는 기공이 폐기공이 될 때까지 소결시키는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 불투명 석영 유리의 제조 방법.
(10) 상기 기공 형성제 분말이 평균 입자 직경 5 내지 40㎛이며, 기공 형성제 분말의 첨가량이, 비정질 실리카 분말과의 체적비로 0.04 내지 0.35인 것을 특징으로 하는 (9)에 기재된 불투명 석영 유리를 제조하는 방법.
(11) 상기 기공 형성제 분말이 평균 입자 직경 9 내지 30㎛인 것을 특징으로 하는 (9)또는 (10)에 기재된 불투명 석영 유리를 제조하는 방법.
(12) 상기 기공 형성제가 흑연 분말인 것을 특징으로 하는 (9) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 불투명 석영 유리를 제조하는 방법.
(13) 상기 혼합 분말에 포함되는 Na, Mg, Al, K, Ca, Cr, Fe, Cu, Zn의 각 금속 불순물량이 10ppm 이하인 것을 특징으로 하는 (9) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 불투명 석영 유리를 제조하는 방법.
(14) 소결체 내의 크리스토발라이트 함유율이 2% 이하가 되는 조건에 있어서 제조되는 것을 특징으로 하는 (9) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 불투명 석영 유리를 제조하는 방법.
(15) 상기 기공 형성제 분말의 애스펙트(aspect)비가 3.0 이하인 것을 특징으로 하는 (9) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 불투명 석영 유리를 제조하는 방법.
(16) 가열 분위기가 산화 분위기 중인 것을 특징으로 하는 (9) 내지 (15) 중 어느 하나에 기재된 불투명 석영 유리를 제조하는 방법.
(17) 비정질 실리카 분말의 평균 입자 직경이 20㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 (9) 내지 (16) 중 어느 하나에 기재된 불투명 석영 유리를 제조하는 방법.
(18) (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 불투명 석영 유리 표면의 일부 또는 전체에 투명 석영 유리층을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 석영 유리.
(19) (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 불투명 석영 유리에 의해서 일부 또는 전체가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 열처리장치용 부재.
(20) (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 불투명 석영 유리에 의해서 일부 또는 전체가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체 제조장치용 부재.
(21) (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 불투명 석영 유리에 의해서 일부 또는 전체가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 FPD 제조장치용 부재.
(22) (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 불투명 석영 유리에 의해서 일부 또는 전체가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 태양 전지 제조장치용 부재.
(23) (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 불투명 석영 유리에 의해서 일부 또는 전체가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 LED 제조장치용 부재.
(24) (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 불투명 석영 유리에 의해서 일부 또는 전체가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 MEMS 제조장치용 부재.
(25) (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 불투명 석영 유리에 의해서 일부 또는 전체가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 광학부재.
본 발명의 불투명 석영 유리는, 열차단성이 우수하므로, 특히 반도체 제조분야에서 사용되는 각종 노심관, 지그류 및 벨자(bell jar) 등의 용기류, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼 처리용의 노심관이나 그 플랜지부, 단열 핀, 약액 정제통 및 실리콘 용해용 도가니 등의 구성 재료로서 이용할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제작한 불투명 석영 유리의 적외 스펙트럼;
도 2는 실시예 2에서 제작한 불투명 석영 유리의 적외 스펙트럼;
도 3은 실시예 3에서 제작한 불투명 석영 유리의 적외 스펙트럼;
도 4는 실시예 4에서 제작한 불투명 석영 유리의 적외 스펙트럼;
도 5는 실시예 5에서 제작한 불투명 석영 유리의 적외 스펙트럼;
도6은 실시예 6에서 제작한 불투명 석영 유리의 적외 스펙트럼;
도7은 실시예 7에서 제작한 불투명 석영 유리의 적외 스펙트럼;
도8은 실시예 8에서 제작한 불투명 석영 유리의 적외 스펙트럼;
도9는 실시예 9에서 제작한 불투명 석영 유리의 적외 스펙트럼;
도 10은 실시예 10에서 제작한 불투명 석영 유리의 적외 스펙트럼;
도 11은 실시예 11에서 제작한 불투명 석영 유리의 적외 스펙트럼;
도 12는 실시예 12에서 제작한 불투명 석영 유리의 적외 스펙트럼;
도 13은 실시예 13에서 제작한 불투명 석영 유리의 적외 스펙트럼;
도 14는 비교예 1에서 제작한 불투명 석영 유리의 적외 스펙트럼;
도 15는 비교예 2에서 제작한 불투명 석영 유리의 적외 스펙트럼;
도 16은 비교예 3에서 제작한 불투명 석영 유리의 적외 스펙트럼;
도 17은 비교예 4에서 제작한 불투명 석영 유리의 적외 스펙트럼;
도 18은 비교예 5에서 제작한 불투명 석영 유리의 적외 스펙트럼;
도 19는 비교예 6에서 제작한 불투명 석영 유리의 적외 스펙트럼;
도 20은 비교예 7에서 제작한 불투명 석영 유리의 적외 스펙트럼;
도 21은 비교예 8의 불투명 석영 유리의 적외 스펙트럼;
도 22는 실시예 2에서 제작한 불투명 석영 유리의 확산 반사 스펙트럼;
도 23은 비교예 7에서 제작한 불투명 석영 유리의 확산 반사 스펙트럼;
도 24는 비교예 8의 불투명 석영 유리의 확산 반사 스펙트럼;
도 25는 실시예 2에서 제작한 불투명 석영 유리의 단면의 일부의 사진이다.
도 26은 실시예 8에서 제작한 불투명 석영 유리의 단면의 일부의 사진이다.
도 27은 실시예 9에서 제작한 불투명 석영 유리의 단면의 일부의 사진이다.
도 28은 실시예 1 내지 4, 10 내지 13, 비교예 2 내지 4에서 제작한 불투명 석영 유리의 흡수율과 파장 4㎛에 있어서의 투과율의 관계를 나타낸 도면.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은, 밀도가 1.95 g/㎤ 이상 2.15 g/㎤ 이하이고, 평균 기공 직경이 5 내지 20㎛이며, 시료 두께 1㎜일 때의 파장 1.5㎛로부터 5㎛에 있어서의 직선투과율이 1% 이하이고, 흡수율이 0.1중량% 이하인 것을 특징으로 하는 불투명 석영 유리이다.
기공의 평균 직경이 광의 파장보다도 작을 경우, 산란 강도는 파장에 의존하고, 장파장의 적외광은 단파장의 적외광에 비해서 산란되기 어려운 경향이 있다. 한편, 기공의 평균 직경이 광의 파장과 같은 정도이거나, 광의 파장보다도 클 경우, 산란 강도의 파장의존성은 작다. 또한, 같은 밀도의 불투명 석영 유리를 비교하면, 기공의 평균 직경이 작은 것일수록 산란 강도는 커지는 경향이 있다. 이것은, 기공의 평균 직경이 작은 것일수록 기공의 함유 밀도가 높아지기 때문인 것으로 여겨진다.
