WO2006035663A1 - ＳｉＯｘ粒子の製造方法 - Google Patents

ＳｉＯｘ粒子の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2006035663A1
WO2006035663A1 PCT/JP2005/017466 JP2005017466W WO2006035663A1 WO 2006035663 A1 WO2006035663 A1 WO 2006035663A1 JP 2005017466 W JP2005017466 W JP 2005017466W WO 2006035663 A1 WO2006035663 A1 WO 2006035663A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
siox
particles
silicon particles
gas
light
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/017466
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Shinji Nozaki
Kazuo Uchida
Hiroshi Morisaki
Takashi Kawasaki
Masahiro Ibukiyama
Original Assignee
The University Of Electro-Communications
Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by The University Of Electro-Communications, Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha filed Critical The University Of Electro-Communications
Priority to CN2005800325943A priority Critical patent/CN101035742B/zh
Priority to EP05785446.5A priority patent/EP1806317B1/en
Priority to US11/663,586 priority patent/US7803340B2/en
Publication of WO2006035663A1 publication Critical patent/WO2006035663A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3009—Physical treatment, e.g. grinding; treatment with ultrasonic vibrations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/59—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing silicon
    • C09K11/592—Chalcogenides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Recrystallisation Techniques (AREA)

Description

SiOx粒子の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、結晶質シリコンを内在する SiOx粒子の製造方法、前記製法で得られた SiOx粉末、成形体、更に前記成形体力 得られる半導体素子、発光素子に関する 背景技術
[0002] ナノメートルオーダーの粒径を有するシリコン粒子は、単結晶シリコンを初めとする バルタのシリコンとは著しく異なる物理的、化学的性質を有しており、新規機能性材 料への応用が期待されて!、る。
[0003] 半導体や金属等の超微粒子のうち、電子の波長（10nm程度)より小さい、言い換 えればナノメートルオーダー以下の粒径を有するものは、電子の運動に対するサイズ 有限性の影響が大きくなつてくるため、バルタ体とは異なる特異な物性を示すことが 知られている。
[0004] 各種半導体材料の中で最も重要な位置を占めるシリコンについても、その粒径が ナノサイズまで微細化された粒子にっ 、て、シリコン単結晶のバルタ体とは異なる波 長の発光が報告されており、バンド構造や表面準位効果がバルタ体とは異なるもの になって!/ヽることが示されて ヽる（非特許文献 1参照)。
[0005] ナノメートルオーダー以下の粒径を有する結晶質シリコン粒子は、数個から数百個 のシリコン原子からなる集合体で、その個数に応じて数オングストローム力 数 nmの 粒径をとり、例えば Si ならば 6オングストローム（0. 6nm)前後となる。
10
[0006] また、構造的には、バルタ体のシリコン単結晶と同様にダイヤモンド構造を有する結 晶質シリコン粒子の他に、ダイヤモンド構造をとらな ヽ結晶質シリコン粒子も存在する
[0007] このように結晶質シリコン粒子は様々な大きさや原子配置をとることが出来、それぞ れに異なる物性を発現する。したがってサイズや原子配列が適切に制御された結晶 質シリコン粒子を作製することができれば、新機能性材料に適用できる可能性がある [0008] 従来、ナノメートルオーダー以下の粒径を有する結晶質シリコン粒子を製造する方 法としては、気体状シリコン化合物に紫外光レーザービームを照射する方法 (特許文 献 1参照）、シリコンターゲットのレーザーアブレーシヨンを行う方法 (特許文献 2参照） 、アルゴンプラズマ中で SiHラジカルから Si単結晶微粒子の核を生成した後に結晶
2
成長させる方法 (特許文献 3参照）、非晶質シリコン膜にレーザー光を照射する方法 ( 特許文献 4参照)等、が知られている。
