CN101035742B - SiOx粒子的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及内部存在晶体硅的SiOx粒子的制造方法、用该制法得到的SiOx粉末、成型体、由该成型体得到的半导体元件、发光元件。本发明通过SiOx粒子制造方法提供一种可用作半导体元件的纳米级的晶体硅粒，该SiOx粒子制造方法的特征在于，对内部存在粒径0.5～5nm的非晶硅粒的SiOx(x为0.5以上、小于2.0)粒子照射光，优选照射激光，生成内部存在粒径1～10nm的晶体硅粒的SiOx粒子(x为0.5以上、小于2.0)。本发明作为新型的发光元件或电子器件等功能性材料，可适用于多种用途，在产业上非常有用。

Description

SiOx粒子的制造方法
技术领域
本发明涉及内部存在晶体硅的SiOx粒子的制造方法、用该制法得到的SiOx粉末、成型体、进而由该成型体得到的半导体元件、发光元件。
背景技术
具有纳米级粒径的硅粒，与以单晶硅为代表的大块硅具有显著不同的物理、化学性质，可以期待在新型功能性材料中的应用。
半导体或金属等超微粒子中，具有比电子波长(10nm左右)小，换言之，具有纳米级以下粒径者，已知体积有限性对电子运动的影响大，故显示与大块体积者有不同的特异物性。
有报告说，在各种半导体材料中占据最重要位置的硅，其粒径可以细微化至纳米尺寸的粒子，与单晶硅大块体具有不同的波长发光，能带结构或表面态效果与大块体者不同(参见非专利文献1)。
具有纳米级以下粒径的晶体硅粒是包括几个至数百个硅原子的集合体，根据其个数，达到数
Figure 200580032594310000210003_0
～数nm的粒径，例如Si10，达到6
Figure 200580032594310000210003_1
(0.6nm)左右。
另外，关于结构，与大块的单晶硅同样，除具有金刚石结构的晶体硅粒外，还存在不形成金刚石结构的晶体硅粒。
这种晶体硅粒可以具有各种大小或原子分布，分别呈现不同的物性。因此，如可制成对尺寸或原子排列加以适当控制的晶体硅粒，则有可能适用于新功能性材料。
以往，具有纳米级以下粒径的晶体硅粒的制造方法，己知有：对气体硅化合物照射紫外光激光光束的方法(参见专利文献1)、进行硅靶的激光烧蚀的方法(参见专利文献2)、在氩等离子体中从SiH2自由基生成Si单晶微粒核后使结晶成长的方法(参见专利文献3)、对非晶硅膜照射激光的方法(参见专利文献4)等。
专利文献1、2的方法得到的晶体硅粒是单独的硅粒。专利文献3的方法得到的硅粒是单独的硅粒，但根据需要表面用氧化物膜或氮化物膜等覆盖。这些晶体硅粒在基材上排列成特定的图案，欲形成半导体元件时，由于是纳米级的细微粒子，故存在排列困难的问题。
另外，专利文献4的方法得到的晶体硅粒，由于在非晶硅膜中存在，故采用激光照射法，粒子排列成图案状形成也是可能的，但基体不是绝缘体，与晶体硅粒同样，是半导体非晶硅，由于排列粒子与基体的电学特性类似，难以直接呈现作为半导体元件的功能。
专利文献1：特开平06-072705号公报
专利文献2：特开2001-257368号公报
专利文献3：特开2002-076358号公报
专利文献4：特开2002-176180号公报
非专利文献1：日经先端技术2003、01、27号，1～4页
发明内容
本发明鉴于上述现有技术，提供一种纳米级的晶体硅粒，而且用其作为半导体元件而达到最终目的。
本发明人对可用作半导体元件的晶体硅粒，以特定图案可容易排列的方法进行各种探讨，发现采用SiOx(x＝0.5～2.0)粉末，通过对其照射光，可形成1～10nm的晶体硅粒，从而完成本发明。