따라서, 불투명 석영 유리의 차광성을 향상시키기 위해서는, 차광하고자 하는 적외광과 같은 정도 이상의 사이즈의 기공을 지니는 것과, 기공의 함유 밀도가 높은 것이 유효하다. 차광하고자 하는 적외광의 파장은 1.5 내지 5㎛이기 때문에, 평균 기공 직경은 5㎛ 이상인 것이 요구된다. 한편으로, 평균 기공 직경이 크고, 기공의 함유 밀도가 지나치게 높아지면, 불투명 석영 유리의 밀도가 낮아져, 강도가 저하하므로 바람직하지 못하다. 적외광의 차광성과 불투명 석영 유리의 강도의 밸런스를 고려해서, 평균 기공 직경은 5 내지 20㎛인 것이 필요하고, 9 내지 15㎛인 것이 바람직하다. 밀도는 1.95 g/㎤ 이상 2.15 g/㎤ 이하인 것이 필요하고, 1.97 g/㎤ 이상 2.08 g/㎤ 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 불투명 석영 유리는, 파장 1.5㎛로부터 5㎛에 있어서의 시료 두께 1㎜의 직선투과율이 1% 이하인 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 불투명 석영 유리는, 파장 1.5㎛ 내지 5㎛의 어느 쪽의 파장이어도, 시료 두께 1㎜의 직선투과율이 1%를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 열차단성은 적외광의 투과율과 관계되고, 파장 1.5㎛로부터 5㎛에 있어서의 시료 두께 1㎜의 직선투과율이 1% 이하인 본 발명의 불투명 석영 유리는 열차단성이 매우 우수하다.
본 발명의 불투명 석영 유리에 포함되는 기공은 폐기공인 것이 바람직하고, 흡수율이 0.1중량% 이하인 것을 특징으로 한다. 불투명 석영 유리의 흡수율이 0.1중량% 이하이면, 불투명 석영 유리의 연삭, 연마 등의 기계가공 중에 불순물을 흡착하는 일이 없고, 가공 후에 순화 처리가 필요 없다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 불투명 석영 유리는, 파장 2㎛에 있어서의 시료 두께 3㎜의 확산 반사율이 70% 이상인 것이 바람직하다. 확산 반사율도 열차단성을 나타내는 척도의 하나이지만, 70% 이상의 확산 반사율을 지니는 본 발명의 불투명 석영 유리는, 예를 들면 열처리 용기 등에 이용한 경우에 높은 열효율과 균열성이 기대된다.
본 발명의 불투명 석영 유리는, 크리스토발라이트 함유율이 2% 이하인 것이 바람직하다. 크리스토발라이트 함유율이 2% 이하이면, 크랙을 일으키는 일 없이 대형 사이즈의 소결체를 얻을 수 있다.
본 발명의 불투명 석영 유리는, Na, Mg, Al, K, Ca, Cr, Fe, Cu, Zn의 각 금속 불순물의 함유량이 10ppm 이하, 나아가서는 1ppm 이하인 것이 바람직하다. 금속 불순물량이 낮을수록, 예를 들면 반도체 열처리 지그로서 이용할 때에, 반도체에의 금속 불순물오염을 낮게 억제할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명의 불투명 석영 유리는, 소결체 내의 밀도의 변동 계수가 0.02 이하인 것이 바람직하다. 기공 형성제로 사용한 불투명 석영 유리는 기공 형성제를 사용하고 있지 않은 것에 비해서 밀도분포가 작아져, 밀도의 변동 계수가 작기 때문에, 유리 특성이 균질하게 되고, 다양한 용도에 이용할 수 있다.
다음에, 본 발명의 불투명 석영 유리의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 불투명 석영 유리의 제조 방법은, 비정질 실리카 분말에 기공 형성제 분말을 비정질 실리카 분말과의 체적비로 0.04 이상이 되도록 혼합하고, 상기 혼합 분말을 성형하고, 기공 형성제가 소실되는 온도로 가열해서 기공 형성제를 제거한 후, 실리카 분말의 소결이 진행되는 온도로 소결체에 포함되는 기공이 폐기공이 될 때까지 소결시키는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 불투명 석영 유리의 제조 방법에 대해서 공정마다 상세히 설명한다. 또 모든 공정에 말할 수 있는 것이지만, 공정 중에 불순물 오염이 일어나지 않도록, 사용하는 장치 등에 대해서 충분히 선정할 필요가 있다.
(1) 원료 분말의 선정
우선, 본 발명에서 이용하는 비정질 실리카 분말을 선정한다. 비정질 실리카 분말의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 실리콘 알콕사이드의 가수분해에 의해 제조된 비정질 실리카 분말이나, 사염화규소를 산수소화염 등으로 가수분해시켜 제작한 비정질 실리카 분말 등을 이용할 수 있다. 또, 석영 유리를 파쇄한 분말도 이용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 비정질 실리카 분말의 평균 입자 직경은, 20㎛ 이하가 바람직하다. 입경이 지나치게 크면, 소결에 고온, 장시간을 필요로 하므로 바람직하지 못하다. 각종 제조법으로 제작된 비정질 실리카 분말은, 제트밀, 볼 밀, 비즈밀 등으로 분쇄, 분급함으로써 상기 입자직경으로 조정할 수 있다.
다음에, 본 발명에서 이용하는 기공 형성제 분말을 선정한다.
본 발명의 기공 형성제의 입자 직경은 불투명 석영 유리의 평균 기공 직경과 깊게 관계되고, 얻고자 하는 평균 기공 직경과 동등 혹은 그 이상의 입자 직경의 기공 형성제를 이용할 필요가 있다. 기공 직경 이상의 입자 직경의 기공 형성제를 이용하는 이유는, 기공 형성제의 소실 후의 소결 단계에 있어서, 기공이 당초의 사이즈보다도 작아질 경우가 있기 때문이다. 기공 형성제로서 흑연 또는 비정질 카본의 원형분말을 이용할 경우, 평균 기공 직경 5 내지 20㎛의 불투명 석영 유리를 얻기 위해서는, 기공 형성제의 입자 직경은 5 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 9 내지 30㎛인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 기공 형성제의 종류는, 비정질 실리카의 소결 온도 이하의 온도에서 열분해되어 기화되어 소실하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 흑연 분말이나 비정질 카본 분말, 페놀 수지 분말, 아크릴수지 분말, 폴리스타이렌 분말 등을 사용할 수 있다. 이 중, 흑연 분말 또는 비정질 카본 분말은 열분해 시에 발생하는 가스 성분이 무해, 무취라는 점에서 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 비정질 실리카 분말과 기공 형성제 분말의 순도는, 비정질 실리카 분말과 기공 형성제 분말의 혼합 분말에 포함되는 Na, Mg, Al, K, Ca, Cr, Fe, Cu, Zn의 각 금속 불순물량이 10ppm 이하, 보다 바람직하게는 1ppm 이하인 것이 바람직하다. 석영 유리에 알칼리 금속 원소, 알칼리 토금속 원소, 전이금속 원소 등의 불순물 원소가 고농도로 함유되어 있을 경우, 대체로 1300℃ 이상의 온도에 있어서, 석영 유리 중에 크리스토발라이트가 발생한다. 크리스토발라이트는 230 내지 300℃의 온도에서 고온형으로부터 저온형으로 상전이되어 체적 수축을 일으킨다. 불투명 석영 유리에 함유하는 크리스토발라이트량이 2%보다 많을 경우에는, 이 체적 수축이 원인으로 소성체 내에 크랙이 발생하는 경향이 있다. 특히 소성체가 대형인 경우, 예를 들면 직경 140㎜ 이상의 불투명 석영 유리에 있어서 이 경향은 현저하다. 비정질 실리카 분말과 기공 형성제 분말의 순도가 낮을 경우에는, 순화 처리를 행하면 된다. 순화 방법은 특별히 한정되지 않고, 약액 처리나 건식 가스 정제, 고온 소성에 의한 불순물의 증산 등을 행할 수 있다. 또, 불투명 석영 유리중에 함유되는 금속 불순물량이 적을 경우이더라도, 수분량이나 노 내의 분위기, 노재의 순도, 소성 시간 등에 의해 크리스토발라이트가 많이 발생할 경우가 있는 점에 대해서도 언급해 둔다.