[0009] 特許文献 1、 2の方法で得られる結晶質シリコン粒子は、単独のシリコン粒子である 。特許文献 3の方法で得られるシリコン粒子は、単独のシリコン粒子であるが必要に 応じ表面が酸化物膜や窒化物膜等によって被覆される。これらの結晶質シリコン粒 子は、基材上で特定のノターンに配列して半導体素子を形成させようとする場合、ナ ノメートルオーダーの微細な粒子であるため、配列が困難であるという問題点を有す る。
[0010] また、特許文献 4の方法で得られる結晶質シリコン粒子は、非晶質シリコン膜中に 存在するため、レーザー光の照射方法によって、粒子をパターン状に配列させて形 成することも可能ではある力 マトリックスが絶縁体ではなぐ結晶質シリコン粒子と同 様に半導体の非晶質シリコンであり、配列粒子とマトリックスの電気的特性が類似して いるため、そのままでは半導体素子として機能させることが困難である。
[0011] 特許文献 1：特開平 06— 072705号公報。
特許文献 2：特開 2001— 257368公報。
特許文献 3 :特開 2002— 076358公報。
特許文献 4:特開 2002— 176180公報。
非特許文献 1 :日経先端技術 2003. 01. 27号、 1〜4頁
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0012] 本発明は、上記従来技術の状況に鑑みてなされたもので、ナノメートルオーダーの 結晶質シリコン粒子を提供すること、そしてこれを半導体素子として利用できるように することを最終目的としてなされたものである。 [0013] 本発明者は、半導体素子として利用可能なように結晶質シリコン粒子を特定のバタ ーンで容易に配列できる方法にっ 、て種々検討して 、た経過にお 、て、 SiOx (x= 0. 5〜2. 0)粉末を用いて、これに光を照射することによって、 1〜： LOnmの結晶質シ リコン粒子が形成できると ヽぅ新たな知見を得て、本発明に至ったものである。
[0014] また、本発明者は、前記検討の過程に於いて、更に、前記の結晶質シリコン粒子は SiOx粒子中に形成されるため、非晶質シリコンを内在する SiOx粒子力もなる粉末（ 以下、 SiOx粉末と 、う）を成形体 (膜状或いは所望形状の肉薄の塊状体等を含む） にした後に、前記成形体に光をパターン状に照射することによって、絶縁性の SiOx マトリックス中に結晶質シリコン粒子が特定のパターンで配列した半導体素子が形成 できること、及びこれが発光素子あるいは電子部品として利用できること、を新たに見 出し、本発明に至ったものである。
[0015] 即ち、本発明は、より具体的には、 1〜： LOnmの結晶質シリコン粒子を提供すること 、また前記シリコン粒子が SiOxマトリックス中に配列してなり、発光素子或いは電子 部品として利用可能な半導体素子を提供することを目的にしている。
課題を解決するための手段
[0016] 本発明は、粒径 0. 5〜5nmの非晶質シリコン粒子を内在する SiOx (Xは 0. 5以上 2. 0未満)粒子に、光、好ましくはレーザー光、を照射して、粒径 1〜： LOnmの結晶質 シリコン粒子を内在する SiOx (Xは 0. 5以上 2. 0未満)粒子とすることを特徴とする S iOx粒子の製造方法であり、好ましくは、粒径 0. 5〜5nmの非晶質シリコン粒子を内 在する SiOx (Xは 0. 5以上 2. 0未満)粒子力 モノシランガスとモノシランガスを酸化 するための酸化性ガスとを、圧力 10〜： L000kPa、温度 500〜1000°Cの条件下で 反応して得たものであることを特徴とする前記の SiOx粒子の製造方法である。
[0017] また、本発明は、前記の SiOx粒子の製造方法で得られた SiOx粒子力 なることを 特徴とする SiOx粉末であり、前記粉末を用いてなることを特徴とする半導体素子で ある。
[0018] さらに、本発明は、モノシランガスとモノシランガスを酸ィ匕するための酸ィ匕性ガスとを 、圧力 10〜： L000kPa、温度 500〜1000。Cの条件下で反応して得た、粒径 0. 5〜5 nmの非晶質シリコン粒子を内在する SiOx (Xは 0. 5以上 2. 0未満)粒子を含有する 粉末を、成形して成形体とした後、当該成形体に光、好ましくはレーザー光、を照射 して、粒径 l〜10nmの結晶質シリコン粒子を内在する SiOx (Xは 0. 5以上 2. 0未満 )粒子を含む成形体とすることを特徴とする SiOx成形体の製造方法であり、前記 SiO X成形体の製造方法で得られた成形体を用いてなることを特徴とする半導体素子で ある。
[0019] カロえて、本発明は、前記の半導体素子を用いてなることを特徴とする発光素子であ る。
発明の効果
[0020] 本発明により、粒径 l〜10nmの結晶質シリコン粒子を内包する SiOx (Xは 0. 5以 上 2. 0未満)粉末、成形体が提供されるが、当該結晶質シリコン粒子はナノサイズの 粒径であるが故に、電子の運動に対するサイズ有限性の影響を大きく受け、 Si単結 晶バルタ体では見られない、発光、電子放出等の特異な現象を生ぜしめる特徴を呈 する。そして、本発明の結晶質シリコン粒子を内包する SiOx粉末、成形体は半導体 素子を提供することができ、新規な発光素子や電子部品等の機能性材料として種々 の用途で好適に使用できるという効果が得られる。
発明を実施するための最良の形態
[0021] 本発明は、特定の SiOx粒子に、光を照射して、前記 SiOx粒子内に特定粒径の結 晶質シリコン粒子を形成せしめることを本質的としている。
[0022] 本発明に用いられる SiOx粒子については、粒径 0. 5〜5nm、更に好ましくは 0. 5 〜3nmの非晶質シリコン粒子を内在する SiOx (Xは 0. 5以上 2. 0未満)粒子であれ ば良い。前記 SiOx粒子は、前記の特徴を有するものであれば、その製造履歴には 拠らないが、次に示す方法が容易に安定して得ることができるので、好ましい。