另外，本发明人在上述探讨过程中还发现，上述晶体硅粒由于在SiOx粒子中形成，由内部存在非晶硅的SiOx粒子构成的粉末(下面称作SiOx粉末)制成成型体(包括膜状或所希望形状的薄壁块状体等)后，对该成型体以图案状照射光，在绝缘性的SiOx基体中，晶体硅粒以特定的图案排列而形成半导体元件，以及将其用作发光元件或电子器件，至此完成本发明。
即，更具体地说，本发明的目的是：提供一种1～10nm的晶体硅粒；另外，还提供一种该硅粒在SiOx基体中排列而成，可用作发光元件或电子器件的半导体元件。
本发明的SiOx粒子制造方法，其特征在于，对内部存在粒径0.5～5nm的非晶硅粒的SiOx粒子(x为0.5以上、小于2.0)的粒子照射光，优选激光，生成内部存在粒径1～10nm的晶体硅粒的SiOx粒子(x为0.5以上、小于2.0)，上述SiOx粒子制造方法，其特征在于，优选的是内部存在粒径0.5～5nm的晶体硅粒的SiOx粒子(x为0.5以上、小于2.0)是使甲硅烷气体与用于氧化甲硅烷气体的氧化性气体，在压力10～1000kPa、温度500～1000℃的条件下反应而得到。
另外，本发明涉及的SiOx粉末，其特征在于，由采用上述SiOx粒子制造方法得到的SiOx粒子所构成；本发明涉及的半导体元件，其特征在于，采用上述粉末而制成。
另外，本发明的SiOx粒子成型体制造方法，其特征在于，使甲硅烷气体与用于氧化甲硅烷气体的氧化性气体在压力10～1000kPa、温度500～1000℃的条件下反应而得到的、含有内部存在粒径0.5～5nm的非晶硅粒的SiOx粒子(x为0.5以上、小于2.0)的粉末，加以成型，制成成型体后，对该成型体照射光，优选激光，制成含有内部存在粒径1～10nm的晶体硅粒的SiOx粒子(x为0.5以上、小于2.0)的成型体；本发明的半导体元件，其特征在于，由采用该SiOx粒子成型体制造方法得到的成型体而制成。
另外，本发明的发光元件，其特征在于，采用上述半导体元件而制成。
按照本发明，提供一种内部包含粒径1～10nm的晶体硅粒的SiOx粉末(x为0.5以上、小于2.0)、成型体，由于该晶体硅粒具有纳米尺寸的粒径，因此呈现如下特征：电子的运动受到尺寸的有限性影响大，产生在Si单晶块状体上看不到的发光、电子发射等特异现象。因此，内包本发明的晶体硅粒的SiOx粉末、成型体可以提供半导体元件，可得到作为新型发光元件或电子器件等功能性材料而适用于各种用途的效果。
具体实施方式
本发明的本质是，对特定的SiOx粒子照射光，在该SiOx粒子内形成特定粒径的晶体硅粒。
本发明中使用的SiOx粒子，只要是内部存在粒径0.5～5nm、更优选0.5～3nm的非晶硅粒的SiOx粒子(x为0.5以上、小于2.0)即可。该SiOx粒子只要具有上述特征即可，对其制造过程未作限定，但下列方法可容易稳定得到，是优选的。
即，原料采用甲硅烷气体，在其氧化时，可在低温形成SiOx粒子，可使在氧化甲硅烷以外的含硅气体的方法中容易发生的、从炉材等混入的杂质可降低至极限。而且，作为结果是，原料采用甲硅烷气体，在其氧化时，生成的SiOx粒子、由其制成的SiOx粉末，可以得到高纯度、超微细。另外，尽管理由不明，但其特征在于，原料采用甲硅烷气体，根据对其氧化的方法，使在广泛的制造条件范围内得到的SiOx粒子中，内部存在粒径0.5～5nm的非晶硅，故本发明中使用的SiOx粒子容易稳定得到。