본 발명의 기공 형성제의 형상은 비정질 실리카 분말과 균질하게 혼합할 수 있는 점, 가압에 의해 분말을 형성할 때에 압력 전달을 양호하게 행할 수 있는 점에서 구 형상인 것이 바람직하고, 그 입자의 장축과 단축의 비율을 나타내는 애스펙트비가 3.0 이하인 것이 바람직하다.
(2) 원료 분말의 혼합
다음에, 선정한 비정질 실리카 분말 및 기공 형성제 분말을 혼합한다. 기공 형성제 분말의 첨가량은, 비정질 실리카 분말에 대하여 체적비로 0.04 이상이 되도록 혼합할 필요가 있지만, 바람직한 범위는 기공 형성제의 종류, 평균 입자 직경에 따라서 다르고, 기공 형성제 분말이 평균 입자 직경 5 내지 40㎛인 흑연 분말 또는 비정질 카본 분말이면, 비정질 실리카 분말과의 체적비로 0.04 내지 0.35인 것이 바람직하다. 기공 형성제 분말의 첨가량이 적다면, 불투명 석영 유리에 함유되는 기공량이 적어져 적외광의 차광성이 저하되므로 바람직하지 못하다. 한편, 첨가량이 지나치게 많으면, 불투명 석영 유리의 밀도가 지나치게 낮아지므로 바람직하지 못하다.
비정질 실리카 분말과 기공 형성제의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 로킹 믹서(rocking mixer), 크로스 믹서, 포트 밀, 볼 밀 등을 이용할 수 있다.
(3) 혼합 분말의 형성
다음에, 혼합 분말을 성형한다. 성형 방법은, 주입 성형법, 냉간 정수압 프레스(CIP)법, 금형 프레스법 등의 건식 프레스를 이용할 수 있다. 특히 본 발명의 성형에는, CIP법을 이용하면, 공정이 적고 용이하게 성형체를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. 또한 CIP법을 이용해서, 원판 형상이나 원통 형상, 링 형상의 성형체를 제작하는 방법으로서는, 특별히 한정하지 않지만, 발포 스타이롤과 같은 소성변형 가능한 주형을 이용하는 성형법(예를 들면, 일본국 공개 특허 평4-105797호 참조)이나, 밑판이 상부 펀치보다도 압축 변형이 적은 재료로 구성되어 있는 조립식형틀을 이용하는 방법(예를 들면, 일본국 공개 특허 제2006-241595호 참조)으로 성형하는 것이 가능하다.
(4) 성형체의 소결
다음에, 상기 방법에 의해 성형한 성형체를 소정의 온도로 가열하고, 형성 체내에 포함되는 기공 형성제를 소실시킨다. 가열 온도는 기공 형성제의 종류에 따라서 다르지만, 예를 들면 기공 형성제로서 흑연 분말이나 비정질 카본을 이용할 경우, 가열 온도는 700℃에서부터 1000℃에서 행한다.
기공 형성제의 소실을 위한 가열은 기공 형성제의 종류나 기공 형성제의 첨가량, 성형체의 사이즈, 가열 온도에 의해 임의의 시간 동안 행해지지만, 예를 들면 기공 형성제로서 흑연 분말이나 비정질 카본을 이용하고, 첨가량이 비정질 실리카 분말과의 체적비로 0.1 내지 0.2, 성형체의 체적이 2×103㎤, 가열 온도가 800℃인 경우, 가열 시간은 24시간에서부터 100시간으로 행한다.
다음에, 기공 형성제가 소실된 성형체를 소정의 온도에서, 소결체에 함유되는 기공이 폐기공이 될 때까지 소성한다. 소성온도는 1350 내지 1500℃인 것이 바람직하다. 소성온도가 1350℃보다 낮다면, 기공이 폐기공이 될 때까지 장시간의 소성이 필요로 되므로 바람직하지 못하다. 소성온도가 1500℃를 초과하면, 소성체 내에 함유되는 크리스토발라이트량이 많아지고, 크리스토발라이트의 고온형으로부터 저온형으로의 상전이에 따른 체적 수축에 의해, 소성체에 크랙이 발생할 우려가 있어 바람직하지 못하다.
소성시간은 기공 형성제의 첨가량이나 소성온도에 따라서 임의의 시간 동안 행해지지만, 예를 들면 첨가량이 비정질 실리카 분말과의 체적비로 0.1 내지 0.2, 소성온도가 1350 내지 1500℃인 경우, 소성 시간은 1시간에서부터 20시간으로 행한다. 소성시간이 짧다면 소결이 충분히 진행되지 않고, 기공이 개방 기공이 되므로 바람직하지 못하다. 또한, 소성 시간이 지나치게 길면 소결이 지나치게 진행되어 기공이 작아지므로 적외광의 차광성이 저하하는 동시에, 소성체 내에 함유되는 크리스토발라이트량이 많아지고, 크리스토발라이트의 고온형으로부터 저온형으로의 상전이에 따른 체적 수축에 의해서, 소성체에 크랙이 발생할 우려가 있어 바람직하지 못하다.
기공 형성제의 소실을 위한 가열은 기공 형성제가 소실되는 분위기에서 행해지고, 예를 들면 기공 형성제로서 흑연 분말이나 비정질 카본을 이용할 경우에는, 산소가 존재하는 분위기 하에서 행해진다.
폐기공화를 위한 소성의 분위기는 특별히 한정되지 않고, 대기 분위기 하, 질소 분위기 하, 진공 분위기 하에서 행할 수 있다.
본 발명의 불투명 석영 유리는, 열차단 성능이 우수하므로, 열처리장치용 부재, 반도체 제조장치용 부재, FPD 제조장치용 부재, 태양 전지 제조장치용 부재, LED 제조장치용 부재, MEMS 제조장치용 부재, 광학부재 등에 이용할 수 있다. 구체적으로는, 플랜지, 단열 핀, 노심관, 균열관, 약액 정제통 등의 구성 재료, 실리콘 용융용 도가니 등의 구성 재료 등을 들 수 있다.
상기와 같은 부재는, 불투명 석영 유리 단독으로 사용해도 되고, 불투명 석영 유리 표면의 일부 또는 전체에 투명 석영 유리층을 부여해서 사용해도 된다. 투명 석영 유리층은, 불투명 석영 유리를 밀봉성이 요구되는 용도에 사용할 경우에, 불투명 석영 유리 중에 포함되어 있는 기공이 밀봉면에 노출되어 패킹을 사용해도 완전한 밀봉을 하는 것이 곤란한 것을 고려해서 부여된다. 또한, 불투명 석영 유리를 각종 용도로 사용하는 동안 수시 행해지는 세정 공정에 있어서, 그 최표면에 노출되어 있는 기공이 깎여, 불투명 석영 유리의 표면의 일부가 탈락되어, 파티클의 발생의 원인이 될 경우가 있다. 이것을 방지할 목적으로도 투명 석영 유리층은 부여된다.
