JP2001257368A - 光電子材料及び応用素子、並びに光電子材料の製造方法 - Google Patents
光電子材料及び応用素子、並びに光電子材料の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 光電子材料及び応用素子、並びに光電子材料
の製造方法に関するもので、大気中での発光特性の経時
変化等がない、安定した特性の得られる光電子材料の製
造方法を提供することを目的とする。 【解決手段】 多孔質シリコン１２からなる光電子材料
で、多孔質シリコン１２の表面を窒化してシリコン窒化
膜１３が形成されていることを特徴とする光電子材料で
あり、これにより、多孔質シリコン１２の表面が酸化さ
れることなく、安定した発光を得ることができる。
の製造方法に関するもので、大気中での発光特性の経時
変化等がない、安定した特性の得られる光電子材料の製
造方法を提供することを目的とする。 【解決手段】 多孔質シリコン１２からなる光電子材料
で、多孔質シリコン１２の表面を窒化してシリコン窒化
膜１３が形成されていることを特徴とする光電子材料で
あり、これにより、多孔質シリコン１２の表面が酸化さ
れることなく、安定した発光を得ることができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光電子材料及び応
用素子、並びに光電子材料の製造方法に関するものであ
り、特に、無尽埋蔵量かつ環境汚染フリーな材料から形
成される発光性シリコン（Ｓｉ）を中核として構成さ
れ、さらに、Ｓｉ−ＬＳＩ技術整合性、自発光性、安定
性において優れた特徴を有する光電子材料及びその製造
方法に関するものである。
用素子、並びに光電子材料の製造方法に関するものであ
り、特に、無尽埋蔵量かつ環境汚染フリーな材料から形
成される発光性シリコン（Ｓｉ）を中核として構成さ
れ、さらに、Ｓｉ−ＬＳＩ技術整合性、自発光性、安定
性において優れた特徴を有する光電子材料及びその製造
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、Ｓｉは間接遷移型半導体であり、
さらにバンドギャップが１．１ｅＶと近赤外領域にある
ため、可視光領域での発光素子の実現は不可能であると
されてきた。しかしながら、１９９０年における多孔質
Ｓｉの室温可視発光の確認（例えば、“アプライド フ
ィジックス レターズ”（Ｌ．Ｔ．Ｃａｎｈａｍ，Ａｐ
ｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｖｏ
ｌ．５７，Ｎｏ．１０，１０４６（１９９０））等に開
示されている。）から、Ｓｉを母材とした室温可視発光
特性の研究が盛んになってきた。これらの報告の大多数
は、多孔質形状のＳｉに関するものであるから、従来例
として、この発光性多孔質Ｓｉについて説明する。
さらにバンドギャップが１．１ｅＶと近赤外領域にある
ため、可視光領域での発光素子の実現は不可能であると
されてきた。しかしながら、１９９０年における多孔質
Ｓｉの室温可視発光の確認（例えば、“アプライド フ
ィジックス レターズ”（Ｌ．Ｔ．Ｃａｎｈａｍ，Ａｐ
ｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｖｏ
ｌ．５７，Ｎｏ．１０，１０４６（１９９０））等に開
示されている。）から、Ｓｉを母材とした室温可視発光
特性の研究が盛んになってきた。これらの報告の大多数
は、多孔質形状のＳｉに関するものであるから、従来例
として、この発光性多孔質Ｓｉについて説明する。
【０００３】発光性多孔質Ｓｉは、基本的に、単結晶Ｓ
ｉ基板表面を弗化水素を主体とした溶液中における陽極
化成により形成されるものであり、これまでに、８００
ｎｍ（赤）から４２５ｎｍ（青）の領域における幾つか
の波長のフォトルミネッセンス（ＰＬ）が確認されてい
る。また、最近では、電流注入励起による発光（エレク
トロルミネッセンス；ＥＬ）の試みも為されるようにな
ってきた。これらの技術については、例えば特開平４−
３５６９７７あるいは特開平５−２０６５１４号公報に
記載されている。
ｉ基板表面を弗化水素を主体とした溶液中における陽極
化成により形成されるものであり、これまでに、８００
ｎｍ（赤）から４２５ｎｍ（青）の領域における幾つか
の波長のフォトルミネッセンス（ＰＬ）が確認されてい
る。また、最近では、電流注入励起による発光（エレク
トロルミネッセンス；ＥＬ）の試みも為されるようにな
ってきた。これらの技術については、例えば特開平４−
３５６９７７あるいは特開平５−２０６５１４号公報に
記載されている。
【０００４】間接遷移型半導体であるＳｉの発光機構に
ついては、多孔質形状のうちナノメートル（ｎｍ）オー
ダーの３次元的微細構造領域において、光遷移の波数選
択則の緩和が生じ、電子−正孔対の輻射再結合過程が可
能になるとする説と、Ｓｉの多員環酸化物（シロキセ
ン）が多孔質Ｓｉの表面に形成され、このシロキセン／
Ｓｉの界面において輻射再結合過程に寄与する新たなエ
ネルギー準位が形成されるとする説等がある。しかし、
いずれにしても、光励起過程に関しては量子閉じ込め効
果によるエネルギーバンド構造変化（ギャップ幅の増大
現象）が発生していることは確実のようである。
ついては、多孔質形状のうちナノメートル（ｎｍ）オー
ダーの３次元的微細構造領域において、光遷移の波数選
択則の緩和が生じ、電子−正孔対の輻射再結合過程が可
能になるとする説と、Ｓｉの多員環酸化物（シロキセ
ン）が多孔質Ｓｉの表面に形成され、このシロキセン／
Ｓｉの界面において輻射再結合過程に寄与する新たなエ
ネルギー準位が形成されるとする説等がある。しかし、
いずれにしても、光励起過程に関しては量子閉じ込め効
果によるエネルギーバンド構造変化（ギャップ幅の増大
現象）が発生していることは確実のようである。
【０００５】この分野に関する総括的解説は、例えば、
“ライトエミッション・イン・シリコン：フロム・フィ
ジックス・トゥ・デバイスィズ”（Ｄａｖｉｄ Ｊ．
Ｌｏｃｋｗｏｏｄ編著，“Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｓｓｉｏ
ｎ ｉｎ Ｓｉｌｉｃｏｎ：Ｆｒｏｍ Ｐｈｙｓｉｃｓ