[0023] 即ち、原料にモノシランガスを用い、これを酸化する時に、低温で SiOx粒子を形成 することが可能となり、モノシランガス以外のケィ素含有ガスを酸ィ匕する方法において 発生しやすい、炉材等からの不純物混入を極限まで低下させることができる。そして 、その結果として、原料にモノシランガスを用いて、これを酸化する時には、生成する SiOx粒子、それからなる SiOx粉末が高純度で、超微粉のものが得られる。更に、理 由は明らかでないが、原料にモノシランガスを用いて、これを酸化する方法に拠る時 には、広い製造条件範囲に於いて、得られる SiOx粒子中には粒径 0. 5〜5nmの非 晶質シリコンを内在させることができるので、本発明に用いる SiOx粒子が容易に安 定して得られるという特徴がある。
[0024] 前記の方法で用いるモノシラン（SiH )ガスは、巿販品を用いることができる。モノシ
4
ランガスは、塩素を構成成分として 、な 、点でトリクロルシラン等のシラン系ガスよりも 環境に及ぼす負荷が低ぐ優れている。また、モノシランの酸ィ匕性ガス (以下、単に「 酸ィ匕性ガス」という。）としては、酸素ガス、乾燥空気の他に、モノシランに対して酸ィ匕 性を有する例えば NO、 CO、 H O等のガスを用いることができる。これらの酸ィ匕
2 2 2
性ガスは、不純物が極限まで除去されて 、ることが好まし 、。
[0025] モノシランガスと酸化性ガスの反応は、圧力 10〜： LOOOkPaの非酸化性ガス雰囲気 下、温度 500〜1000°Cで行わせることが好ましい。圧力が lOkPa未満であると、生 成した SiOxが膜状に生成するので、反応容器壁面に付着成長し、排出部を閉塞す ることから、長期操業が容易でなくなることがある。一方、 lOOOkPaをこえると、反応 装置の耐圧を高めるのに大が力りな設備が必要になるうえ、不純物が増加する傾向 となる力 好ましくない。前記圧力範囲の中で、より好ましい圧力は、 50〜300kPaで ある。
[0026] また、反応場の温度が 500°C未満であると、主として SiOが生成し易ぐまた 1000
2
°Cをこえると Siの単体が生成し易くなると共に、炉材等からの不純物がより多く混入 する恐れが高くなることから、いずれの場合も高純度'超微粉 SiOx粉の製造が容易 でなくなる。前記温度範囲の中では、 550〜950°Cがより好ましぐ更に 650〜850 °Cがー層好まし 、範囲である。
[0027] モノシランガスと酸ィ匕性ガスの反応は、必要に応じて、非酸化性ガスからなる希釈 ガスの存在下で行われる。これによつて、生成した SiOx粉の容器壁への付着をより 少なくすることができる。非酸ィ匕性ガスとしては、アルゴン、ヘリウムのような不活性ガ スが最適であるが、反応を妨げない範囲で、 H、 N、 NH、 CO等を用いることもでき
2 2 3
る。
[0028] 酸ィ匕性ガスとして乾燥空気を用いた場合、非酸ィ匕性ガスと酸ィ匕性ガスの両方を用 いたことになる。非酸ィ匕性ガスの量は、モノシランガス量と酸ィ匕性ガスの酸ィ匕反応に 与る酸素量との合計量よりも多くすることが好ましぐモル比で 2倍以上、特に 10倍以 上であることが好ましい。ここで、酸化性ガスの酸化反応に与る酸素量とは、たとえば 乾燥空気の場合には、それに含まれる酸素量であり、 NOと COの場合は、それを
2 2
構成する酸素原子
分の酸素量である。
[0029] モノシランガスを酸ィ匕する場合の反応容器としては、石英ガラス等の高純度材料で 製作されたものが使用できる。その形状は、底付きのコップ形状とすることもできるが 、管状が好ましぐその向きは縦型設置、横型設置のいずれであっても良い。反応容 器の加熱方法については、抵抗加熱発熱体、高周波加熱、赤外輻射加熱等の手段 を用いることができる。
[0030] 反応容器内で生成した SiOx粉末は、非酸化性ガス及び副成ガスと共に系外に排 出され、ノ ッグフィルタ一等の従来公知の粉末回収装置を用いて回収される。
[0031] モノシランガスと酸ィ匕性ガスの比率を変えることによって、 X値すなわち OZSiモル 比の異なる SiOx粉末を制御して製造できる。
[0032] 本発明に係る SiOx粒子の X値は 0. 5以上 2. 0未満である。 x値が 0. 5未満である と、内包される非晶質シリコン粒子の大きさが 5nmを超えてしまい、レーザー光を照 射しても粉末内部に粒径 1〜： LOnmの結晶質シリコン粒子が生成しなくなるので望ま しくない。本発明者の実験的検討に基づけば、好ましい X値は 0. 8〜1. 6である。尚 、 X値は、 SiOx中の Siモル量を JIS—R; 6124 (炭化けい素質研削材の化学分析）に 準じて測定し、また酸素モル量を OZN同時分析装置 (例えば LECO社「TC— 436 」）を用いて測定し、それらのモル比力も算出することができる。
[0033] 本発明の原料の SiOx粒子について、非晶質シリコン粒子を内包すること並びに当 該非晶質シリコン粒子の大きさは、粉末 X線回折測定及びラマン分光分析における シリコン粒子に帰属されるピークの有無、位置及び形態によって確認できる。内包さ れるシリコン粒子が非晶質の場合、 X線回折図に結晶質シリコン特有の回折線が認 められない。また、シリコンのラマンスペクトルのピーク位置（ラマンシフト値)及びラマ ンスペクトルの線幅は、粒子径が小さくなるにつれて、大型のシリコン結晶の値とは異 なることが明らかにされており、これらのラマンシフト値や線幅を測定することによって 、シリコン粒子径を算出すること力 Sできる（Appl. Phys. Lett. , 60, 2086 (1992) , Appl. Phys. Lett. , 69 (2) , 200 (1996)参照）。