上述方法中使用的甲硅烷(SiH4)气，可以采用市售品。甲硅烷气，从氯不作为构成成分考虑，与三氯甲硅烷等硅烷类气体相比，对环境的影响负荷低，是优良的。另外，作为甲硅烷的氧化性气体(下面简称“氧化性气体”)，除氧气、干燥空气外，可以采用对甲硅烷具有氧化性的例如NO2、CO2、H2O等气体。这些氧化性气体，优选能将杂质除去至极限值者。
甲硅烷气与氧化性气体的反应，在压力10～1000kPa的非氧化性氛围气、温度500～1000℃下进行是优选的。当压力小于10kPa时，因生成的SiOx为膜状，在反应容器壁面上附着成长，造成排出部堵塞，故不易长期作业。另一方面，当高于1000kPa时，虽然提高了反应装置的耐压，但需要有大设备，故杂质有增加的倾向，是不理想的。在上述压力范围内更优选的压力是50～300kPa。
另外，当反应场所的温度小于500℃时，主要容易生成SiO2，而当高于1000℃时，容易生成Si单体，同时从炉材混入更多杂质的可能性增大，故上述两种情况均不易制造高纯度·超微SiOx粉末。在上述温度范围内，更优选550～950℃、尤其优选650～850℃。
甲硅烷气与氧化性气体的反应，如果需要，可在含有非氧化性气体的稀释气体存在下进行。由此，生成的SiOx粉末在容器壁上的附着更少。作为非氧化性气体，氩、氦等惰性气体最佳，但在不妨碍反应的范围内，也可以使用H2、N2、NH3、CO等。
用干燥空气作氧化性气体时，采用非氧化性气体与氧化性气体两者。非氧化性气体的量优选比甲硅烷气量和供给氧化性气体的反应的氧量的合计量还要多，其摩尔比在2倍以上、特别是10倍以上是优选的。这里，所谓供给氧化性气体的氧化反应的氧量，例如，当为干燥空气时，为其中含有的氧量，当为NO2与CO2时，为构成它的氧原子成分的氧量。
作为氧化甲硅烷气时的反应容器，可使用石英玻璃等高纯材料制作的反应容器。其形状可以是带底的杯状，但管状是优选的，其设置方向为立式设置、卧型设置的任何一种。关于反应容器的加热方法，可采用电阻加热发热体、高频加热、红外辐射加热等方法。
反应容器内生成的SiOx粉末，与非氧化性气体及副产物气体一起排至体系外，采用袋滤器等原来公知的粉末回收装置加以回收。
通过改变甲硅烷气与氧化性气体的比例，可以控制、制造x值即O/Si摩尔比不同的SiOx粉末。
本发明涉及的SiOx粒子的x值为0.5以上、小于2.0。当x值小于0.5时，内包的非晶硅粒的大小超过5nm，即使照射激光，在粉末内部也不生成粒径1～10nm的晶体硅粒，故不是优选的。基于本发明人的实验探讨，优选的x值为0.8～1.6。另外，根据JIS-R 6124(碳化硅质磨料的化学分析)测定SiOx中的Si摩尔量，而氧摩尔量采用O/N同时分析装置(例如LECO社的“TC-436”)进行测定，从它们的摩尔比算出x值。
关于本发明原料的SiOx粒子，内包非晶硅粒及该非晶硅粒的大小，根据粉末X线衍射分析及拉曼分光分析中属于硅原子的峰的有无、位置及形态确认。内包的硅粒为非晶体时，在X线衍射图上未发现晶体硅特有的衍射线。另外，硅的拉曼光谱的峰位置(拉曼位移值)及拉曼光谱的线宽，随着粒径变小而与大型硅晶体值不同，通过测定这些拉曼位移值或线宽，可以算出硅的粒径(参见Appl.Phys.Lett.，60，2086(1992)，Appl.Phys.Lett.，69(2)，200(1996))。
然后，对采用上述SiOx粒子，通过照射光，得到内部存在本发明的粒径1～10nm的晶体硅粒的SiOx(x为0.5以上、小于2.0)粒子的方法加以详细说明。
在本发明中，在照射光时，SiOx的形态既可以是原来的粉末，也可以是膜或薄壁块状体等成型体，但容易得到下述用途中可直接采用的成型体，故是优选的。