ｔｏ Ｄｅｖｉｃｅｓ”，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅ
ｓｓ（１９９８））に開示されている。
“ライトエミッション・イン・シリコン：フロム・フィ
ジックス・トゥ・デバイスィズ”（Ｄａｖｉｄ Ｊ．
Ｌｏｃｋｗｏｏｄ編著，“Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｓｓｉｏ
ｎ ｉｎ Ｓｉｌｉｃｏｎ：Ｆｒｏｍ Ｐｈｙｓｉｃｓ
ｔｏ Ｄｅｖｉｃｅｓ”，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅ
ｓｓ（１９９８））に開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来技
術では、多孔質ＳｉのようなＳｉの微細構造化に伴い、
表面に露出する原子の割合が増えるため、その発光特性
は表面状態に敏感になる。Ｓｉは酸化されやすく、表面
が酸化されるとバンド構造が変化し、発光波長の変化や
発光強度の減衰が生じるという課題を有していた。特
に、多孔質Ｓｉにおいては、表面の終端水素が不安定な
ため、この課題は顕著である。
術では、多孔質ＳｉのようなＳｉの微細構造化に伴い、
表面に露出する原子の割合が増えるため、その発光特性
は表面状態に敏感になる。Ｓｉは酸化されやすく、表面
が酸化されるとバンド構造が変化し、発光波長の変化や
発光強度の減衰が生じるという課題を有していた。特
に、多孔質Ｓｉにおいては、表面の終端水素が不安定な
ため、この課題は顕著である。
【０００７】本発明は上記の課題に鑑みなされたもので
あって、大気中での発光特性の経時変化等がない、安定
した特性の得られる光電子材料の製造方法を提供するこ
とを目的とする。
あって、大気中での発光特性の経時変化等がない、安定
した特性の得られる光電子材料の製造方法を提供するこ
とを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明の光電子材料は、多孔質ＳｉあるいはＳｉ超
微粒子の表面を窒化する構成としている。これにより、
超微粒子の表面が大気中で酸化されることなく、安定し
た発光を得ることができる。
に、本発明の光電子材料は、多孔質ＳｉあるいはＳｉ超
微粒子の表面を窒化する構成としている。これにより、
超微粒子の表面が大気中で酸化されることなく、安定し
た発光を得ることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の請求項１に記載の発明
は、多孔質シリコンからなる光電子材料であって、前記
多孔質シリコンの表面が窒化されていることを特徴とす
る光電子材料であり、これにより、多孔質シリコンの表
面が酸化されることなく、安定した発光を得ることがで
きる。
は、多孔質シリコンからなる光電子材料であって、前記
多孔質シリコンの表面が窒化されていることを特徴とす
る光電子材料であり、これにより、多孔質シリコンの表
面が酸化されることなく、安定した発光を得ることがで
きる。
【００１０】本発明の請求項２に記載の発明は、粒径が
１〜５０ｎｍのシリコン超微粒子からなる光電子材料で
あって、前記シリコン超微粒子の表面あるいは全体が窒
化されていることを特徴とする光電子材料であり、これ
により、シリコン超微粒子の表面が酸化されることな
く、安定した発光を得ることができる。
１〜５０ｎｍのシリコン超微粒子からなる光電子材料で
あって、前記シリコン超微粒子の表面あるいは全体が窒
化されていることを特徴とする光電子材料であり、これ
により、シリコン超微粒子の表面が酸化されることな
く、安定した発光を得ることができる。
【００１１】本発明の請求項３に記載の発明は、請求項
１または２記載の光電子材料を含む光電子材料層と、前
記光電子材料層の上下に設けられた１対の電極とを有す
る発光素子であり、この構成により、前記１対の電極に
より少数キャリアを前記光電子材料層中の多孔質シリコ
ンあるいはシリコン超微粒子に注入して電子−正孔対を
生成し、前記電子−正孔対の輻射再結合過程により発光
現象を呈する。
１または２記載の光電子材料を含む光電子材料層と、前
記光電子材料層の上下に設けられた１対の電極とを有す
る発光素子であり、この構成により、前記１対の電極に
より少数キャリアを前記光電子材料層中の多孔質シリコ
ンあるいはシリコン超微粒子に注入して電子−正孔対を
生成し、前記電子−正孔対の輻射再結合過程により発光
現象を呈する。
【００１２】本発明の請求項４に記載の発明は、請求項
１または２記載の光電子材料を含む光電子材料層と、前
記光電子材料層の上下に設けられた１対の電極とを有す
る光電変換素子であり、前記光電子材料層への光照射に
よるキャリア発生による内部抵抗の変化あるいは光起電
力を検出することによる受光機能を呈する。
１または２記載の光電子材料を含む光電子材料層と、前
記光電子材料層の上下に設けられた１対の電極とを有す
る光電変換素子であり、前記光電子材料層への光照射に
よるキャリア発生による内部抵抗の変化あるいは光起電
力を検出することによる受光機能を呈する。
【００１３】本発明の請求項５に記載の発明は、単結晶
シリコンを陽極化成することにより多孔質シリコンを形
成する工程と、少なくても窒素を含む雰囲気ガス中で熱
処理することにより、前記多孔質シリコンの表面を窒化
する工程を有する光電子材料の製造方法であり、これに
より、多孔質シリコンの表面が酸化されることなく、安
定した発光を得ることができる。
シリコンを陽極化成することにより多孔質シリコンを形
成する工程と、少なくても窒素を含む雰囲気ガス中で熱
処理することにより、前記多孔質シリコンの表面を窒化
する工程を有する光電子材料の製造方法であり、これに
より、多孔質シリコンの表面が酸化されることなく、安
定した発光を得ることができる。
【００１４】本発明の請求項６に記載の発明は、粒径が
１〜５０ｎｍのシリコン超微粒子に対し、少なくても窒
素を含む雰囲気ガス中で９００℃以上で熱処理すること
により、前記シリコン超微粒子の表面あるいは全体を窒
化する工程を有する光電子材料の製造方法であり、これ
により、シリコン超微粒子の表面が酸化されることな