[0034] 次に、前記 SiOx粒子より、光を照射することによって、本発明の粒径 1〜： LOnmの 結晶質シリコン粒子を内在する SiOx (Xは 0. 5以上 2. 0未満)粒子を得る方法につ いて、詳述する。
[0035] 本発明において、光を照射する際における SiOxの形態は粉末のままでも良いが、 膜や薄肉の塊状体等の成形体とすることが、後述する用途に直ぐに適用可能である 成形体を容易に得られることから、好ましい。
[0036] 薄肉の塊状体を形成する方法は、例えば粉末を成形用金型に充填した後プレス成 形する方法や、さらにその後冷間静水圧プレス (CIP)成形する方法等が挙げられる 。一方、膜を形成する方法は、例えば水または有機溶剤及び必要に応じこれらに少 量の結合剤 (バインダー）を溶解させた溶媒中に SiOx粉末を分散させたスラリーを作 製し、これを基材に塗布後加熱してノ インダーを揮発させると同時に乾固させる方法 等が挙げられる。
[0037] 前記の方法で得た成形体は、そのまま用いても良いが、機械的強度を付与するた め加熱'焼成後に用いても良い。但し、加熱'焼成温度が 600°C以上になると、 SiOx 中に結晶質シリコン粒子がランダムに発生し始め、 SiOx中に結晶質シリコン粒子を 所定の配置となるように形成できなくなるので、 600°C未満の温度で加熱 ·焼成しな ければならない。
[0038] 本発明において光を用いることが本質的であり、光が照射された場合に、好ましく はレーザー光が照射された場合に、結晶質シリコン粒子が形成される。この理由につ いては明らかではないが、 0. 5〜5nmの粒径を有する非晶質シリコン粒子は、電子 の運動に対するサイズ有限性の影響が大きくなつてくるため、バルタ体とは異なる特 異な光応答性を有すると考えられ、この特性が関与していると考えられる。
[0039] 本発明における光として特にレーザー光が好適に用いられる。この理由についても 明らかではないが、レーザー光が他の光とは異なり、レーザー独自の性質を有するこ と、例えば色々な光が混じり合っておらず純粋な一つの色の光であること（単色性)や 光の位相が揃っているため干渉性が良いこと（可干渉性）、或いは収束させれば太陽 光の数百倍ものパワー密度が得られること (高出力性)等が関与して 、ると考えられる 。また、結晶質シリコン粒子サイズは光の波長に依存することから、レーザー光を用い ると、その波長を選択することで、最終的に得られる結晶質シリコン粒子のサイズを制 御することができる。
[0040] 本発明で用いられる光としては、メタルノヽライドランプ、ハロゲンランプ、水銀ランプ 、アークランプ、アルゴンランプ、クリプトンランプ、キセノンランプ、発光ダイオード等 を光源とする光を用いることができる。これらの光はそのまま用いても良いが、分光し た後フィルターを通して単色化して用いることもできるし、レンズを用いて集束させて 用いることもできる。また、レーザー光としては、発振源がヘリウム ネオン、アルゴン 、二酸化炭素等からなる気体レーザー、有機色素溶液力 なる液体レーザー、ルビ 一、ネオジム：イットリウムアルミニウムガーネット（Nd:YAG)、ネオジム：イットリウムバ ナデート（Nd： YVO )等からなる固体レーザー又はインジウムガリウム砒素（InGaAs
4
)、インジウムガリウム砒素リン (InGaAsP)等力もなる半導体レーザーの何れであつ てち用いることがでさる。
[0041] 以下、光に関しては、レーザー光の適用を中心に説明する。本発明において好適 なレーザー光の出力値は、発振源の種類、レーザービーム径によって異なる力 例 えば励起波長 633nmのヘリウム—ネオンレーザーの場合には 0. 1〜： LOmW、波長 532. 4nmのネオジム：イットリウムバナデートレーザーの場合には、 5〜100mW等 である（ 、ずれも 100ミクロン直径のビームを使用した場合)。出力値が小さ!/、と結晶 質シリコン粒子の径が lnm未満になるか又は結晶質粒子自体が形成しない。また出 力値を必要以上に大きくしても、それ以上結晶質シリコン粒子が成長しなくなる。
[0042] 一方、好適なレーザー光の照射時間は、発振源の種類によって異なるが、大凡 10 秒〜 1時間程度である。照射時間が短いと結晶質シリコン粒子の径が lnmよりも小さ くなるかシリコン粒子が形成しない。また照射時間を必要以上に長くしても、それ以上 結晶質シリコン粒子が成長しなくなる。
[0043] また、照射するレーザーのビーム径については、ミクロンオーダーまで微細化するこ とが可能である。従って、 SiOx成形体や膜に、微細なレーザービームの走査線を照 射することによって、結晶質シリコン粒子を内在する SiOx粒子を非晶質シリコン粒子 を内在する SiOx粒子のマトリックスの中に、パターン状に形成させることができる。こ の手法により、 SiOxからなる絶縁性マトリックス上に、半導体の結晶質シリコン粒子を 微細パターン状に形成させて、新規な電子部品等の半導体素子として使用すること ができる。また、当該 SiOx粒子は、 1〜： LOnmの大きさの結晶質シリコンを含有して いることから、橙色に発光するフォトルミネッセンス (PL)を呈するので、発光素子とし ても有用である。
[0044] 尚、 SiOx粒子中の結晶質シリコン粒子の大きさは、先の非晶質シリコン粒子と同様 、ラマンスペクトルから求めることができる。また粒子が結晶質であることは、 X線回折 測定又は透過型電子顕微鏡 (TEM)観察等によって確認することができる。
実施例
[0045] 以下、実施例、比較例をあげて更に詳細に本発明を説明する。
[0046] <実施例 1〜 5、比較例 1〜 3 >
モノシランガス、窒素ガス、酸素ガス (いずれも、純度が 99. 999質量％以上）を用 意し、それぞれのガスを、質量流量計を通じて石英ガラス製反応容器（内径 60mm X長さ 1500mm)に導入した。モノシランガスは、石英ガラス製のモノシランガス導入 管（内径 5mm)を通し、窒素ガスと混合して反応容器内に吹き出すようにして供給し た。また酸素ガスは、石英ガラス製の酸ィ匕性ガス導入管（内径 5mm)を通し、窒素ガ スと混合して反応容器内に吹き出すようにして供給し、 SiOx粉末を合成した。