불투명 석영 유리에의 투명 석영 유리층의 부여 방법은 특별히 한정되지 않고, 불투명 유리의 표면을 산수소염으로 용융시켜 투명 석영 유리로 하는 방법, 불투명 석영 유리와 투명 석영 유리를 화염이나 전기로에서 가열해서 접합시키는 수법, 불투명 석영 유리가 되는 비정질 실리카 분말과 기공 형성제의 혼합 분말과 투명 석영 유리가 되는 비정질 실리카 분말을 소망의 유리에 있어서의 투명부 및 불투명부의 위치에 대응시켜서 성형하여 소성하는 방법 등이 있다.
실시예
이하에 실시예에 의해서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다.
비정질 실리카 분말의 평균 입자 직경은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치((주) 시마즈세이사쿠쇼(島津製作所) 제품, 상품명 「SALD-7100」)를 이용해서 측정되는 중앙 직경(D50)의 값을 이용하였다.
기공 형성제 분말의 애스펙트비는, 분말의 장축 직경과 단축 직경을 광학현미경에 의해 관찰하고, (장축 직경/단축 직경)에 의해 구하였다.
불투명 석영 유리의 밀도 및 흡수율은 다음 방법으로 측정하였다. 우선 시료를 건조한 후, 질량 W1을 측정한다. 다음에 시료를 수중에 유지해서 2시간 자비시킨 뒤 방랭에 의해 상온으로 되돌리고, 이 시료의 수중에서의 질량 W2를 측정한다. 다음에 시료에 방수성의 유기 용제를 도포하고, 건조시킨 후, 이 시료의 수중에서의 질량 W3을 측정한다. 밀도 및 흡수율을 W1, W2, W3으로부터 다음 식으로 구한다.
밀도 = W1/((W1-W3)/ρ)
흡수율(％) = ((W2-W3)/W1)×100
여기서 ρ는 측정 시의 수온에서의 물의 밀도이다.
불투명 석영 유리의 소결체 내의 밀도의 변동 계수는, 소결체를 중앙부에서부터 외주부, 정상부에서 바닥부에 걸쳐서 분할한 27점의 밀도를 측정하고, (밀도의 표준편차/밀도의 평균치)로 구하였다.
불투명 석영 유리의 적외 스펙트럼은 FTIR 장치((주) 시마즈세이사쿠쇼 제품, 상품명 「IRPrestige-21」)를 이용해서 측정하였다. 측정 시료는, 평면연마에 의해 가공하고, 140번 다이아몬드 숫돌처리하여, 두께 1㎜로 하였다. 또, 측정 시료에는 평균 밀도의 밀도를 가진 부분을 이용하였다.
불투명 석영 유리의 반사 스펙트럼은, 가시자외 분광광도계((주) 시마즈세이사쿠쇼, 상품명 「UV-3100PC」)를 이용해서, 확산 반사법에 의해 측정하였다. 입사각 8°, 슬릿폭을 측정 파장 400 내지 860㎚의 측정 범위에서는 7.5㎚, 측정 파장 860 내지 2500㎚의 범위에서는 30㎚로 하였다. 측정 시료는, 평면연마에 의해 가공하고, 140번 다이아몬드 숫돌처리하여, 두께 3㎜로 하였다.
불투명 석영 유리의 평균 기공 직경은 불투명 석영 유리의 절단면을 광학연마하고, 광학현미경상을 화상해석해서 산출하였다. 화상해석에는 ImageJ 1.47v(National Institutes of Health)를 이용해서, 광학현미경상에 찍힌 기공의 평균 면적을 구하고, 이 평균 면적으로부터 기공을 원 직경으로 가정했을 경우의 기공 직경을 구하고, 이것을 평균 기공 직경으로 하였다. 또, 측정 시료에는 평균 밀도의 밀도를 갖는 부분을 이용하였다.
불투명 석영 유리의 크리스토발라이트 함유율은 X선회절장치((주)리가쿠 제품, 상품명 「RINT UltimaIII」)을 이용해서, 불투명 석영 유리를 분쇄한 시료 중의 비정질 실리카와 크리스토발라이트 결정의 회절 피크 강도비를 측정하고, 그 강도비로부터 크리스토발라이트 함유율을 산출하였다.
불투명 석영 유리에 함유하는 금속 및 알칼리, 알칼리 토금속 원소의 불순물량은 ICP발광 분광 분석 장치(세이코인스트루멘츠(주) 제품, 상품명 「Vista-PRO」)를 이용해서 분석하였다.
(실시예 1)
원료 분말로서 평균 입자 직경이 6㎛인 합성 비정질 실리카 분말을 선정하였다.
기공 형성제 분말로서, 평균 입자 직경 18㎛, 애스펙트비 1.5, Na, K, Ca, Cr, Fe, Ti의 농도가 0.1ppm 이하인 구 형상 흑연 분말을 선정하였다.
합성 비정질 실리카 분말에 흑연 분말을 첨가하고, 포트 밀에서 3시간 혼합하였다. 흑연 분말의 첨가량은, 비정질 실리카 분말과의 체적비로 0.16이었다.
발포 스타이롤제의 주형에 혼합 분말을 충전하고, 발포 스타이롤 주형 전체를 폴리스타이렌제 포대로 감압 봉입하고, 압력은 200㎫, 유지 시간은 1분의 조건에서 CIP 성형하였다.
CIP 성형 후의 직경 170㎜, 두께 85㎜의 원주 형상 성형체를, 노바닥승강식 저항 가열 전기로((주)히로치쿠(廣築) 제품, 형식 「HPF-7020」)에서, 대기 분위기하에, 실온으로부터 650℃까지는 100℃/hr, 650℃에서부터 800℃까지 50℃/hr, 800℃에서 72시간 유지, 800℃에서부터 최고 소성온도 1425℃까지는 50℃/hr로 승온시키고, 최고 소성온도 1425℃에서 2시간 유지해서 소성하였다. 100℃/hr로 50℃까지 강온시키고, 그 후 노를 냉각시켜 불투명 석영 유리를 얻었다.
얻어진 불투명 석영 유리의 밀도, 흡수율, 평균 기공 직경, 파장 2㎛ 및 4㎛에 있어서의 투과율을 표 1에 나타낸다.
도 1에 불투명 석영 유리의 적외 스펙트럼을 나타낸다. 이것에 의하면 파장 1.5㎛로부터 5㎛에 있어서의 직선투과율이 1% 이하이다.
표 2에 불투명 석영 유리에 함유되는 불순물 농도를 나타낸다. 측정한 각종 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 금속 원소농도는 1ppm 이하였다.
표 3에 불투명 석영 유리 소결체 내의 크리스토발라이트 함유율 및 크랙의 유무를 나타낸다. 불투명 석영 유리 소결체 내에 크리스토발라이트는 생성되어 있지 않고, 크랙은 발생하고 있지 않다.
(실시예 2)
실시예 1과 마찬가지의 원료 분말과 기공 형성제를 선정하고, 실시예 1과 마찬가지 수순으로 직경 170㎜, 두께 85㎜의 원주 형상 성형체를 얻었다.
얻어진 성형체를 최고 소성온도 1425℃에서 4시간 유지한 이외에는 실시예 1과 마찬가지 소성 조건에서 소성을 행하여, 불투명 석영 유리를 얻었다.
얻어진 불투명 석영 유리의 밀도, 흡수율, 평균 기공 직경, 파장 2㎛ 및 4㎛에 있어서의 투과율을 표 1에 나타낸다.