く、安定した発光を得ることができる。
１〜５０ｎｍのシリコン超微粒子に対し、少なくても窒
素を含む雰囲気ガス中で９００℃以上で熱処理すること
により、前記シリコン超微粒子の表面あるいは全体を窒
化する工程を有する光電子材料の製造方法であり、これ
により、シリコン超微粒子の表面が酸化されることな
く、安定した発光を得ることができる。
【００１５】本発明の請求項７に記載の発明は、ターゲ
ット材を反応室の内部に配置するターゲット材配置工程
と、堆積基板を反応室の内部に配置する基板配置工程
と、前記ターゲット材配置工程で配置されたターゲット
材にレーザ光を照射して前記ターゲット材の脱離・射出
を生じるアブレーション工程を有し、前記ターゲット上
のアブレーション工程において脱離・射出された物質を
空中で凝縮・成長させて得られた超微粒子を前記堆積基
板上に補集して、前記超微粒子から構成される光電子材
料を得る光電子材料の製造方法において、前記アブレー
ション工程において反応室内に窒素を含む雰囲気ガスを
一定圧力で導入し、前記超微粒子の表面あるいは全体を
窒化することを特徴とする光電子材料の製造方法であ
る。この構成により、単一元素の溶融精製により得られ
る高純度ターゲットを用いることができるとともに、一
工程で、安定性に優れた光電子材料を製造することがで
きる。
ット材を反応室の内部に配置するターゲット材配置工程
と、堆積基板を反応室の内部に配置する基板配置工程
と、前記ターゲット材配置工程で配置されたターゲット
材にレーザ光を照射して前記ターゲット材の脱離・射出
を生じるアブレーション工程を有し、前記ターゲット上
のアブレーション工程において脱離・射出された物質を
空中で凝縮・成長させて得られた超微粒子を前記堆積基
板上に補集して、前記超微粒子から構成される光電子材
料を得る光電子材料の製造方法において、前記アブレー
ション工程において反応室内に窒素を含む雰囲気ガスを
一定圧力で導入し、前記超微粒子の表面あるいは全体を
窒化することを特徴とする光電子材料の製造方法であ
る。この構成により、単一元素の溶融精製により得られ
る高純度ターゲットを用いることができるとともに、一
工程で、安定性に優れた光電子材料を製造することがで
きる。
【００１６】また、本発明の請求項８に記載の発明は、
ターゲット材を反応室の内部に配置するターゲット材配
置工程と、堆積基板を反応室の内部に配置する基板配置
工程と、前記ターゲット材配置工程で配置されたターゲ
ット材にレーザ光を照射して前記ターゲット材の脱離・
射出を生じるアブレーション工程を有し、前記ターゲッ
ト上のアブレーション工程において脱離・射出された物
質を空中で凝縮・成長させて得られた超微粒子を前記堆
積基板上に補集して、前記超微粒子から構成される光電
子材料を得る光電子材料の製造方法において、目的とす
る超微粒子が少なくても２種類以上の元素から構成され
ており、前記超微粒子と同一組成またはほぼ同じ組成の
ターゲット材を用い、前記アブレーション工程において
反応室内に希ガスを一定圧力で導入することを特徴とす
る光電子材料の製造方法である。この構成により、反応
性ガスを用いることなく、一工程で、安定性に優れた光
電子材料を製造することができる。
ターゲット材を反応室の内部に配置するターゲット材配
置工程と、堆積基板を反応室の内部に配置する基板配置
工程と、前記ターゲット材配置工程で配置されたターゲ
ット材にレーザ光を照射して前記ターゲット材の脱離・
射出を生じるアブレーション工程を有し、前記ターゲッ
ト上のアブレーション工程において脱離・射出された物
質を空中で凝縮・成長させて得られた超微粒子を前記堆
積基板上に補集して、前記超微粒子から構成される光電
子材料を得る光電子材料の製造方法において、目的とす
る超微粒子が少なくても２種類以上の元素から構成され
ており、前記超微粒子と同一組成またはほぼ同じ組成の
ターゲット材を用い、前記アブレーション工程において
反応室内に希ガスを一定圧力で導入することを特徴とす
る光電子材料の製造方法である。この構成により、反応
性ガスを用いることなく、一工程で、安定性に優れた光
電子材料を製造することができる。
【００１７】ここで、請求項９記載のように、目的とす
る超微粒子は窒化シリコン超微粒子であり、ターゲット
としてＳｉxＮyを用いてもよい。
る超微粒子は窒化シリコン超微粒子であり、ターゲット
としてＳｉxＮyを用いてもよい。
【００１８】以上において、請求項１０記載のように、
さらに、低圧ガスの導入圧力を変化させる工程を有する
ことが好ましく、この構成により、前記超微粒子の平均
粒径を制御することが可能となる。
さらに、低圧ガスの導入圧力を変化させる工程を有する
ことが好ましく、この構成により、前記超微粒子の平均
粒径を制御することが可能となる。
【００１９】本発明の請求項１１に記載の発明は、請求
項５から１０のいずれかに記載の光電子材料の製造方法
により製造されている光電子材料である。
項５から１０のいずれかに記載の光電子材料の製造方法
により製造されている光電子材料である。
【００２０】（実施の形態１）以下、本発明の光電子材
料及びその製造方法を、実施の形態１として、図１から
図４を用いて詳細に説明する。
料及びその製造方法を、実施の形態１として、図１から
図４を用いて詳細に説明する。
【００２１】本実施の形態においては、発光性Ｓｉとし
て多孔質Ｓｉを用い、その表面を窒化して成る光電子材
料及びその製造方法について説明する。
て多孔質Ｓｉを用い、その表面を窒化して成る光電子材
料及びその製造方法について説明する。
【００２２】図１に、本実施の形態の光電子材料の構造
断面図を示す。図１において、１１はＳｉ単結晶基板、
１２は多孔質Ｓｉ、１３はＳｉ窒化膜である。
断面図を示す。図１において、１１はＳｉ単結晶基板、
１２は多孔質Ｓｉ、１３はＳｉ窒化膜である。
【００２３】本図において、その製造方法を説明する。
まず、面方位（１００）、ｐ型低抵抗（０．０６〜０．
１２Ω・ｃｍ）のＳｉ単結晶基板１１の陽極化成によ
り、その表面に多孔質Ｓｉ１２を形成する。具体的な手
順としては、Ｓｉ単結晶基板１１をアセトン、メタノー
ルおよび超純水で各分間超音波洗浄した後、基板とイン
ジウム（Ｉｎ）電極間でオーミック接触が得られるよう