形成薄壁块状体的方法，可以举出，例如把粉末填充至成型用模具后，采用压制成型的方法或进一步在其后采用冷静水压压缩法(CIP)进行成型的方法等。另一方面，形成膜的方法，例如可以举出，在水或有机溶剂及根据需要在其中溶解少量粘合剂(胶粘剂)的溶剂中，分散SiOx粉末制成淤浆，将其在基材上涂布后加热，使粘合剂挥发的同时使其干固的方法等。
采用该法得到的成型体，可直接使用，也可在用于赋予机械强度的加热、烧结后使用。但当加热、烧结温度达到600℃以上时，SiOx中的晶体硅粒开始无规产生，SiOx中的晶体硅粒不在规定的位置形成，故加热、烧结温度必需小于600℃的温度。
在本发明中，采用光是基本的，在照射光时，优选在照射激光时，可形成晶体硅粒。尽管其理由不清楚，但可以认为与以下特性有关：具有粒径0.5～5nm的非晶硅粒，由于电子运动受体积有限性影响大，故与块状体具有不同的特异的光响应性。
作为本发明中的光，特别优选采用激光。其理由不清楚，但可以认为激光与其他的光不同，激光具有独特的性质，例如，不是由各色光混合而成的纯的1色光(单色性)或由于光的相位一致而相干性良好(相干特性)，或如果聚光，可得到数百倍太阳光的能量密度(高输出功率性)等。另外，晶体硅粒的大小依赖于光的波长，当采用激光时，通过选择其波长，可以控制最终得到的晶体硅粒的大小。
作为本发明中采用的光，可以采用金属卤灯、卤灯、汞灯、弧光灯、氩灯、氪灯、氙灯、发光二极管等作光源的光。这些光可直接采用，或进行分光后通过滤光器形成单色光后使用，或用透镜聚光后使用。另外，作为激光，可以采用振荡源包括氦-氖、氩、二氧化碳等的气体激光，包括有机色素溶液的液体激光，包括红宝石、钕:钇铝石榴石(Nd:YAG)、钕:钒酸钇(Nd:YVO4)等的固体激光或包括铟镓砷(InGaAs)、铟镓砷磷(InGaAsP)等的半导体激光的任一种。
下面对光，以激光的应用为中心加以说明。在本发明中适用的激光输出功率值，因振荡源的种类、激光束的直径而异，例如，激发波长633nm的氦-氖激光，达到0.1～10mW；波长532.4nm的钕:钒酸钇激光，达到5～100mW等(任何一种均使用100微米直径的光束)。当输出功率值小时，晶体硅粒的直径小于1nm或晶体粒子本身不形成。另外，输出功率值大到必要值以上时晶体硅粒也不会再成长。
另一方面，优选的激光照射时间，因振荡源的种类而异，但约10秒～1小时左右。当照射时间短时，晶体硅粒径小于1nm或硅粒不形成。并且照射时间长到必要值以上时晶体硅粒也不会再成长。
另外，关于照射的激光束的直径，可以细微至微米级。因此，对SiOx成型体或膜通过照射细微的激光束的扫描线，内部存在晶体硅粒的SiOx粒子，在内部存在非晶硅粒的SiOx粒子基体中，以图案状形成。采用该办法，在由SiOx构成的绝缘性基体上，半导体的晶体硅粒以细微的图案状形成，可以用作新型电子器件等的半导体元件。另外，该SiOx粒子含有1～10nm大小的晶体硅粒，故呈现发橙色光的光致发光(PL)，也可作为发光元件。
还有，SiOx粒子中的晶体硅粒的大小与先前的非晶硅粒同样，可从拉曼光谱求出。当粒子为晶体时，可通过X线衍射测定或透射电子显微镜(TEM)观察等加以确认。
实施例
下面通过实施例、比较例，更详细地说明本发明。
实施例1～5、比较例1～3