도 2에 불투명 석영 유리의 적외 스펙트럼을 나타낸다. 이것에 의하면 파장 1.5㎛로부터 5㎛에 있어서의 직선투과율이 1% 이하이다.
얻어진 불투명 석영 유리의 단면의 일부를 도 25에 나타낸다. 이것에 의하면 불투명 석영 유리에 크랙은 발생하고 있지 않다.
표 3에 불투명 석영 유리 소결체 내의 크리스토발라이트 함유율 및 크랙의 유무를 나타낸다. 불투명 석영 유리 소결체 내에 크리스토발라이트는 생성되어 있지 않고, 크랙은 발생하고 있지 않다.
표 4에 불투명 석영 유리의 밀도 및 변동 계수, 흡수율을 나타낸다. 기공 형성제를 첨가해서 제작된 불투명 석영 유리는, 기공이 균일하게 분산되어 있고 밀도의 변동 계수가 0.02 이하이다.
도 22에 불투명 석영 유리의 확산 반사 스펙트럼을 나타낸다. 이것에 의하면 파장 2㎛에 있어서의 확산 반사율은 70% 이상이다.
(실시예 3)
실시예 1과 마찬가지의 원료 분말과 기공 형성제를 선정하고, 실시예 1과 마찬가지 수순으로 직경 60㎜, 두께 20㎜의 반원기둥 형상 성형체를 얻었다.
얻어진 성형체를, SiC 발열체 전기로(실리코니토고네츠코교(シリコニット高熱工業)(주) 제품, 형식 「BTEXSH-1460G)에서, 대기 분위기 하, 실온으로부터 700℃까지는 5 ℃/min, 700℃ 이상으로부터 최고 소성온도 1450℃까지는 1℃/min으로 승온시키고, 최고 소성온도 1450℃에서 6시간 유지해서 소성하였다. 5℃/min으로 1000℃까지 강온시키고, 그 후 노 냉각시켜 불투명 석영 유리를 얻었다.
얻어진 불투명 석영 유리의 밀도, 흡수율, 평균 기공 직경, 파장 2㎛ 및 4㎛에 있어서의 투과율을 표 1에 나타낸다.
도 3에 불투명 석영 유리의 적외 스펙트럼을 나타낸다. 이것에 의하면 파장 1.5㎛로부터 5㎛에 있어서의 직선투과율이 1% 이하이다.
표 3에 불투명 석영 유리 소결체 내의 크리스토발라이트 함유율 및 크랙의 유무를 나타낸다. 불투명 석영 유리 소결체 내에 크리스토발라이트는 생성되어 있지 않고, 크랙은 발생하고 있지 않다.
(실시예4)
실시예 1과 마찬가지의 원료 분말과 기공 형성제를 선정하고, 실시예 1과 마찬가지 수순으로 직경 60㎜, 두께 20㎜의 반원기둥 형상 성형체를 얻었다.
얻어진 성형체를 최고 소성온도 1450℃에서 10시간 유지한 이외에는 실시예 3과 마찬가지 소성 조건에서 소성을 행하여, 불투명 석영 유리를 얻었다.
얻어진 불투명 석영 유리의 밀도, 흡수율, 평균 기공 직경, 파장 2㎛ 및 4㎛에 있어서의 투과율을 표 1에 나타낸다.
도 4에 불투명 석영 유리의 적외 스펙트럼을 나타낸다. 이것에 의하면 파장 1.5㎛로부터 5㎛에 있어서의 직선투과율이 1% 이하이다.
표 3에 불투명 석영 유리 소결체 내의 크리스토발라이트 함유율 및 크랙의 유무를 나타낸다. 불투명 석영 유리 소결체 내에 크리스토발라이트는 생성되어 있지 않고, 크랙은 발생하고 있지 않다.
(실시예 5)
실시예 1과 마찬가지의 원료 분말과 기공 형성제를 선정하고, 흑연 분말의 첨가량을 비정질 실리카 분말과의 체적비로 0.22로 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지 수순으로 직경 170㎜, 두께 85㎜의 원주 형상 성형체를 얻었다.
얻어진 성형체를 최고 소성온도 1425℃에서 4시간 유지한 이외에는 실시예 1과 마찬가지 소성 조건에서 소성을 행하고, 직경 145㎜, 두께 75㎜의 불투명 석영 유리를 얻었다.
얻어진 불투명 석영 유리의 밀도, 흡수율, 파장 2㎛ 및 4㎛에 있어서의 투과율을 표 1에 나타낸다.
도 5에 불투명 석영 유리의 적외 스펙트럼을 나타낸다. 이것에 의하면 파장 1.5㎛로부터 5㎛에 있어서의 직선투과율이 1% 이하이다.
(실시예 6)
실시예 5와 마찬가지의 원료 분말과 기공 형성제를 선정하고, 실시예 5와 마찬가지 수순으로 직경 170㎜, 두께 85㎜의 원주 형상 성형체를 얻었다.
얻어진 성형체를 최고 소성온도 1425℃에서 6시간 유지한 이외에는 실시예 5와 마찬가지 소성 조건에서 소성을 행하고, 직경 145㎜, 두께 75㎜의 불투명 석영 유리를 얻었다.
얻어진 불투명 석영 유리의 밀도, 흡수율, 평균 기공 직경, 파장 2㎛ 및 4㎛에 있어서의 투과율을 표 1에 나타낸다.
도 6에 불투명 석영 유리의 적외 스펙트럼을 나타낸다. 이것에 의하면 파장 1.5㎛로부터 5㎛에 있어서의 직선투과율이 1% 이하이다.
표 3에 불투명 석영 유리 소결체 내의 크리스토발라이트 함유율 및 크랙의 유무를 나타낸다. 불투명 석영 유리 소결체 내의 크리스토발라이트 함유율은 낮고, 크랙은 발생하고 있지 않다.
표 4에 불투명 석영 유리의 밀도 및 변동 계수, 흡수율을 나타낸다. 기공 형성제를 첨가해서 제작된 불투명 석영 유리는, 기공이 균일하게 분산되어 있고 밀도의 변동 계수가 0.02 이하이다.
(실시예 7)
실시예 5와 마찬가지의 원료 분말과 기공 형성제를 선정하고, 실시예 5와 마찬가지 수순으로 직경 170㎜, 두께 85㎜의 원주 형상 성형체를 얻었다.
얻어진 성형체를 최고 소성온도 1425℃에서 8시간 유지한 이외에는 실시예 5와 마찬가지 소성 조건에서 소성을 행하고, 직경 145㎜, 두께 75㎜의 불투명 석영 유리를 얻었다.
얻어진 불투명 석영 유리의 밀도, 흡수율, 파장 2㎛ 및 4㎛에 있어서의 투과율을 표 1에 나타낸다.
도 7에 불투명 석영 유리의 적외 스펙트럼을 나타낸다. 이것에 의하면 파장 1.5㎛로부터 5㎛에 있어서의 직선투과율이 1% 이하이다.
(실시예 8)
실시예 1과 마찬가지의 원료 분말을 선정하고, 기공 형성제로서 평균 입자 직경 15㎛, 애스펙트비 1.0, Ca, Cr, Fe, Ti의 농도가 각각 6.5, 85, 150, 1.3ppm인 원형 비정질 카본 분말을 선정하였다.
합성 비정질 실리카 분말에 비정질 카본 분말을 첨가하고, 포트 밀에서 3시간 혼합하였다. 비정질 카본 분말의 첨가량은, 비정질 실리카 분말과의 체적비로 0.16이었다.