に、容量比で１０％希釈した弗酸（ＨＦ）水溶液により
表面酸化膜を除去する。さらに、３分間の超純水洗浄
後、基板隅の４ヶ所にＩｎによる背面電極の形成を行っ
た。電極形成後、基板をテフロン製セルに設置し、対向
電極となるコイル状白金線を基板の正面に配置する。陽
極化成時には、陽極であるＳｉ単結晶基板表面から水素
ガスが発生するため、多孔質化が生じているＳｉ／溶液
界面で局所電界が生まれ、不均一な多孔質Ｓｉ膜になり
やすい。そこで、多孔質化反応によって発生する水素を
効率よく取り除くために、ＨＦ水溶液に界面活性剤とな
るエタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）を混入した。体積比は、Ｈ
Ｆ（５０重量％）：Ｃ2Ｈ5ＯＨ＝２：３ の時に、最も
多孔質度が大きく、かつフォトルミネッセンス（ＰＬ）
発光効率が高い多孔質膜が得られた。このＨＦ水溶液を
攪拌した後テフロン（登録商標）製セルに入れ、定電流
電源装置を用いて通電を開始した。化成電流密度は約３
５ｍＡ・ｃｍ-2、化成時間１０分とし、化成中５０Ｗの
ハロゲンランプを用いて光照射を行った。化成終了後
は、その状態で１０分間放置してエッチングを行った。
その後テフロン製セルより基板を取り外して３分間超純
水による流水洗浄を行う。この後、２０％に希釈した塩
酸水溶液で基板背面のＩｎ電極を除去する。最後に３分
間の超純水による流水洗浄を行い、多孔質Ｓｉ１２を得
た。
まず、面方位（１００）、ｐ型低抵抗（０．０６〜０．
１２Ω・ｃｍ）のＳｉ単結晶基板１１の陽極化成によ
り、その表面に多孔質Ｓｉ１２を形成する。具体的な手
順としては、Ｓｉ単結晶基板１１をアセトン、メタノー
ルおよび超純水で各分間超音波洗浄した後、基板とイン
ジウム（Ｉｎ）電極間でオーミック接触が得られるよう
に、容量比で１０％希釈した弗酸（ＨＦ）水溶液により
表面酸化膜を除去する。さらに、３分間の超純水洗浄
後、基板隅の４ヶ所にＩｎによる背面電極の形成を行っ
た。電極形成後、基板をテフロン製セルに設置し、対向
電極となるコイル状白金線を基板の正面に配置する。陽
極化成時には、陽極であるＳｉ単結晶基板表面から水素
ガスが発生するため、多孔質化が生じているＳｉ／溶液
界面で局所電界が生まれ、不均一な多孔質Ｓｉ膜になり
やすい。そこで、多孔質化反応によって発生する水素を
効率よく取り除くために、ＨＦ水溶液に界面活性剤とな
るエタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）を混入した。体積比は、Ｈ
Ｆ（５０重量％）：Ｃ2Ｈ5ＯＨ＝２：３ の時に、最も
多孔質度が大きく、かつフォトルミネッセンス（ＰＬ）
発光効率が高い多孔質膜が得られた。このＨＦ水溶液を
攪拌した後テフロン（登録商標）製セルに入れ、定電流
電源装置を用いて通電を開始した。化成電流密度は約３
５ｍＡ・ｃｍ-2、化成時間１０分とし、化成中５０Ｗの
ハロゲンランプを用いて光照射を行った。化成終了後
は、その状態で１０分間放置してエッチングを行った。
その後テフロン製セルより基板を取り外して３分間超純
水による流水洗浄を行う。この後、２０％に希釈した塩
酸水溶液で基板背面のＩｎ電極を除去する。最後に３分
間の超純水による流水洗浄を行い、多孔質Ｓｉ１２を得
た。
【００２４】次に、多孔質Ｓｉ１２に対して熱処理を施
し、Ｓｉダングリングボンドの終端水素を除去して表面
を窒化し、Ｓｉ窒化膜１３を形成する。熱処理には、短
時に処理することにより、微結晶のサイズ変化が少な
い、短時輻射加熱装置（いわゆるラピッドサーマルアニ
ーリング）を用いた。具体的には、装置内に多孔質Ｓｉ
１２の形成されたＳｉ単結晶基板１１を設置して、装置
内をターボ分子ポンプにより５×１０-3Ｐａまで高真空
排気した後、高純度（６Ｎ）窒素（Ｎ2）ガスを１．０
ｌ／ｍｉｎで導入しつつ、１１００℃で、１分の熱処理
を行った。
し、Ｓｉダングリングボンドの終端水素を除去して表面
を窒化し、Ｓｉ窒化膜１３を形成する。熱処理には、短
時に処理することにより、微結晶のサイズ変化が少な
い、短時輻射加熱装置（いわゆるラピッドサーマルアニ
ーリング）を用いた。具体的には、装置内に多孔質Ｓｉ
１２の形成されたＳｉ単結晶基板１１を設置して、装置
内をターボ分子ポンプにより５×１０-3Ｐａまで高真空
排気した後、高純度（６Ｎ）窒素（Ｎ2）ガスを１．０
ｌ／ｍｉｎで導入しつつ、１１００℃で、１分の熱処理
を行った。
【００２５】上記の方法で得られた光電子材料につい
て、赤外吸収測定、ＸＰＳ測定、ＰＬ測定およびラマン
散乱測定を行い、熱処理前後での構造及び光物性の変化
を評価した。
て、赤外吸収測定、ＸＰＳ測定、ＰＬ測定およびラマン
散乱測定を行い、熱処理前後での構造及び光物性の変化
を評価した。
【００２６】熱処理前後での多孔質Ｓｉの赤外吸収測定
を行った結果、熱処理前の多孔質Ｓｉでは、Ｓｉ−Ｏ結
合に起因するピークの他に、Ｓｉ−Ｏ−Ｈ、Ｓｉ−Ｈ、
Ｓｉ−Ｈ2結合に起因するピークが観測された。これに
対し、熱処理後には、水素が関与するピークは消え、Ｓ
ｉ−Ｏ結合ピークのみが観測された。以上の結果は、熱
処理により、Ｓｉ微結晶の表面に存在したダングリング
ボンドの終端水素が除去されたことを示す。さらに、Ｘ
ＰＳ測定を行った結果、熱処理後の多孔質Ｓｉにおいて
Ｎが検出されたことから、表面が窒化されたと考えられ
る。
を行った結果、熱処理前の多孔質Ｓｉでは、Ｓｉ−Ｏ結
合に起因するピークの他に、Ｓｉ−Ｏ−Ｈ、Ｓｉ−Ｈ、
Ｓｉ−Ｈ2結合に起因するピークが観測された。これに
対し、熱処理後には、水素が関与するピークは消え、Ｓ
ｉ−Ｏ結合ピークのみが観測された。以上の結果は、熱
処理により、Ｓｉ微結晶の表面に存在したダングリング
ボンドの終端水素が除去されたことを示す。さらに、Ｘ
ＰＳ測定を行った結果、熱処理後の多孔質Ｓｉにおいて
Ｎが検出されたことから、表面が窒化されたと考えられ
る。
【００２７】図２に、本実施の形態の光電子材料のＰＬ
スペクトルを示す。励起光源にはヘリウムカドミウム
（ＨｅＣｄ）レーザ（波長：３２５ｎｍ、出力：１５ｍ
Ｗ）を用い、室温にて測定を行った。熱処理前の多孔質
Ｓｉではピーク位置が１．９ｅＶ付近であるのに対し、
１分間の熱処理後には、ピーク位置が２．３ｅＶ付近と