准备甲硅烷气、氮气、氧气(任何一种的纯度均在99.999质量％以上)，使各种气体通过质量流量计，导入石英玻璃制反应容器(内径60mm×长1500mm)。甲硅烷气通入石英玻璃制的甲硅烷气导入管(内径5mm)，与氮气混合，吹入供给反应容器内。将氧气通入石英玻璃制的氧化性气体导入管(内径5mm)，与氮气混合，吹入供给反应容器内，合成SiOx粉末。
该反应容器，对卷绕其外周的镍铬合金线加热器进行通电，进行加器，使之保持在规定的反应温度。温度调节是通过设置在反应容器中央部位中心的热电偶进行测温，控制镍铬合金线加热器的电功率。
反应容器内压力，在多次实验中，在接近大气压(101kPa)的80～100kPa左右实施。对于反应容器内减压至小于大气压，用排出侧设置的真空泵边减压边调节阀门的开闭度来进行。反应温度、压力及其他反应条件汇总于表1。
[表1]
Figure G05832594320070329D000081
*1：非氧化性气体比＝(非氧化类气体量)/(甲硅烷气体量+氧气量)
生成的SiOx粉末，与副产物气体、氮气一起从排出管排出，通过设置在中途的袋滤器回收。对于回收的粉末，首先通过X线衍射测定调查是否存在晶体硅粒。
然后，硅的摩尔量按照JIS R-6124(碳化硅质磨料的化学分析)进行测定，氧摩尔量采用O/N同时分析装置(LECO公司制，制品名TC-436)进行测定，从它们的摩尔比算出SiOx粉末的x值。
另外，采用比表面积计(日本BEL制造，BELSORP-mini)，用BET多点法对上述粉末测定比表面积值。
另外，从采用显微拉曼分光装置(JOBIN YVON制造，产品名LabRamHR-800)测定的Si的拉曼光谱的位移值算出SiOx粉所内包的硅粒的直径。其结果示于表2。
[表2]
Figure G05832594320070329D000091
对上述各种SiOx粉末，照射He-Ne激光(波长633nm、输出功率、样品位置的输出功率为0.1mW～10mW)或钕:钒酸钇(Nd:YVO4)激光(波长532.4nm、输出功率为5～100mW)规定时间后，与上述实施例、比较例同样，对SiOx粉所内包的Si粒子，通过X线衍射测定调查是否为晶体以及通过拉曼分光分析进行粒径计算。这些结果示于表3。
[表3]
Figure G05832594320070329D000101
实施例6、比较例4
在实施例1的SiOx粉末中，把作为粘合剂的含1质量％聚乙烯醇的水溶液，以质量比10∶1的比例进行混合，采用粉末成型用模具及压力成型机，以10MPa成型压力，制作直径15mm、厚2mm的成型体后，大气中250℃加热2小时，使粘合剂挥发、干固，再于大气中500℃加热、烧结30分钟。
在这样得到的SiOx成型体表面，用He-Ne激光束(光束直径1μm，波长633nm，样品位置的输出功率为1mW)，以特定的图案状进行扫描照射。照射激光束的位置，用显微拉曼分光装置(JOBIN YVON制造，产品名LabRam HR-800)进行测定，从得到的Si的拉曼光谱的位移值，算出SiOx成型体内包的硅粒的粒径为2nm。然后，边照射波长365nm的紫外线边用光学显微镜观察成型体表面。结果是可以观察到照射激光束的位置，发出与扫描图案相同形状的橙色光的光致发光(PL)，所以显示SiOx膜中内包的晶体硅粒发光，可用作光学元件。
另一方面，采用比较例1的SiOx粉末，采用与上述同样制造的成型体，未发现这种发光(PL)。
实施例7、比较例5
在实施例2的SiOx粉末中，把作为粘合剂的含1质量％聚乙烯基丁缩醛的乙醇溶液，以质量比10∶12的比例进行混合，制成淤浆。采用该淤浆，在厚度约0.5mm的钨(W)制板上，用丝网印刷机，形成厚度约20μm的涂膜。将其在氩气中于500℃加热1小时，使粘合剂挥发的同时进行烧结。