[0047] ここで、反応容器は、その外周を卷回させた-クロム線ヒーターに通電を行い、所定 の反応温度に保たれるように加熱されている。温度調整は、反応容器中央部中心に 設置された熱電対で測温し、ニクロム線ヒーターの電力を制御して行った。
[0048] 反応容器内の圧力は、多くの実験では大気圧下（lOlkPa)に近い 80〜： LOOkPa 程度で実施した。反応容器内の大気圧未満の減圧は、排出側に設けた真空ポンプ で減圧しつつバルブの開度を調節することによって行った。反応温度、圧力及び他 の反応条件は、表 1にまとめて示した。
[0049] [表 1] 実験条件
モノシラン力'ス系 酸化性力'ス系 力'ス量 力'ス混合比 反応温度 反応圧力
モノシラン 非酸化系 酸素 非酸化系 α 非酸化性 モノシラン/酸素
力'ス比 *1
°C kPa L/分 力'ス種 し/分 し/分 力'ス種 し/分 L/分
実施例 1 727 91 0. 16 窒素 16 0. 4 窒素 1. 6 18. 16 0. 40 31 実施例 2 527 91 0. 14 窒素 16 0. 6 1. 4 18. 16 0. 23 24 実施例 3 927 91 0. 16 窒素 16 0. 4 窒素 1. 6 18. 16 0. 40 31 実施例 4 727 10 0. 16 窒素 16 0. 2 窒素 1. 8 18. 16 0. 80 49 実施例 5 727 507 0. 16 窒素 16 0. 4 窒素 1. 6 18. 16 0. 40 31 実 *例 1 1027 91 0. 16 窒素 16 0. 4 窒素 1. 6 18. 16 0. 40 31 比較例 2 427 91 0. 16 窒素 16 0. 4 窒素 1. 6 18. 16 0. 40 31 比較例 3 727 1 0. 16 窒素 16 0. 4 至 1. 6 18. 16 0. 40 31
*1：非酸化性力"ス比 = (非酸ィヒ系力'ス量）/モノシラン力"ス量 +酸素力'ス量)
[0050] 生成した SiOx粉末は、副生ガス、窒素ガスと共に、排出管から排出され、途中に設 けられたバグフィルターで回収された。回収した粉末について、先ず X線回折測定に よって結晶質シリコン粒子の存否を調べた。
[0051] その後、シリコンのモル量を JIS— R; 6124 (炭化けい素質研削材の化学分析）に 準じて測定し、酸素モル量を OZN同時分析装置 (LECO社製、製品名 TC 436) を用いて測定し、それらのモル比から SiOx粉の X値を算出した。
[0052] また、比表面積計（日本ベル製、 BELSORP— mini)を用い、 BET多点法により前 記粉末について、比表面積値を測定した。
[0053] さらに、顕微ラマン分光装置 (JOBIN YVON製 製品名 LabRam HR— 800)を 用いて測定した Siのラマンスペクトルのシフト値から、 SiOx粉が内包するシリコン粒 子の径を算出した。それらの結果を表 2に示す。
[0054] [表 2]
Figure imgf000013_0001
[0055] 前記のいろいろな SiOx粉末に、 He— Neレーザー（波長 633nm、出力、サンプル 位置における出力 0. lmW〜10mW)又はネオジム：イットリウムバナデート（Nd:Y VO )レーザー（波長 532. 4nm、出力 5〜： LOOmW)を所定時間照射した後、先の
4
実施例、比較例と同様に SiOx粉が内包する Si粒子について、 X線回折測定による 結晶質の存否調査及びラマン分光分析による粒子径算出を行った。それらの結果を に した。
[0056] [表 3] 照射レサ" レサ 出力 照射時間 結晶質 Siの存否 Si粒子径 種類 mW 分 (X線回折） nm 実施例 1 1 1 有 3 実施例 2 He -Ne 5 20 有 5 実施例 3 Nd： YTO4 30 1 有 5 実施例 4 Nd： YV04 100 50 有 9 実施例 5 He -Ne 6 10 有 7 比較例 1 He -Ne 1 1 有 12 比較例 2 He -Ne 6 10 無 検出されず 比較例 3 Nd： YV04 30 1 有 12
[0057] <実施例 6、比較例 4 >
実施例 1の SiOx粉末に、バインダーとして 1質量0 /0のポリビュルアルコールを含む 水溶液を質量比で 10 : 1の割合で混合し、粉末成形用金型及びプレス成形機を用い て lOMPaの成形圧で直径 15mm、厚さ 2mmの成形体を作製した後、大気中 250 °Cで 2時間加熱してノインダーを揮発 '乾固させ、さらに大気中 500°Cで 30分間加 熱 '焼成した。
[0058] こうして得た SiOx成形体の表面に、 He— Neレーザービーム（ビーム径 1 m、波 長 633nm、サンプル位置における出力 lmW)を、特定のパターン状にスキャンして 照射した。レーザービームを照射した個所を、顕微ラマン分光装置 CFOBINYVON 製 製品名 LabRam HR— 800)を用いて測定し、得られた Siのラマンスペクトルの シフト値から、 SiOx成形体が内包するシリコン粒子の径を算出したところ 2nmであつ た。その後、波長 365nmの紫外線を照射しながら光学顕微鏡で成形体表面を観察 した。その結果レーザービームを照射した個所が、スキャンしたパターンと同形状で 橙色に発光するフォトルミネッセンス (PL)が観測されたため、 SiOx膜に内包される 結晶質シリコン粒子が発光し、光学素子に適用できることが示された。
[0059] 一方、比較例 1の SiOx粉末を用い、上記と同様に作製した成形体ではこのような 発光（PL)は認められなかった。
[0060] <実施例 7、比較例 5 >