ブルーシフトしているとともに、スペクトルが高エネル
ギー側に広がっていることがわかる。この結果は、多孔
質Ｓｉの表面を窒化することにより、発光波長の制御が
可能であることを示している。
スペクトルを示す。励起光源にはヘリウムカドミウム
（ＨｅＣｄ）レーザ（波長：３２５ｎｍ、出力：１５ｍ
Ｗ）を用い、室温にて測定を行った。熱処理前の多孔質
Ｓｉではピーク位置が１．９ｅＶ付近であるのに対し、
１分間の熱処理後には、ピーク位置が２．３ｅＶ付近と
ブルーシフトしているとともに、スペクトルが高エネル
ギー側に広がっていることがわかる。この結果は、多孔
質Ｓｉの表面を窒化することにより、発光波長の制御が
可能であることを示している。
【００２８】図３に、本実施の形態の光電子材料のＰＬ
ピーク強度の照射時間依存性を示す。熱処理前の多孔質
Ｓｉでは発光強度が照射時間とともに減衰している。こ
れは、大気中で多孔質Ｓｉの表面が酸化されるためであ
る。これに対し、１分間の熱処理を施した場合には、１
時間の照射後にも発光強度の減少はほとんど見られず、
安定した発光となっている。
ピーク強度の照射時間依存性を示す。熱処理前の多孔質
Ｓｉでは発光強度が照射時間とともに減衰している。こ
れは、大気中で多孔質Ｓｉの表面が酸化されるためであ
る。これに対し、１分間の熱処理を施した場合には、１
時間の照射後にも発光強度の減少はほとんど見られず、
安定した発光となっている。
【００２９】以上のように、本実施の形態の光電子材料
において室温可視ＰＬが得られたことは、Ｓｉよりもバ
ンドギャップの大きい窒化膜で被覆することにより、発
光性Ｓｉの量子閉じ込め効果を有効に発現できたことを
示している。また、Ｓｉ窒化膜は、その膜中における不
純物拡散係数がＳｉ酸化膜におけるそれに比べても小さ
いため、多孔質Ｓｉの表面を窒化することにより表面状
態が安定化され、酸素の拡散等の影響がなく、経時変化
のない安定した発光が得られたと考えられる。
において室温可視ＰＬが得られたことは、Ｓｉよりもバ
ンドギャップの大きい窒化膜で被覆することにより、発
光性Ｓｉの量子閉じ込め効果を有効に発現できたことを
示している。また、Ｓｉ窒化膜は、その膜中における不
純物拡散係数がＳｉ酸化膜におけるそれに比べても小さ
いため、多孔質Ｓｉの表面を窒化することにより表面状
態が安定化され、酸素の拡散等の影響がなく、経時変化
のない安定した発光が得られたと考えられる。
【００３０】図４（ａ）および（ｂ）に、本実施の形態
の光電子材料の、熱処理前後のラマン散乱スペクトルを
示す。励起光源にはＡｒイオンレーザ（波長：５１４．
５ｎｍ、出力：２７ｍＷ）を用い、室温で測定を行っ
た。図中、実線は測定結果であり、破線は、各スペクト
ルを２つのガウス分布でピーク分離した結果である。２
つのピークの内、高波数シフト側のピークは、ピーク位
置：５２１ｃｍ-1、半値全幅（ＦＷＨＭ）：３〜４ｃｍ
-1とバルクＳｉと同等であることから、下地のＳｉ基板
からのスペクトルと考えられる。低波数シフト側のピー
クを比較すると、１分間の熱処理後にピーク幅が大きく
広がっていることがわかる。ラマン散乱スペクトルは、
量子閉じ込めにより、ピーク位置が低波数シフト側にシ
フトするとともに、ピーク幅が特に低波数シフト側に広
がる。したがって、この結果は、多孔質Ｓｉの表面を窒
化することにより、量子閉じ込め効果がより顕著に現れ
ていることを示している。
の光電子材料の、熱処理前後のラマン散乱スペクトルを
示す。励起光源にはＡｒイオンレーザ（波長：５１４．
５ｎｍ、出力：２７ｍＷ）を用い、室温で測定を行っ
た。図中、実線は測定結果であり、破線は、各スペクト
ルを２つのガウス分布でピーク分離した結果である。２
つのピークの内、高波数シフト側のピークは、ピーク位
置：５２１ｃｍ-1、半値全幅（ＦＷＨＭ）：３〜４ｃｍ
-1とバルクＳｉと同等であることから、下地のＳｉ基板
からのスペクトルと考えられる。低波数シフト側のピー
クを比較すると、１分間の熱処理後にピーク幅が大きく
広がっていることがわかる。ラマン散乱スペクトルは、
量子閉じ込めにより、ピーク位置が低波数シフト側にシ
フトするとともに、ピーク幅が特に低波数シフト側に広
がる。したがって、この結果は、多孔質Ｓｉの表面を窒
化することにより、量子閉じ込め効果がより顕著に現れ
ていることを示している。
【００３１】以上のように、本発明により、多孔質Ｓｉ
の表面が酸化されることなく、発光強度の減衰が生じる
ことのない光電子材料を得ることができた。さらに、熱
処理により、量子閉じ込め効果を効果的に出現させると
ともに、発光波長制御も可能であることを確認した。
の表面が酸化されることなく、発光強度の減衰が生じる
ことのない光電子材料を得ることができた。さらに、熱
処理により、量子閉じ込め効果を効果的に出現させると
ともに、発光波長制御も可能であることを確認した。
【００３２】なお、本実施の形態では、発光性Ｓｉとし
て多孔質Ｓｉを用いたが、粒径がナノメートルオーダー
のＳｉ超微粒子を用いてもよい。
て多孔質Ｓｉを用いたが、粒径がナノメートルオーダー
のＳｉ超微粒子を用いてもよい。
【００３３】（実施の形態２）以下、本発明の他の光電
子材料及びその製造方法を、実施の形態２として、図５
及び図６を用いて詳細に説明する。
子材料及びその製造方法を、実施の形態２として、図５
及び図６を用いて詳細に説明する。
【００３４】本実施の形態においては、表面あるいは全
体が窒化された超微粒子から成る光電子材料及びその製
造方法について説明する。
体が窒化された超微粒子から成る光電子材料及びその製
造方法について説明する。
【００３５】図５に、本実施の形態の光電子材料の構造
断面図を示す。図５（ａ）において、５１はＳｉ超微粒
子、５２はその表面に形成されたＳｉ窒化膜である。ま
た、図５（ｂ）は、Ｓｉ超微粒子全体が窒化されてな
る、窒化Ｓｉ超微粒子５３である。
断面図を示す。図５（ａ）において、５１はＳｉ超微粒
子、５２はその表面に形成されたＳｉ窒化膜である。ま
た、図５（ｂ）は、Ｓｉ超微粒子全体が窒化されてな
る、窒化Ｓｉ超微粒子５３である。
【００３６】次に、本実施の形態の光電子材料の製造方
法を説明する。本実施の形態では、Ｓｉ超微粒子の堆積