혼합 분말을 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 CIP 성형하고, 직경 170㎜, 두께 85㎜의 원주 형상 성형체를 얻었다.
얻어진 성형체를, 노바닥승강식 저항 가열 전기로((주)히로치쿠 제품, 형식 「HPF-7020」)에서, 대기 분위기 하에서, 실온으로부터 650℃까지는 100℃/hr, 650℃에서부터 800℃까지 50℃/hr, 800℃에서 72시간 유지, 800℃에서부터 최고 소성온도 1425℃까지는 50℃/hr로 승온시키고, 최고 소성온도 1425℃에서 6시간 유지해서 소성하였다. 100℃/hr로 50℃까지 강온시키고, 그 후 노 냉각시켜 불투명 석영 유리를 얻었다.
얻어진 불투명 석영 유리의 밀도, 흡수율, 평균 기공 직경, 파장 2㎛ 및 4㎛에 있어서의 투과율을 표 1에 나타낸다.
도 8에 불투명 석영 유리의 적외 스펙트럼을 나타낸다. 이것에 의하면 파장 1.5㎛로부터 5㎛에 있어서의 직선투과율이 1% 이하이다.
표 2에 불투명 석영 유리에 함유되는 불순물 농도를 나타낸다. 측정한 각종 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 금속 원소농도 중 Fe는 10ppm이상이었다.
얻어진 불투명 석영 유리의 단면의 일부를 도 26에 나타낸다. 이것에 의하면 불투명 석영 유리에는 크랙이 발생하고 있다.
표 3에 불투명 석영 유리 소결체 내의 크리스토발라이트 함유율 및 크랙의 유무를 나타낸다. 불투명 석영 유리 소결체 내의 크리스토발라이트 함유율이 2% 이상이 되어, 크랙이 발생했다고 생각된다.
표 4에 불투명 석영 유리의 밀도 및 변동 계수, 흡수율을 나타낸다. 기공 형성제를 첨가해서 제작된 불투명 석영 유리는, 기공이 균일하게 분산되어 있고 밀도의 변동 계수가 0.02 이하이다.
(실시예 9)
실시예 8과 마찬가지의 원료 분말과 기공 형성제를 선정하고, 실시예 8과 마찬가지 수순으로 직경 170㎜, 두께 85㎜의 원주 형상 성형체를 얻었다.
얻어진 성형체를, 노바닥승강식 저항 가열 전기로((주)히로치쿠 제품, 형식 「HPF-7020」)에서, 대기 분위기 하에서, 실온으로부터 650℃까지는 100℃/hr, 650℃에서부터 1000℃까지 50℃/hr, 1000℃에서 24시간 유지, 1000℃에서부터 최고 소성온도 1425℃까지는 50℃/hr로 승온시키고, 최고 소성온도 1425℃에서 6시간 유지해서 소성하였다. 100℃/hr로 50℃까지 강온시키고, 그 후 노 냉각시켜 직경 145㎜, 두께 75㎜의 불투명 석영 유리를 얻었다.
얻어진 불투명 석영 유리의 밀도, 흡수율, 평균 기공 직경, 파장 2㎛ 및 4㎛에 있어서의 투과율을 표 1에 나타낸다.
도 9에 불투명 석영 유리의 적외 스펙트럼을 나타낸다. 이것에 의하면 파장 1.5㎛로부터 5㎛에 있어서의 직선투과율이 1% 이하이다.
얻어진 불투명 석영 유리의 단면의 일부를 도 27에 나타낸다. 이것에 의하면 불투명 석영 유리에는 크랙이 발생하고 있다.
표 3에 불투명 석영 유리 소결체 내의 크리스토발라이트 함유율 및 크랙의 유무를 나타낸다. 불투명 석영 유리 소결체 내의 크리스토발라이트 함유율이 2% 이상이 되어, 크랙이 발생했다고 생각된다.
표 4에 불투명 석영 유리의 밀도 및 변동 계수, 흡수율을 나타낸다. 기공 형성제를 첨가해서 제작된 불투명 석영 유리는, 기공이 균일하게 분산되어 있고 밀도의 변동 계수가 0.02 이하이다.
(실시예 10)
실시예 8과 마찬가지의 원료 분말과 기공 형성제를 선정하고, 로킹 믹서에서 3시간 혼합하였다. 비정질 카본 분말의 첨가량은, 비정질 실리카 분말과의 체적비로 0.16이었다. 혼합 분말을 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 CIP 성형하였다.
CIP 성형 후의 직경 60㎜, 두께 20㎜의 반원기둥 형상 성형체를, SiC 발열체 전기로(실리코니토고네츠코교(주) 제품, 형식 「BTEXSH-1460G」)에서, 대기 분위기 하에서, 실온으로부터 650℃까지는 5℃/min, 650℃로부터 850℃까지는 1℃/min, 850℃ 이상으로부터 최고 소성온도 1425℃까지는 5℃/min으로 승온시키고, 최고 소성온도 1425℃에서 8시간 유지해서 소성하였다. 5℃/min으로 1000℃까지 강온시키고, 그 후 노 냉각시켜 불투명 석영 유리를 얻었다.
얻어진 불투명 석영 유리의 밀도, 흡수율, 평균 기공 직경, 파장 2㎛ 및 4㎛에 있어서의 투과율을 표 1에 나타낸다.
도 10에 불투명 석영 유리의 적외 스펙트럼을 나타낸다. 이것에 의하면 파장 1.5㎛로부터 5㎛에 있어서의 직선투과율이 1% 이하이다.
(실시예 11)
실시예 10과 마찬가지의 원료 분말과 기공 형성제를 선정하고, 실시예 10과 마찬가지 수순으로 직경 60㎜, 두께 20㎜의 반원기둥 형상 성형체를 얻었다.
얻어진 성형체를 최고 소성온도 1450℃에서 6시간 유지한 이외에는 실시예 10과 마찬가지 소성 조건에서 소성을 행하여, 불투명 석영 유리를 얻었다.
얻어진 불투명 석영 유리의 밀도, 흡수율, 평균 기공 직경, 파장 2㎛ 및 4㎛에 있어서의 투과율을 표 1에 나타낸다.
도 11에 불투명 석영 유리의 적외 스펙트럼을 나타낸다. 이것에 의하면 파장 1.5㎛로부터 5㎛에 있어서의 직선투과율이 1% 이하이다.
(실시예 12)
실시예 10과 마찬가지의 원료 분말과 기공 형성제를 선정하고, 실시예 10과 마찬가지 수순으로 직경 60㎜, 두께 20㎜의 반원기둥 형상 성형체를 얻었다.
얻어진 성형체를 최고 소성온도 1450℃에서 10시간 유지한 이외에는 실시예 10과 마찬가지 소성 조건에서 소성을 행하여, 불투명 석영 유리를 얻었다.
얻어진 불투명 석영 유리의 밀도, 흡수율, 평균 기공 직경, 파장 2㎛ 및 4㎛에 있어서의 투과율을 표 1에 나타낸다.
도 12에 불투명 석영 유리의 적외 스펙트럼을 나타낸다. 이것에 의하면 파장 1.5㎛로부터 5㎛에 있어서의 직선투과율이 1% 이하이다.
(실시예 13)
실시예 10과 마찬가지의 원료 분말과 기공 형성제를 선정하고, 비정질 카본 분말의 첨가량을 비정질 실리카 분말과의 체적비로 0.13으로 변경한 이외에는, 실시예 10과 마찬가지 수순으로 직경 60㎜, 두께 20㎜의 반원기둥 형상 성형체를 얻었다.