在这样得到的SiOx膜的表面，用Nd:YVO4激光束(光束直径1μm，波长532.4nm，输出功率为10mW)，以特定的图案状进行扫描照射。照射激光束的位置，用显微拉曼分光装置(出处同前)进行测定，从得到的Si的拉曼光谱的位移值，算出SiOx膜内包的硅粒的粒径为5nm。然后，在SiOx膜表面蒸镀金(Au)膜。
把由上述钨、SiOx膜及Au膜构成的层压体装入真空室内，然后，将在玻璃板上依次形成氧化铟锡(ITO)层及荧光体层的层压体，以荧光体层在先前的层压体的Au膜面上相隔2.5cm的空间，平行相对配置。
真空室内排气至1.33×10-5Pa后，在钨、SiOx膜及Au膜构成的层压体的钨与Au膜之间，施加12V直流电压，使Au膜变成阳极，再在该Au膜与，由玻璃板、ITO层及荧光体层构成的层压体的ITO层之间，施加500V直流电压，使ITO层变成阳极。结果可知，对应于SiOx膜的激光束照射图案，由于玻璃板上荧光体层的发光为图案状，由钨、SiOx膜及Au膜构成的层压体的SiOx膜中内包的晶体硅粒发射出电子，适于用作电子器件的一种的冷阴极。
另一方面，采用比较例2的SiOx粉末，在与上述同样制成的膜上未发现这种电子发射现象。
产业实用性
按照本发明，可以稳定提供内包粒径1～10nm的晶体硅粒的SiOx(x为0.5以上、小于2.0)粒子、粉末、成型体。而且，本发明的晶体硅粒，其特征在于，由于具有纳米尺寸的特定粒径，故在发光、电子发射等方面产生特异的现象，因此可提供具有各种特性的半导体元件。因此，本发明，作为新型的发光元件或电子器件等功能性材料，可适用于多种用途，在产业上非常有用。

Claims (9)

1.SiOx粒子的制造方法，其特征在于，对内部存在粒径0.5～5nm的非晶硅粒的SiOx粒子照射光，生成内部存在粒径1～10nm的晶体硅粒的SiOx粒子，
其中SiOx中的x为0.5以上、且小于2.0。
2.按照权利要求1所述的SiOx粒子的制造方法，其特征在于，上述光为激光。
3.按照权利要求1或2所述的SiOx粒子的制造方法，其特征在于，上述内部存在粒径0.5～5nm的非晶硅粒的SiOx粒子是将甲硅烷气与用于氧化甲硅烷气的氧化性气体在压力10～1000kPa、温度500～1000℃的条件下反应而得到的，
其中SiOx中的x为0.5以上、且小于2.0。
4.SiOx成型体的制造方法，其特征在于，把含有内部存在粒径0.5～5nm的非晶硅粒的SiOx粒子的粉末进行成型，制成成型体后，对该成型体照射光，制成含有内部存在粒径1～10nm的晶体硅粒的SiOx粒子的成型体，
其中SiOx中的x为0.5以上、且小于2.0。
5.按照权利要求4所述的SiOx成型体的制造方法，其特征在于，上述光为激光。
6.按照权利要求4或5所述的SiOx成型体的制造方法，其特征在于，上述内部存在粒径0.5～5nm的非晶硅粒的SiOx粒子是将甲硅烷气与用于氧化甲硅烷气的氧化性气体在压力10～1000kPa、温度500～1000℃的条件下反应而得到的，
其中SiOx中的x为0.5以上、且小于2.0。
7.SiOx成型体，其特征在于，采用权利要求4～6任一项所述的SiOx成型体的制造方法得到，并且粒径1～10nm的晶体硅粒根据光照射图案而排列呈图案。
8.半导体元件，其特征在于，采用权利要求7所述的SiOx成型体制成。
9.发光元件，其特征在于，采用权利要求8所述的半导体元件制成。
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