を基板上に対して行う際に、窒素を含むガス（Ｎ2、Ｎ
Ｈ3等）雰囲気中におけるＳｉのレーザアブレーション
を用いて基板上に付着堆積させるものである。なお、レ
ーザアブレーション法とは高いエネルギー密度（パルス
エネルギー：１．０Ｊ／ｃｍ2程度かそれ以上とす
る。）のレーザ光をターゲット材に照射し、被照射ター
ゲット材表面の溶融・脱離を起こすものであり、非熱平
衡性プロセスであることに特徴がある。非熱平衡性にお
ける具体的効果としては、空間的・時間的選択励起が可
能であることが挙げられる。特に、空間的選択励起性を
有することから、従来の熱プロセスやプラズマプロセス
においては反応槽のかなり広い領域あるいは全体が熱や
イオンに晒されるのに対し、必要な物質源のみを励起す
ることができるので、不純物混入が抑制されたクリーン
なプロセスとなる。さらに、パルスレーザ励起プロセス
は、同じ非熱平衡性のイオン励起プロセスに比較して、
格段な低ダメージ性を有する。レーザアブレーションに
おける脱離物質は、主にイオン及び中性粒子である原子
・分子・クラスター（数個から数十個程度の原子から構
成される。）であり、その運動エネルギーは、イオンで
数十〜百ｅＶ（エレクトロンボルト）、中性粒子の場合
は数ｅＶのレベルに達する。これは、加熱蒸発原子より
はるかに高エネルギーであるが、通常のイオンビームよ
りはるかに低エネルギーの領域である。
法を説明する。本実施の形態では、Ｓｉ超微粒子の堆積
を基板上に対して行う際に、窒素を含むガス（Ｎ2、Ｎ
Ｈ3等）雰囲気中におけるＳｉのレーザアブレーション
を用いて基板上に付着堆積させるものである。なお、レ
ーザアブレーション法とは高いエネルギー密度（パルス
エネルギー：１．０Ｊ／ｃｍ2程度かそれ以上とす
る。）のレーザ光をターゲット材に照射し、被照射ター
ゲット材表面の溶融・脱離を起こすものであり、非熱平
衡性プロセスであることに特徴がある。非熱平衡性にお
ける具体的効果としては、空間的・時間的選択励起が可
能であることが挙げられる。特に、空間的選択励起性を
有することから、従来の熱プロセスやプラズマプロセス
においては反応槽のかなり広い領域あるいは全体が熱や
イオンに晒されるのに対し、必要な物質源のみを励起す
ることができるので、不純物混入が抑制されたクリーン
なプロセスとなる。さらに、パルスレーザ励起プロセス
は、同じ非熱平衡性のイオン励起プロセスに比較して、
格段な低ダメージ性を有する。レーザアブレーションに
おける脱離物質は、主にイオン及び中性粒子である原子
・分子・クラスター（数個から数十個程度の原子から構
成される。）であり、その運動エネルギーは、イオンで
数十〜百ｅＶ（エレクトロンボルト）、中性粒子の場合
は数ｅＶのレベルに達する。これは、加熱蒸発原子より
はるかに高エネルギーであるが、通常のイオンビームよ
りはるかに低エネルギーの領域である。
【００３７】このようにクリーンでダメージの少ないレ
ーザアブレーションプロセスは、不純物の混入・組成・
結晶性等が制御された超微粒子の作製に適している。こ
れは、表面積率が極めて大きく構造に敏感な超微粒子の
作製においては低ダメージ性が不可欠であるとともに、
熱平衡プロセスにより超微粒子を成長させると粒径等の
構造パラメータの分布拡がりが避け得なくなるためであ
る。
ーザアブレーションプロセスは、不純物の混入・組成・
結晶性等が制御された超微粒子の作製に適している。こ
れは、表面積率が極めて大きく構造に敏感な超微粒子の
作製においては低ダメージ性が不可欠であるとともに、
熱平衡プロセスにより超微粒子を成長させると粒径等の
構造パラメータの分布拡がりが避け得なくなるためであ
る。
【００３８】具体的に、図６はＳｉターゲットのレーザ
アブレーションを行うことにより、ｎｍオーダーの超微
粒子を形成するための光電子材料製造装置の概念を示す
概略構成図である。図６において、符号１０１はターゲ
ットが配置される反応室、１０２は反応室１０１内の空
気を排出して超真空を作る超真空排気系、１０３は反応
室１０１へ雰囲気ガスを供給する流量を制御するマスフ
ローコントローラ、１０４は反応室１０１へ雰囲気ガス
を供給するためのガス導入ライン、１０５は反応室１０
１内の雰囲気ガスを排出するガス排気系、１０６はター
ゲットを保持するターゲットホルダー、１０７はターゲ
ット、１０８はターゲット１０７にエネルギービームと
してのレーザ光を照射するパルスレーザ光源、１０９は
レーザ光の照射により励起されたターゲット１０７から
脱離・射出された物質が堆積される堆積基板、１１０は
反応室１０１のレーザ光導入部に設置されたレーザ導入
窓、１１１はパルスレーザ光源から射出されたレーザ光
を整形するスリット、１１２はレーザ光を集光するレン
ズ、１１３は反射によりレーザ光をターゲット１０７の
方向へ向ける反射鏡である。
アブレーションを行うことにより、ｎｍオーダーの超微
粒子を形成するための光電子材料製造装置の概念を示す
概略構成図である。図６において、符号１０１はターゲ
ットが配置される反応室、１０２は反応室１０１内の空
気を排出して超真空を作る超真空排気系、１０３は反応
室１０１へ雰囲気ガスを供給する流量を制御するマスフ
ローコントローラ、１０４は反応室１０１へ雰囲気ガス
を供給するためのガス導入ライン、１０５は反応室１０
１内の雰囲気ガスを排出するガス排気系、１０６はター
ゲットを保持するターゲットホルダー、１０７はターゲ
ット、１０８はターゲット１０７にエネルギービームと
してのレーザ光を照射するパルスレーザ光源、１０９は
レーザ光の照射により励起されたターゲット１０７から
脱離・射出された物質が堆積される堆積基板、１１０は
反応室１０１のレーザ光導入部に設置されたレーザ導入
窓、１１１はパルスレーザ光源から射出されたレーザ光
を整形するスリット、１１２はレーザ光を集光するレン
ズ、１１３は反射によりレーザ光をターゲット１０７の
方向へ向ける反射鏡である。
【００３９】かかる構成を有する光電子材料製造装置に
ついて、以下動作を説明する。図６において、まず全金
属製の反応室１０１は、ターボ分子ポンプを主体とする
超高真空排気系１０２により到達真空１．０×１０-9T
ｏｒｒ程度まで排気した後、マスフローコントローラ１
０３を経由して、ガス導入ライン１０４より、Ｎ2ガス