얻어진 성형체를 최고 소성온도 1450℃에서 8시간 유지한 이외에는 실시예 10과 마찬가지 소성 조건에서 소성을 행하여, 불투명 석영 유리를 얻었다.
얻어진 불투명 석영 유리의 밀도, 흡수율, 평균 기공 직경, 파장 2㎛ 및 4㎛에 있어서의 투과율을 표 1에 나타낸다.
도 13에 불투명 석영 유리의 적외 스펙트럼을 나타낸다. 이것에 의하면 파장 1.5㎛로부터 5㎛에 있어서의 직선투과율이 1% 이하이다.
(비교예 1)
실시예 1과 마찬가지의 원료 분말만을 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 CIP 성형하여, 직경 60㎜, 두께 20㎜의 원주 형상 성형체를 얻었다.
얻어진 성형체를, 저항 가열식 진공가압소성로(후지뎀파코교(富士電波工業)(주) 제품, 형식 「FVPS-R-150/200」)에서, 1기압 질소 분위기 하에서, 실온으로부터 1000℃까지는 5℃/min, 1000℃ 이상으로부터 최고 소성온도 1350℃까지는 1℃/min으로 승온시키고, 최고 소성온도 1350℃에서 10시간 유지해서 소성하였다. 그 후에 5℃/min으로 1000℃까지 강온시키고, 그 후 노 냉각시켜 불투명 석영 유리를 얻었다.
얻어진 불투명 석영 유리의 밀도, 흡수율, 파장 2㎛ 및 4㎛에 있어서의 투과율을 표 1에 나타낸다.
도 14에 불투명 석영 유리의 적외 스펙트럼을 나타낸다. 이것에 의하면 파장 1.5㎛로부터 5㎛에 있어서의 직선투과율이 1% 이하이지만, 소결이 불충분하기 때문에 흡수율이 0.1중량%보다 높다.
(비교예 2)
비교예 1과 마찬가지의 원료 분말을 선정하고, 비교예 1과 마찬가지 수순으로 직경 60㎜, 두께 20㎜의 원주 형상 성형체를 얻었다.
얻어진 성형체를 최고 소성온도 1350℃에서 15시간 유지한 이외에는 비교예 1과 마찬가지 소성 조건에서 소성을 행하여, 불투명 석영 유리를 얻었다.
얻어진 불투명 석영 유리의 밀도, 흡수율, 평균 기공 직경, 파장 2㎛ 및 4㎛에 있어서의 투과율을 표 1에 나타낸다.
도 15에 불투명 석영 유리의 적외 스펙트럼을 나타낸다. 이것에 의하면 파장 1.5㎛로부터 5㎛ 중 3㎛로부터 5㎛에 있어서의 직선투과율이 1%보다 크다. 평균 기공 직경이 작기 때문에 장파장의 적외광의 투과율이 높았다.
(비교예 3)
비교예 1과 마찬가지의 원료 분말을 선정하고, 비교예 1과 마찬가지 수순으로 직경 60㎜, 두께 20㎜의 원주 형상 성형체를 얻었다.
얻어진 성형체를 최고 소성온도 1400℃에서 3시간 유지한 이외에는 비교예 1과 마찬가지 소성 조건에서 소성을 행하여, 불투명 석영 유리를 얻었다.
얻어진 불투명 석영 유리의 밀도, 흡수율, 파장 2㎛ 및 4㎛에 있어서의 투과율을 표 1에 나타낸다.
도 16에 불투명 석영 유리의 적외 스펙트럼을 나타낸다. 이것에 의하면 파장 1.5㎛로부터 5㎛에 있어서의 직선투과율이 1% 이하이지만, 소결이 불충분하기 때문에 흡수율이 0.1중량%보다 높다.
(비교예 4)
비교예 1과 마찬가지의 원료 분말을 선정하고, 비교예 1과 마찬가지 수순으로 직경 60㎜, 두께 20㎜의 원주 형상 성형체를 얻었다.
얻어진 성형체를 최고 소성온도 1400℃에서 4시간 유지한 이외에는 비교예 1과 마찬가지 소성 조건에서 소성을 행하여, 불투명 석영 유리를 얻었다.
얻어진 불투명 석영 유리의 밀도, 흡수율, 평균 기공 직경, 파장 2㎛ 및 4㎛에 있어서의 투과율을 표 1에 나타낸다.
도 17에 불투명 석영 유리의 적외 스펙트럼을 나타낸다. 이것에 의하면 파장 1.5㎛로부터 5㎛ 중 2.5㎛로부터 5㎛에 있어서의 직선투과율이 1%보다 크다. 평균 기공 직경이 작기 때문에 장파장의 적외광의 투과율이 높았다.
(비교예 5)
실시예 1과 마찬가지의 원료 분말만을 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 CIP 성형하고, 직경 170㎜, 두께 85㎜의 원주 형상 성형체를 얻었다.
얻어진 성형체를, 실시예 9과 마찬가지 소성 조건에서 소성을 행하고, 직경 145㎜, 두께 75㎜의 불투명 석영 유리를 얻었다.
얻어진 불투명 석영 유리의 밀도, 흡수율, 평균 기공 직경, 파장 2㎛ 및 4㎛에 있어서의 투과율을 표 1에 나타낸다.
도 18에 불투명 석영 유리의 적외 스펙트럼을 나타낸다. 이것에 의하면 파장 1.5㎛로부터 5㎛ 중 3㎛로부터 5㎛에 있어서의 직선투과율이 1%보다 크다. 평균 기공 직경이 작기 때문에 장파장의 적외광의 투과율이 높았다.
표 3에 불투명 석영 유리 소결체 내의 크랙의 유무를 나타낸다. 불투명 석영 유리 소결체 내에 크랙은 확인되지 않았다.
표 4에 불투명 석영 유리의 밀도 및 변동 계수, 흡수율을 나타낸다. 기공 형성제를 첨가하지 않고 제작된 불투명 석영 유리는 소결체 내의 밀도분포가 크고, 밀도의 변동 계수가 0.02 이상이었다.
(비교예 6)
실시예 10과 마찬가지의 원료 분말과 기공 형성제를 선정하고, 비정질 카본 분말의 첨가량을 비정질 실리카 분말과의 체적비로 0.02로 변경한 이외에는, 실시예 10과 마찬가지 수순으로 직경 60㎜, 두께 20㎜의 반원기둥 형상 성형체를 얻었다.
얻어진 성형체를 최고 소성온도 1450℃에서 6시간 유지한 이외에는 실시예 10과 마찬가지 소성 조건에서 소성을 행하여, 불투명 석영 유리를 얻었다.
얻어진 불투명 석영 유리의 밀도, 흡수율, 평균 기공 직경, 파장 2㎛ 및 4㎛에 있어서의 투과율을 표 1에 나타낸다.
도 19에 불투명 석영 유리의 적외 스펙트럼을 나타낸다. 이것에 의하면 파장 1.5㎛로부터 5㎛에 있어서의 직선투과율이 1%보다 크다. 기공 형성제의 첨가량이 적기 때문에 투과율이 높았다.
표 3에 불투명 석영 유리 소결체 내의 크리스토발라이트 함유율 및 크랙의 유무를 나타낸다. 불투명 석영 유리 소결체 내의 크리스토발라이트 함유율은 낮고, 크랙은 발생하고 있지 않다.