実施例 2の SiOx粉末に、バインダーとして 1質量％のポリビュルブチラールを含む エタノール溶液を、質量比で 10 : 12の割合で混合してスラリーを作製した。これを用 い、厚さ約 0. 5mmのタングステン (W)製の板上に、スクリーン印刷機により厚さ約 2 0 μ mの塗膜を形成した。これをアルゴン中 500°Cで 1時間加熱してバインダーを揮 発させると共に焼成を行った。
[0061] 得られた SiOx膜の表面に、 Nd:YVOレーザービーム（ビーム径 1 μ m、波長 532
4
. 4nm、出力 10mW)を、特定のパターン状にスキャンして照射した。レーザービー ムを照射した個所を、顕微ラマン分光装置 (前出）を用いて測定し、得られた Siのラマ ンスペクトルのシフト値から、 SiOx膜が内包するシリコン粒子の径を算出した結果、 5 nmであった。その後、 SiOx膜の表面に金 (Au)膜を蒸着した。
[0062] 前記のタングステン、 SiOx膜及び Au膜からなる積層体を真空チャンバ一内に装 入し、次 、でガラス板上に酸化インジウムスズ (ITO)層及び蛍光体層を順に形成さ せた積層体を、蛍光体層が先の積層体の Au膜面に 2. 5cmの空間を隔てて平行に 対向するように配置した。
[0063] 真空チャンバ一内を 1. 33 X 10—5Paまで真空排気した後、タングステン、 SiOx膜及 び Au膜からなる積層体のタングステンと Au膜との間に、 Au膜が陽極となるように 12 Vの直流電圧を印加し、更にこの Au膜と、ガラス板、 ITO層及び蛍光体層からなる積 層体の ITO層との間に、 ITO層が陽極となるように 500Vの直流電圧を印加した。そ の結果、 SiOx膜のレーザービーム照射パターンに対応して、ガラス板上の蛍光体層 がパターン状に発光したため、タングステン、 SiOx膜及び Au膜からなる積層体の Si Ox膜に内包される結晶質シリコン粒子が電子を放出し、電子部品の一種である冷陰 極として適用できることが判った。
[0064] 一方、比較例 2の SiOx粉末を用い、上記と同様に作製した膜ではこのような電子 放出現象は認められなカゝつた。
産業上の利用可能性
[0065] 本発明によれば、粒径 l〜10nmの結晶質 Si粒子を内包する SiOx (Xは 0. 5以上 2. 0未満)粒子、粉末、成形体が安定して提供される。そして、本発明の結晶質シリ コン粒子はナノサイズの特定な粒径を有しているので、発光、電子放出等の面で特 異な現象を生ぜしめるので、 Vヽろヽろな特性を有する半導体素子が提供される特徴 を有している。従い、本発明は、新規な発光素子や電子部品等の機能性材料として 種々の用途で好適に使用でき、産業上非常に有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 粒径 0. 5〜5nmの非晶質シリコン粒子を内在する SiOx (Xは 0. 5以上 2. 0未満） 粒子に、光を照射して、粒径 1〜： LOnmの結晶質シリコン粒子を内在する SiOx(Xは 0. 5以上 2. 0未満)粒子とすることを特徴とする SiOx粒子の製造方法。
[2] 前記光がレーザー光であることを特徴とする請求項 1に記載の SiOx粒子の製造方 法。
[3] 前記粒径 0. 5〜5nmの非晶質シリコン粒子を内在する SiOx (Xは 0. 5以上 2. 0未 満)粒子が、モノシランガスとモノシランガスを酸ィ匕するための酸ィ匕性ガスとを、圧力 1 0〜： L000kPa、温度 500〜1000°Cの条件下で反応して得たものであることを特徴と する請求項 1又は 2に記載の SiOx粒子の製造方法。
[4] 請求項 1〜3の!、ずれかに記載の SiOx粒子の製造方法で得られた SiOx粒子から なることを特徴とする SiOx粉末。
[5] 請求項 4に記載の SiOx粉末を用いてなることを特徴とする半導体素子。
[6] 粒径 0. 5〜5nmの非晶質シリコン粒子を内在する SiOx (Xは 0. 5以上 2. 0未満） 粒子を含有する粉末を、成形して成形体とした後、当該成形体に光を照射して、粒 径 1〜： LOnmの結晶質シリコン粒子を内在する SiOx (Xは 0. 5以上 2. 0未満)粒子を 含む成形体とすることを特徴とする SiOx成形体の製造方法。
[7] 前記光がレーザー光であることを特徴とする請求項 6に記載の SiOx成形体の製造 方法。
[8] 前記粒径 0. 5〜5nmの非晶質シリコン粒子を内在する SiOx (Xは 0. 5以上 2. 0未 満)粒子が、モノシランガスとモノシランガスを酸ィ匕するための酸ィ匕性ガスとを、圧力 1 0〜： L000kPa、温度 500〜1000°Cの条件下で反応して得たものであることを特徴と する請求項 6または 7に記載の SiOx成形体の製造方法。
[9] 請求項 6から 8の 、ずれかに記載の SiOx成形体の製造方法で得られた成形体を 用いてなることを特徴とする半導体素子。
[10] 請求項 5または 9に記載の半導体素子を用いてなることを特徴とする発光素子。
PCT/JP2005/017466 2004-09-27 2005-09-22 ＳｉＯｘ粒子の製造方法 WO2006035663A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2005800325943A CN101035742B (zh) 2004-09-27 2005-09-22 SiOx粒子的制造方法
EP05785446.5A EP1806317B1 (en) 2004-09-27 2005-09-22 PROCESS FOR PRODUCING SiOx PARTICLE
US11/663,586 US7803340B2 (en) 2004-09-27 2005-09-22 Process for producing siox particles