またはヘリウム（Ｈｅ）希釈Ｎ2ガス（１％）の導入を
行う。ここで、ドライロータリーポンプもしくは高圧用
ターボ分子ポンプを主体としたガス排気系１０５の動作
と連動することにより、反応室１０１内の希ガス圧力
を、Ｎ2ガスの場合で０．１〜５０Ｔｏｒｒ程度の範囲
の一圧力値に設定する。
ついて、以下動作を説明する。図６において、まず全金
属製の反応室１０１は、ターボ分子ポンプを主体とする
超高真空排気系１０２により到達真空１．０×１０-9T
ｏｒｒ程度まで排気した後、マスフローコントローラ１
０３を経由して、ガス導入ライン１０４より、Ｎ2ガス
またはヘリウム（Ｈｅ）希釈Ｎ2ガス（１％）の導入を
行う。ここで、ドライロータリーポンプもしくは高圧用
ターボ分子ポンプを主体としたガス排気系１０５の動作
と連動することにより、反応室１０１内の希ガス圧力
を、Ｎ2ガスの場合で０．１〜５０Ｔｏｒｒ程度の範囲
の一圧力値に設定する。
【００４０】そして、この状態で、自転機構を有するタ
ーゲットホルダー１０６に配置された、純度：４ＮのＳ
ｉ単結晶ターゲット１０７の表面に対して、パルスレー
ザ光源１０８からレーザ光を照射する。ここでは、アル
ゴン弗素（ＡｒＦ）エキシマレーザ（波長：１９３ｎ
ｍ、パルス幅：１２ｎｓ、エネルギー密度：１Ｊ／ｃｍ
2、繰返し周波数：１０Ｈｚ）を用いた。すると、Ｓｉ
ターゲット１０７表面では、レーザアブレーション現象
が発生し、Ｓｉのイオンあるいは中性粒子（原子、分
子、クラスター）が脱離し、当初はイオンで５０ｅＶ、
中性粒子で５ｅＶのオーダーの運動エネルギーで、主に
ターゲット法線方向に分子、クラスターレベルの大きさ
を維持して、射出して行く。そして、脱離物質は、雰囲
気ガス原子と衝突することにより、飛行方向が乱雑にな
るとともに、運動エネルギーが雰囲気に散逸され、空中
での会合と凝集が促進される。さらに、同時に気相中で
雰囲気のＮ2ガスと化学反応を生じる、この結果、約３
ｃｍ離れて対向した堆積基板１０９上に、粒径数ｎｍか
ら数十ｎｍの窒化されたＳｉ超微粒子として堆積する。
基板、ターゲット温度とも積極的な制御は行っていな
い。
ーゲットホルダー１０６に配置された、純度：４ＮのＳ
ｉ単結晶ターゲット１０７の表面に対して、パルスレー
ザ光源１０８からレーザ光を照射する。ここでは、アル
ゴン弗素（ＡｒＦ）エキシマレーザ（波長：１９３ｎ
ｍ、パルス幅：１２ｎｓ、エネルギー密度：１Ｊ／ｃｍ
2、繰返し周波数：１０Ｈｚ）を用いた。すると、Ｓｉ
ターゲット１０７表面では、レーザアブレーション現象
が発生し、Ｓｉのイオンあるいは中性粒子（原子、分
子、クラスター）が脱離し、当初はイオンで５０ｅＶ、
中性粒子で５ｅＶのオーダーの運動エネルギーで、主に
ターゲット法線方向に分子、クラスターレベルの大きさ
を維持して、射出して行く。そして、脱離物質は、雰囲
気ガス原子と衝突することにより、飛行方向が乱雑にな
るとともに、運動エネルギーが雰囲気に散逸され、空中
での会合と凝集が促進される。さらに、同時に気相中で
雰囲気のＮ2ガスと化学反応を生じる、この結果、約３
ｃｍ離れて対向した堆積基板１０９上に、粒径数ｎｍか
ら数十ｎｍの窒化されたＳｉ超微粒子として堆積する。
基板、ターゲット温度とも積極的な制御は行っていな
い。
【００４１】なお、ここでは雰囲気ガスとしてＮ2ガス
を用いたが、窒素を含むＮＨ3等の他のガスを用いても
よい。この場合、同じ粒径の超微粒子を得るためには、
雰囲気ガスの平均気体密度が同等になるように圧力を設
定すればよい。例えば、雰囲気ガスとしてＮＨ3（気体
密度：０．７５ｇ／ｌ）を用いる場合には、Ｎ2（気体
密度：１．２３ｇ／ｌ）を基準とすると１．６倍程度の
圧力に設定すればよい。また、Ｈｅ希釈Ｎ2ガス（１
％）（平均気体密度：０．１９ｇ／ｌ）を用いる場合に
は、６．５倍程度の圧力に設定すればよい。
を用いたが、窒素を含むＮＨ3等の他のガスを用いても
よい。この場合、同じ粒径の超微粒子を得るためには、
雰囲気ガスの平均気体密度が同等になるように圧力を設
定すればよい。例えば、雰囲気ガスとしてＮＨ3（気体
密度：０．７５ｇ／ｌ）を用いる場合には、Ｎ2（気体
密度：１．２３ｇ／ｌ）を基準とすると１．６倍程度の
圧力に設定すればよい。また、Ｈｅ希釈Ｎ2ガス（１
％）（平均気体密度：０．１９ｇ／ｌ）を用いる場合に
は、６．５倍程度の圧力に設定すればよい。
【００４２】堆積した超微粒子の構造評価を行った結
果、雰囲気ガスとしてＮ2あるいはＮＨ3ガス１００％で
堆積した場合には、図５（ｂ）に模式的に示したよう
に、ほぼ全体が窒化された窒化Ｓｉ超微粒子が形成され
た。一方、雰囲気ガスとして、Ｈｅ希釈Ｎ2ガス（１
％）中で堆積した場合には、図５（ａ）に模式的に示し
たように、表面のみが窒化されたＳｉ超微粒子となっ
た。
果、雰囲気ガスとしてＮ2あるいはＮＨ3ガス１００％で
堆積した場合には、図５（ｂ）に模式的に示したよう
に、ほぼ全体が窒化された窒化Ｓｉ超微粒子が形成され
た。一方、雰囲気ガスとして、Ｈｅ希釈Ｎ2ガス（１
％）中で堆積した場合には、図５（ａ）に模式的に示し
たように、表面のみが窒化されたＳｉ超微粒子となっ
た。
【００４３】以上の結果は、本実施の形態の光電子材料
の製造方法による超微粒子作製において、窒素を含まな
いターゲットを用いても、その雰囲気ガス圧の制御によ
り窒化されたＳｉ超微粒子を堆積できたことを示してい
る。また、窒化層の厚さは、雰囲気ガスの組成・圧力を
調整することにより制御可能であった。換言すれば、レ
ーザ照射によりターゲットから射出した物質（主に原子
・イオン・クラスター）と雰囲気ガスとの相互作用（衝
突、散乱、閉じ込め効果）の最適化により、超微粒子作
製における表面状態制御が可能であることを示してい
る。したがって、本方法を用いれば、純度の低い、粉末
焼結による化合物あるいは合金ターゲットを用いること
がないため、単一元素の溶融精製による高純度ターゲッ
トを用いた超微粒子製造を実現できる。
の製造方法による超微粒子作製において、窒素を含まな
いターゲットを用いても、その雰囲気ガス圧の制御によ
り窒化されたＳｉ超微粒子を堆積できたことを示してい
る。また、窒化層の厚さは、雰囲気ガスの組成・圧力を
調整することにより制御可能であった。換言すれば、レ
