JPH0297493A - クリソベリル単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、３価のチタンをレーザー発振の活性イオンと
して用いる　３価のチタンイオンをドープしたクリソベ
リル（Ｂｅ　Ａｌ１０４）単結晶の製造方法に関する。

［従来技術］ 固体レーザは小型で大出力であり、また装置の保守が容
易であり、しかも安定性に優れているため、工業的にも
応用分野が拡がりつつある。

このうち、３価のチタンイオンを活性イオンに用いるレ
ーザーは、発振の同調範囲が連続的にかつ極めて広い範
囲で実現でき、様々な用途への応用が期待できる。３価
のチタンをドープしたクリソベリル単結晶は特開昭６２
−２１８２８６号公報に示されるように極めて有望な結
晶である。この結晶は５００ｒｖを中心とした広い吸収
帯を有し、６０００ｍから　９００＋−＋＋ｎを越える
広い領域で発光し、この幅広い領域で同調可能な波長可
変レーザー発振が期待できる。この結晶において発光源
はクリソベリル型酸化物内に含有された３価のチタンイ
オンである。

従ってクリソベリル単結晶の育成に際しては、３価のチ
タンイオンが安定に存在できる条件の下で行なう必要が
ある。

そして、同公報においては、クリソベリル単結晶の育成
は、主に高周波加熱型チョクラルスキー法等が用いられ
、育成速度は０．５〜３．０ＮＩＩ／　ｈｒ。

その雰囲気は、水素ガス、窒素ガス、アルゴンガス等の
雰囲気が好ましいとされている。

［発明が解決しようとする課題］ しかるに、３価チタンをタレソベリル単結晶内に安定し
て固定させることは、これら製造条件等を厳密に設定し
ても技術的に困難性があった。

また、この場合、単結晶育成雰囲気は、るつぼの保護を
考慮しつつ、窒素または不活性ガスを導入する。しかし
、３価のチタンを添加したクリソベリル型酸化物単結晶
の育成では窒素または不活性ガスを導入しても、一部の
チタンイオンは３価にならずに４価イオンとして結晶内
に取り込まれてしまう。このように　３価のチタンイオ
ンの少ない単結晶は５００ｎＩｍを中心とした吸収帯で
の吸収強度が弱く、また８００ｎａ＋から９００ｎｍを
越える領域での発光強度が弱いためレーザー発振に利用
できない。また４価チタンイオンを多く含んだ単結晶は
６００ｒｖから９００　ｎｓを越える領域に弱い吸収帯
が見られる。この領域での吸収帯形成はレーザー発振さ
せる際には有害となる。

本発明の目的は、かかる従来技術の課題に鑑み、得られ
るクリソベリル単結晶中に　３価のチタンのみを最終的
に安定的に取り込むことによって、レーザー発振に有用
な吸収速度を高めると共に、不要な吸収強度を低減させ
、ひいては単結晶の発光効率を高めることを可能とした
クリソベリル単結晶の製造方法を提供することにある。

し課題を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、クリソベリル単結晶を育成した後
、一定条件下で熱処理することにより達成される。

すなわち本発明のクリソベリル単結晶の製造方法は、３
価のチタンイオンをドープしたクリソベリル単結晶の製
造方法において、該単結晶を育成した後、酸素分圧ｌ０
−９以下、１２００〜１８５０℃で熱処理することを特
徴とする。

本発明に供せられる　３価のチタンを含むクリソベリル
単結晶は、高周波加熱型チョクラルスキー法あるいは赤
外線集光式フローティングゾーン法等で育成されるが、
本発明では高周波加熱型チョクラルスキー法が好適に採
用される。

また、本発明の製造方法で用いられる原料としては、酸
化ベリリウム（Ｂｅ　Ｏ）と酸化アルミニウム（１’Ｊ
２０３　）であり、発光イオンとして酸化チタン（Ｉｆ
ｆ）　　（Ｔｌ　２０３　）を加える。３価のチタンは
結晶中０．Ｏ１〜　１，０重量％含有されることが好ま
しく、チタンの含有量が０．旧重量％より小さいと螢光
が弱く実用上使用できない。またチタンの含ｋｍが１．
０重量％を越えるとルチル（Ｔｌ　０２　）の偏析がお
こリレーザとして使用できない。

本発明では、このクリソベリル単結晶を、その融点（１
８７０℃）近傍の温度で育成する。この育成は、原料を
チョクラルスキー炉内のイリジウム等のるつぼにおいて
溶融し、さらに一般的には育成速度０．５〜３．０ｍ／
ｈｒで育成されるが、この際の雰囲気ガスは水素ガス、
窒素ガス、アルゴンガスおよびこれらの混合ガス等が適
宜用いられる。