(비교예 7)
수정분말에 입자 직경 1 내지 10㎛의 질화규소 분말을 0.2중량% 혼합하고, 산수소화염 용융법에 의해 용융시켜, 불투명 석영 유리를 얻었다.
얻어진 불투명 석영 유리의 밀도, 흡수율, 평균 기공 직경, 파장 2㎛ 및 4㎛에 있어서의 투과율을 표 1에 나타낸다.
도 20에 불투명 석영 유리의 적외 스펙트럼을 나타낸다. 이것에 의하면 파장 1.5㎛로부터 5㎛에 있어서의 직선투과율이 1%보다 크다. 평균 기공 직경이 크기 때문에 투과율이 높았다.
도 23에 불투명 석영 유리의 확산 반사 스펙트럼을 나타낸다. 이것에 의하면 파장 2㎛에 있어서의 확산 반사율은 70% 미만이다.
(비교예 8)
시판 불투명 석영인 OM100(헤라우스 쿼츠글라스(Heraeus Quarzglas) 제품)의, 밀도, 흡수율, 평균 기공 직경, 파장 2㎛ 및 4㎛에 있어서의 투과율을 표 1에 나타낸다.
도 21에 불투명 석영 유리의 적외 스펙트럼을 나타낸다. 이것에 의하면 파장 1.5㎛로부터 5㎛ 중 3㎛로부터 5㎛에 있어서의 직선투과율이 1%보다 크다. 평균 기공 직경이 작기 때문에 장파장의 적외광의 투과율이 높았다.
도 24에 불투명 석영 유리의 확산 반사 스펙트럼을 나타낸다. 이것에 의하면 파장 2㎛에 있어서의 확산 반사율은 70%미만이다.
Figure 112016082090617-pct00001
Figure 112016082090617-pct00002
Figure 112016082090617-pct00003
Figure 112016082090617-pct00004
흡수율과 파장 4㎛의 투과율의 관계에 대해서, 실시예 1 내지 4를 ▲표시로 플롯한 것을 도 28에 나타낸다. 기공 형성제를 첨가해서 제작한 불투명 석영 유리는, 저투과율, 저흡수율이었다.
본 발명을 상세히 또한 특정 실시형태를 참조해서 설명했지만, 본 발명의 본질과 범위를 일탈하는 일 없이 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 명확하다.
또, 2014년 2월 17일자로 출원된 일본 특허출원 2014-027910호, 2014년 3월 3일자로 출원된 일본 특허출원 2014-040971호, 2014년 4월 30일자로 출원된 일본 특허출원 2014-094127호의 명세서, 특허청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서, 받아들이는 것이다.
열차단 효과가 높은 불투명 석영 유리 및 그 제조 방법이며, 반도체 제조장치용 부재 등에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (25)

  1. 밀도가 1.95 g/㎤ 이상 2.15 g/㎤ 이하이고, 평균 기공 직경이 5 내지 20㎛이며, 시료 두께 1㎜일 때의 파장 1.5㎛로부터 5㎛에 있어서의 직선투과율이 1% 이하이고, 흡수율이 0.1중량% 이하인 것을 특징으로 하는 불투명 석영 유리.
  2. 제1항에 있어서, 밀도가 1.97 g/㎤ 이상 2.08 g/㎤ 미만인 것을 특징으로 하는 불투명 석영 유리.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 평균 기공 직경이 9 내지 15㎛인 것을 특징으로 하는 불투명 석영 유리.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 시료 두께 3㎜일 때의 파장 2㎛에 있어서의 확산 반사율이 70% 이상인 것을 특징으로 하는 불투명 석영 유리.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 크리스토발라이트(cristobalite) 함유율이 2% 이하인 것을 특징으로 하는 불투명 석영 유리.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 밀도의 변동 계수가 0.02 이하인 것을 특징으로 하는 불투명 석영 유리.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, Na, Mg, Al, K, Ca, Cr, Fe, Cu, Zn의 각 금속 불순물의 함유량이 10ppm 이하인 것을 특징으로 하는 불투명 석영 유리.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, Na, Mg, Al, K, Ca, Cr, Fe, Cu, Zn의 각 금속 불순물의 함유량이 1ppm 이하인 것을 특징으로 하는 불투명 석영 유리.
  9. 비정질 실리카 분말에 기공 형성제 분말을 비정질 실리카 분말과의 체적비로 0.04 이상이 되도록 혼합하고, 상기 혼합 분말을 성형하고, 기공 형성제가 소실되는 온도로 가열해서 기공 형성제를 제거한 후, 실리카 분말의 소결이 진행되는 온도로 소결체에 포함되는 기공이 폐기공이 될 때까지 소결시키는 것을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항의 불투명 석영 유리의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 기공 형성제 분말이 평균 입자 직경 5 내지 40㎛이며, 기공 형성제 분말의 첨가량이, 비정질 실리카 분말과의 체적비로 0.04 내지 0.35인 것을 특징으로 하는 불투명 석영 유리를 제조하는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 기공 형성제 분말이 평균 입자 직경 9 내지 30㎛인 것을 특징으로 하는 불투명 석영 유리를 제조하는 방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 기공 형성제가 흑연 분말인 것을 특징으로 하는 불투명 석영 유리를 제조하는 방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 혼합 분말에 포함되는 Na, Mg, Al, K, Ca, Cr, Fe, Cu, Zn의 각 금속 불순물량이 10ppm 이하인 것을 특징으로 하는 불투명 석영 유리를 제조하는 방법.
  14. 제9항에 있어서, 소결체 내의 크리스토발라이트 함유율이 2% 이하가 되는 조건에 있어서 제조되는 것을 특징으로 하는 불투명 석영 유리를 제조하는 방법.
  15. 제9항에 있어서, 상기 기공 형성제 분말의 애스펙트(aspect)비가 3.0 이하인 것을 특징으로 하는 불투명 석영 유리를 제조하는 방법.
  16. 제9항에 있어서, 가열 분위기가 산화 분위기 중인 것을 특징으로 하는 불투명 석영 유리를 제조하는 방법.
  17. 제9항에 있어서, 비정질 실리카 분말의 평균 입자 직경이 20㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 불투명 석영 유리를 제조하는 방법.
  18. 제1항 또는 제2항에 기재된 불투명 석영 유리 표면의 일부 또는 전체에 투명 석영 유리층을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 석영 유리.
  19. 제1항 또는 제2항에 기재된 불투명 석영 유리에 의해서 일부 또는 전체가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 열처리장치용 부재.
  20. 제1항 또는 제2항에 기재된 불투명 석영 유리에 의해서 일부 또는 전체가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체 제조장치용 부재.
  21. 제1항 또는 제2항에 기재된 불투명 석영 유리에 의해서 일부 또는 전체가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 FPD 제조장치용 부재.
  22. 제1항 또는 제2항에 기재된 불투명 석영 유리에 의해서 일부 또는 전체가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 태양 전지 제조장치용 부재.
  23. 제1항 또는 제2항에 기재된 불투명 석영 유리에 의해서 일부 또는 전체가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 LED 제조장치용 부재.
  24. 제1항 또는 제2항에 기재된 불투명 석영 유리에 의해서 일부 또는 전체가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 MEMS 제조장치용 부재.
  25. 제1항 또는 제2항에 기재된 불투명 석영 유리에 의해서 일부 또는 전체가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 광학부재.
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