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004-280053 2004-09-27
JP2004280053A JP4966486B2 (ja) 2004-09-27 2004-09-27 結晶質シリコン内在ＳｉＯｘ成形体の製造方法とその用途

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006035663A1 true WO2006035663A1 (ja) 2006-04-06

Family

ID=36118811

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/017466 WO2006035663A1 (ja) 2004-09-27 2005-09-22 ＳｉＯｘ粒子の製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7803340B2 (ja)
EP (1) EP1806317B1 (ja)
JP (1) JP4966486B2 (ja)
KR (1) KR101219950B1 (ja)
CN (1) CN101035742B (ja)
TW (1) TWI376351B (ja)
WO (1) WO2006035663A1 (ja)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5221075B2 (ja) * 2007-08-09 2013-06-26 国立大学法人電気通信大学 酸化膜形成方法、ＭＯＳデバイス製造方法、ＭＯＳトランジスタ製造方法、ＳｉＯｘ粉末、及びＳｉＯｘ粉末製造方法
KR100891457B1 (ko) * 2007-11-05 2009-04-02 한국전자통신연구원 누설 전류가 감소된 박막 트랜지스터 및 그 제조방법과상기 박막 트랜지스터를 포함하는 능동 구동 표시 장치
DE102011010756A1 (de) * 2010-09-14 2012-03-15 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Photostimulierbare Partikelsysteme, Verfahren zu deren Herstellung sowie Verwendungszwecke
KR20130103782A (ko) * 2011-01-07 2013-09-24 오사카 티타늄 테크놀로지스 캄파니 리미티드 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말, 이를 이용한 리튬 이온 이차 전지 음극 및 리튬 이온 이차 전지
KR101358867B1 (ko) 2011-04-20 2014-02-06 한양대학교 산학협력단 ＳｉＯｘ계 복합 분말, 이의 제조방법, 및 용도
JPWO2013084351A1 (ja) * 2011-12-09 2015-04-27 ワイティーエス・サイエンス・プロパティーズ・プライベート・リミテッド 還元装置
AU2011382671A1 (en) * 2011-12-09 2014-06-26 Yts Science Properties Pte. Ltd. Reduction device
KR101724012B1 (ko) 2012-08-23 2017-04-07 삼성에스디아이 주식회사 실리콘계 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6056873B2 (ja) * 2012-11-30 2017-01-11 エルジー・ケム・リミテッド ケイ素酸化物の製造方法、及び、二次電池の製造方法
JP2015060642A (ja) * 2013-09-17 2015-03-30 中央電気工業株式会社 ケイ素酸化物黒鉛複合粒子およびその製造方法
CN106118636A (zh) * 2016-06-27 2016-11-16 高大元 一种荧光氧化硅纳米颗粒的制备方法
GB2605379A (en) * 2021-03-29 2022-10-05 Barton Blakeley Tech Limited Reaction vessel