そして、本発明で最も好ましい育成の際の雰囲気は、系
内（チョクラルスキー炉内）の酸素分圧を１０−９〜Ｉ
ｏ−１７、好ましくは１０−１０〜ｔｏ−１７とするこ
とであり、このような条件でクリソベリル単結晶を育成
することによって、単結晶中のチタンはほとんど３価と
なり、泡状包含物やるつぼであるインジウムに随伴した
した包含物が含まれなくなる。　本発明では、このよう
にクリソベリル単結晶結晶を育成した後、熱処理を行な
う。

この熱処理は、単結晶または結晶片を加熱炉内に入れ、
加熱炉内の雰囲気を酸素分圧１０−９以下、好ましくは
１０−１０〜１０−１９として、１２００〜１８５０℃
、好ましくは１４００〜１８００℃で行なうものである
。

この酸素分圧がｌｏ−９を超えた場合は、レーザー発振
に必要な５００ｎｍ近傍で高い吸収が得られない。

また、熱処理温度が１２００℃未満の場合は４価のチタ
ンが結晶中に比較的多く残存し、一方、１８５０℃を超
えるとクリソベリル単結晶が溶解して良好な単結晶が得
られない。

熱処理の際に加熱炉内に導入されるガスとしては、加熱
炉内の酸素分圧をｌロー９以下、好ましくは１０−１０
〜ｔｏ−１９とできるものであればよく、特に制限され
ないが、窒素−水素、アルゴン−水素、二酸化炭素−水
素等の水素を含んだガス、あるいは二酸化炭素−一酸化
炭素等の一酸化炭素を含んだガスが、極低酸素分圧雰囲
気を生じさせるのに有利であるので好ましい。また、−
酸化銅等の還元剤を本発明の系内に入れて低酸素分圧雰
囲気を生じさせることも可能である。

本発明における熱処理の時間は単結晶または結晶片の大
きさ、熱処理温度等に依存し、好適な熱処理時間が適宜
選択される。この際、４価のチタンを含んだクリソベリ
ル単結晶または結晶片を低酸素分圧下で熱処理するにつ
れて結晶表面から徐々に帯びはじめてくる赤味が結晶断
面全体に均一になるまで熱処理を施すことが望ましく、
例えば５ｍ角の結晶片を１７８０℃で熱処理する場合は
１０時間以上が好ましく、特に好ましくは３０時間以上
である。

［実施例］ 以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説明する。

実施例１ 純度９９．９９％のＢｅ　Ｏ，純度９９．９９９％のＡ
ｌ２Ｏ３および純度９９．９％のＴｌ２Ｏ３をモル比で
１＝１　：　０．０１の比となるように混合し、静水圧
プレスで原料内のガスを抜いて圧粉体とした。

次に、市販のチッ素ガス雰囲気下とした系内（チョクラ
ルスキー炉内）のイリジウムるつぼに圧粉体を導入し、
溶融後、チョクラルスキー炉で０．５ｍｍ／ｈｒの速度
でゆっくり引き上げクリソベリル単結晶を製造した。な
お、本結晶の融点は１８７０℃なので育成はこの温度近
傍で行なわれ、１８７０℃近傍での系内の酸素分圧は約
ｌ０−５であった。育成された単結晶は直径３０＃、長
さ　１２０＃で桃色の結晶であった。

得られた結晶から直径５ｍ、長さ３ｈ＋ｍの結晶片を切
り出し、電気炉に入れた。その際、電気炉内において結
晶片が異元素と反応しないようにアルミナ磁器上に置い
た。次に、この電気炉内に高純度アルゴンガス１０Ｏｃ
ｃ／＋ｗｌｎと水素３０ｃｃ／ｓｉｎを混合させながら
流入しつづけ、電気炉内温度を１７８０℃に昇温させた
。なお、この温度における電気炉内の酸素分圧が約１０
−１７となるようにした。前記雰囲気を維持しつつこの
温度で４８時間保持した後、−３℃／ｍ１ｎの温度で徐
々に冷却して室温へ戻して熱処理を完了した。

熱処理が施されることによって結晶片は赤味が増加され
た。この結晶片の吸光度を３００にで測定し、得られた
吸収スペクトルを第１図に示す。

また、得られた結晶片についてＡｒ”レーザあるいは半
導体レーザを光源として用いてそれぞれ４９６．５ｒ＋
ＩＩ！、　　７８０ｎｉにおける吸光係数を測定した。

その結果、４９８．５ｔｖは１．００ｃｏ＋−’　　　
７８０ｎａ＋は０．０３０ｃｒｉ−’であり、７８０ｎ
ｍの吸光係数に対する４９６．５ｎ１１の吸光係数の比
（４９Ｂ、５ｒｖの吸光係数／　７８０ｎａ＋の吸光係
数）は３３であった。

比較例１ 熱処理を行なわなかった以外は、実施例１と同様にして
クリソベリル単結晶を得た。

この単結晶に関して、吸光度を測定し、得られた吸収ス
ペクトルを第１図に示す。

実施例２ 純度９９．９９％のＢｅ　Ｏ，純度９９．９９９％のＡ
ｌ２Ｏ３および純度９９．９％のＴｌ　２　ｏ３をモル
比で１：ｌ：０゜００５の比となるように混合し、静水
圧プレスで原料内のガスを抜いて圧粉体とした。