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0672705A (ja) * 1992-08-26 1994-03-15 Ube Ind Ltd 結晶質珪素超微粒子の製造方法
JP2002176180A (ja) * 2000-12-06 2002-06-21 Hitachi Ltd 薄膜半導体素子及びその製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4130243B2 (ja) * 1997-04-17 2008-08-06 株式会社半導体エネルギー研究所 半導体装置の作製方法
US6423585B1 (en) * 1997-03-11 2002-07-23 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Heating treatment device, heating treatment method and fabrication method of semiconductor device
US6585947B1 (en) * 1999-10-22 2003-07-01 The Board Of Trustess Of The University Of Illinois Method for producing silicon nanoparticles
JP3952118B2 (ja) * 2000-02-04 2007-08-01 信越化学工業株式会社 活性なケイ素を含むケイ素酸化物及びその評価方法
JP2001257368A (ja) 2000-03-09 2001-09-21 Matsushita Research Institute Tokyo Inc 光電子材料及び応用素子、並びに光電子材料の製造方法
JP2002076358A (ja) 2000-09-01 2002-03-15 Japan Science & Technology Corp 短チャネルスイッチング素子及びその製造方法
TW594336B (en) * 2002-01-30 2004-06-21 Sanyo Electric Co Semiconductor display device, method for making the same, and active matrix type display device
JP3821031B2 (ja) * 2002-03-20 2006-09-13 株式会社日立製作所 デシカント空調システム
EP1420456B1 (en) * 2002-11-13 2013-05-22 Oki Data Corporation Monolithic semiconductor component and optical print head

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0672705A (ja) * 1992-08-26 1994-03-15 Ube Ind Ltd 結晶質珪素超微粒子の製造方法
JP2002176180A (ja) * 2000-12-06 2002-06-21 Hitachi Ltd 薄膜半導体素子及びその製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CARLISSE J.A ET AL: "Morphology, photoluminescence and electronic structure in oxidized silicon nanoclusters", JOURNAL OF ELECTRON SPECTROSCOPY AND RELATED PHENOMENA, vol. 114-116, 2001, pages 229 - 234, XP002993632 *
SATO S. ET AL: "Photoluminescence study on oxygen-containing silicon nanostructures", NANOSTRUCTURED MATERIALS, vol. 5, no. 5, June 1995 (1995-06-01), pages 589 - 598, XP004062365 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP1806317A4 (en) 2010-12-01
JP4966486B2 (ja) 2012-07-04
KR101219950B1 (ko) 2013-01-08
TWI376351B (en) 2012-11-11
EP1806317B1 (en) 2013-09-11
CN101035742B (zh) 2011-01-12
EP1806317A1 (en) 2007-07-11
JP2006089356A (ja) 2006-04-06
US7803340B2 (en) 2010-09-28
TW200621634A (en) 2006-07-01
KR20070083707A (ko) 2007-08-24
CN101035742A (zh) 2007-09-12
US20070253883A1 (en) 2007-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2006035663A1 (ja) ＳｉＯｘ粒子の製造方法
Cao et al. A template-free electrochemical deposition route to ZnO nanoneedle arrays and their optical and field emission properties
Peng et al. Bulk-quantity GaN nanowires synthesized from hot filament chemical vapor deposition
CN101039873B (zh) 碳纳米管集合体及其制造方法
Ahmad et al. Zinc oxalate nanorods: a convenient precursor to uniform nanoparticles of ZnO
Hirate et al. Effects of laser-ablated impurity on aligned ZnO nanorods grown by chemical vapor deposition
Lu et al. Low-temperature synthesis and photocatalytic properties of ZnO nanotubes by thermal oxidation of Zn nanowires
Xu et al. Synthesis and characterization of high purity GaN nanowires
Xu et al. Low-temperature growth and optical properties of radial ZnO nanowires
Goyal et al. Photophysical properties of ball milled silicon nanostructures
Khan et al. Synthesis, growth mechanism, photoluminescence and field emission properties of metal–semiconductor Zn–ZnO core–shell microcactuses
Gupta et al. Self-catalytic synthesis, structure and properties of ultra-fine luminescent ZnO nanostructures for field emission applications
US8642123B1 (en) Integration of ZnO nanowires with nanocrystalline diamond fibers
Zhao et al. Synthesis of ordered ZnO nanorods film on zinc-coated Si substrate and their photoluminescence property
Kim et al. Temperature-controlled growth and photoluminescence of AlN nanowires
Ursaki et al. Optical characterization of hierarchical ZnO structures grown with a simplified vapour transport method
Wang et al. A facile route to synthesize luminescent YVO4: Eu3+ porous nanoplates
Peng et al. One-step hydrothemal synthesis of nitrogen doped β-Ga2O3 nanostructure and its optical properties
Chen et al. Fabrication and characterization of hexagonal wire-like ZnO
Xu et al. The growth and optical properties of ZnO nanowires at the junctions of nanowalls
Zhou et al. Microstructural and photoluminescent properties of terbium-doped SiC nanotubes prepared by sputtering using electrospun polymer templates
Lu et al. Synthesis and characterization of well-aligned quantum silicon nanowires arrays
Ho et al. Synthesis of beta gallium oxide nano-ribbons from gallium arsenide by plasma immersion ion implantation and rapid thermal annealing
Zollfrank et al. Spatially resolved luminescence properties of ZnO tetrapods
Kalyanikutty et al. Synthesis and characterization of germanium oxide nanowires

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV LY MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11663586

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580032594.3

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005785446

Country of ref document: EP

Ref document number: 1020077008727

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005785446

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 11663586

Country of ref document: US