次に、系内（チョクラルスキー炉内）を市販のチッ素ガ
スに０．５容量％の水素ガスを添加した混合ガス雰囲気
とした後、系内のイリジウムるつぼに圧粉体を導入し、
溶融後、チョクラルスキー炉で、常圧下、０．７ｍ／ｈ
ｒの速度でゆっくり引き上げクリソベリル単結晶を製造
した。この際の系内の酸素分圧はＩＱ−１２であった。

このようにして育成された単結晶を用いて、実施例１と
全く同様にして熱処理を施し、得られた結晶片について
４９６．５ｎｍおよび７８（ｌｎａ＋における吸光係数
を７ｉｐ＋定した。その結果、４９Ｂ、５ｒ＋＋ｇは１
．２Ｂ、７８０ｎｍは０．０３０であり、７８０ｎｍの
吸光係数に対する４９Ｂ、５ｒ＋ｍの吸光係数の比は４
２であった。

第１図から明らかなように、実施例１は比較例１より、
レーザ発振に供し得る　５００ｎｍを中心とした吸収強
度が大幅に増大され、６００ｎＩ１１以上の吸収強度は
減少している。従って、実施例１において得られた結晶
を固体レーザホストとして用いた場合に、励起光の有効
な吸収帯である　５００ｎＩ１１を中心とした吸収の増
加によって、この結晶の発光スペクトルの強度が大幅に
増大する。この為、レーザ発振が容易となり、結晶への
励起光に対するレーザ発振出力の効率も高くなる。さら
に、この結晶の発光波長領域である　８００ｎｆｆ１以
上における発光を妨げる不要な吸収が減少したので、発
光効率がさらに向上する。

実施例１〜２の比較から判るように、７８０ｒ＋ｍでの
吸収係数に異同はないものの、４９６．５ｎｍの吸収係
数は、実施例２が実施例１と比較して極めて高い値を示
す。そして、性能指数を示す７ｇＯｎｍの吸光係数に対
する４９Ｂ、５ｎｍの吸光係数の比が実施例１が３３で
あるのに対し、実施例２は４２であった。

このことは、実施例２が実施例１と比較してレーザ発振
がさらに容易であり、結晶への励起光に対するレーザー
発振出力の効率が大幅に高くなることを示す。

［発明の効果］ 以上説明したように、単結晶を育成した後、−定条件下
でで熱処理する本発明のクリソベリル単結晶の製造方法
によって、有効な吸収帯の強度を増大させ、また、不要
吸収帯の強度を低減させ、これによって発光効率を高め
、レーザー発振の効率を高めることができる。

特に、クリソベリル単結晶の育成時に、系内の酸素分圧
を一定範囲下で行なうと、上記効果がさらに増大して得
られる。

従って、本発明は、３価のチタンを含有したクリソベリ
ル単結晶の製造方法として好適に用いられ、得られた単
結晶は固体レーザーホスト等の用途に用いられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１および比較例１により得られたクリ
ソベリル単結晶の３００Ｋにおける吸収スペクトル（波
長と吸収強度の関係）を示ずグラ、フである。 手続補正書０．．） 昭和６３年１２月　２日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示 昭和６３年特　許　願第２４９２５７号２、発明の名称 クリソベリル単結晶の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　東京都中央区日本橋室町２丁目１番を号名　称
　　（８１８）三井金属鉱業株式会社代表者真島公三部 ４、代理人〒１０５ 住　所　東京都港区虎ノ門二丁目８番１号６、補正の対
象 明細書中、「発明の詳細な説明の欄」 ７、補正の内容 １、明細書第２頁第１２〜１３行の゛クリソベリル型酸
化物”を「クリソベリル」に訂正する。 ２、同書第３頁第３行の“タレソベリル′°を「クリソ
ベリル」に訂正する。 ３、同書第４頁第３行の“吸収速度゛′を「吸収係数」
に訂正する。 ４、同書第８頁第６〜８行の”市販のチッ素ガス　・・
・・・・　溶融後、”を「系内のイリジウムるつぼに圧
粉体を導入し、市販のチッ素ガスを還元剤に通過させた
状態の雰囲気に保ち、原料を溶融し、」に訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、３価のチタンイオンをドープしたクリソベリル単結
   晶の製造方法において、該単結晶を育成した後、酸素分
   圧１０＾−＾９以下、１２００〜１８５０℃で熱処理す
   ることを特徴とするクリソベリル単結晶の製造方法。 ２、前記単結晶の育成が、系内の酸素分圧を１０＾−＾
   ９〜１０＾−＾１＾７の条件下で行なわれる請求項１記
   載の製造方法。