ーザ照射によりターゲットから射出した物質（主に原子
・イオン・クラスター）と雰囲気ガスとの相互作用（衝
突、散乱、閉じ込め効果）の最適化により、超微粒子作
製における表面状態制御が可能であることを示してい
る。したがって、本方法を用いれば、純度の低い、粉末
焼結による化合物あるいは合金ターゲットを用いること
がないため、単一元素の溶融精製による高純度ターゲッ
トを用いた超微粒子製造を実現できる。
【００４４】さらに、堆積直後の超微粒子は、結晶欠
陥、不対電子結合が存在する等の問題を生じることがあ
る。このような場合には、結晶性、純度等の膜質向上の
ために、堆積超微粒子に対し、窒素雰囲気中で、６００
〜９００℃程度の熱処理を施すことが有効である。
陥、不対電子結合が存在する等の問題を生じることがあ
る。このような場合には、結晶性、純度等の膜質向上の
ために、堆積超微粒子に対し、窒素雰囲気中で、６００
〜９００℃程度の熱処理を施すことが有効である。
【００４５】（実施の形態３）以下、本発明の他の光電
子材料の製造方法を、実施の形態３として詳細に説明す
る。
子材料の製造方法を、実施の形態３として詳細に説明す
る。
【００４６】本実施の形態においては、全体が窒化され
た超微粒子から成る光電子材料の製造方法について説明
する。実施の形態２と同様に、光源としてエキシマレー
ザを用い、図６に示した光電子材料製造装置を用いて、
Ｓｉ3Ｎ4ターゲットのレーザアブレーションを行うこと
により、Ｓｉ3Ｎ4超微粒子を形成する。
た超微粒子から成る光電子材料の製造方法について説明
する。実施の形態２と同様に、光源としてエキシマレー
ザを用い、図６に示した光電子材料製造装置を用いて、
Ｓｉ3Ｎ4ターゲットのレーザアブレーションを行うこと
により、Ｓｉ3Ｎ4超微粒子を形成する。
【００４７】具体的に、図６において、まず全金属製の
反応室１０１は、ターボ分子ポンプを主体とする超高真
空排気系１０２により到達真空１．０×１０-9Tｏｒｒ
まで排気した後、マスフローコントローラ１０３を経由
して、ガス導入ライン１０４より、高純度（６Ｎ）Ｈｅ
ガスの導入を行う。ここで、ドライロータリーポンプも
しくは高圧用ターボ分子ポンプを主体としたガス排気系
１０５の動作と連動することにより、反応室１０１内の
ガス圧力を、１〜１００Ｔｏｒｒ程度の範囲の一圧力値
に設定する。
反応室１０１は、ターボ分子ポンプを主体とする超高真
空排気系１０２により到達真空１．０×１０-9Tｏｒｒ
まで排気した後、マスフローコントローラ１０３を経由
して、ガス導入ライン１０４より、高純度（６Ｎ）Ｈｅ
ガスの導入を行う。ここで、ドライロータリーポンプも
しくは高圧用ターボ分子ポンプを主体としたガス排気系
１０５の動作と連動することにより、反応室１０１内の
ガス圧力を、１〜１００Ｔｏｒｒ程度の範囲の一圧力値
に設定する。
【００４８】そして、この状態で、自転機構を有するタ
ーゲットホルダー１０６に配置された、純度：４ＮのＳ
ｉ3Ｎ4粉末焼結体ターゲット１０７の表面に対して、パ
ルスレーザ光源１０８からレーザ光を照射する。ここで
は、ＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ、パルス
幅：１２ｎｓ、エネルギー密度：１Ｊ／ｃｍ2、繰返し
周波数：１０Ｈｚ）を用いた。すると、Ｓｉ3Ｎ4ターゲ
ット１０７表面では、レーザアブレーション現象が発生
し、イオンあるいは中性粒子（原子、分子、クラスタ
ー）が脱離し、当初はイオンで５０ｅＶ、中性粒子で５
ｅＶのオーダーの運動エネルギーで、主にターゲット法
線方向に分子、クラスターレベルの大きさを維持して、
射出して行く。そして、脱離物質は、雰囲気希ガス原子
と衝突することにより、飛行方向が乱雑になるととも
に、運動エネルギーが雰囲気に散逸されて凝集し、約３
ｃｍ離れて対向した堆積基板１０９上に、Ｓｉ3Ｎ4超微
粒子として堆積する。基板、ターゲット温度とも積極的
な制御は行っていない。
ーゲットホルダー１０６に配置された、純度：４ＮのＳ
ｉ3Ｎ4粉末焼結体ターゲット１０７の表面に対して、パ
ルスレーザ光源１０８からレーザ光を照射する。ここで
は、ＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ、パルス
幅：１２ｎｓ、エネルギー密度：１Ｊ／ｃｍ2、繰返し
周波数：１０Ｈｚ）を用いた。すると、Ｓｉ3Ｎ4ターゲ
ット１０７表面では、レーザアブレーション現象が発生
し、イオンあるいは中性粒子（原子、分子、クラスタ
ー）が脱離し、当初はイオンで５０ｅＶ、中性粒子で５
ｅＶのオーダーの運動エネルギーで、主にターゲット法
線方向に分子、クラスターレベルの大きさを維持して、
射出して行く。そして、脱離物質は、雰囲気希ガス原子
と衝突することにより、飛行方向が乱雑になるととも
に、運動エネルギーが雰囲気に散逸されて凝集し、約３
ｃｍ離れて対向した堆積基板１０９上に、Ｓｉ3Ｎ4超微
粒子として堆積する。基板、ターゲット温度とも積極的
な制御は行っていない。
【００４９】なお、ここでは雰囲気ガスとして、Ｈｅガ
スを用いたが、Ａｒ等の他の不活性ガスを用いてもよ
い。この場合、気体密度が同等になるように圧力を設定
すればよい。例えば、雰囲気ガスとしてＡｒ（気体密
度：１．７８ｇ／ｌ）を用いる場合には、Ｈｅ（気体密
度：０．１８ｇ／ｌ）を基準とすると０．１倍程度の圧
力に設定すればよい。
スを用いたが、Ａｒ等の他の不活性ガスを用いてもよ
い。この場合、気体密度が同等になるように圧力を設定
すればよい。例えば、雰囲気ガスとしてＡｒ（気体密
度：１．７８ｇ／ｌ）を用いる場合には、Ｈｅ（気体密
度：０．１８ｇ／ｌ）を基準とすると０．１倍程度の圧
力に設定すればよい。
【００５０】堆積した超微粒子の構造評価を行った結
果、図５（ｂ）に模式的に示したように、ほぼ全体が窒
化されたＳｉ3Ｎ4超微粒子が形成された。
果、図５（ｂ）に模式的に示したように、ほぼ全体が窒
化されたＳｉ3Ｎ4超微粒子が形成された。
【００５１】この結果は、本実施の形態の光電子材料の
製造方法による超微粒子作製において、窒素を含有しな
い不活性ガスを用いても、その雰囲気ガス圧の制御によ
りターゲットとほぼ同一組成のＳｉ3Ｎ4超微粒子を堆積
できたことを示している。換言すれば、レーザ照射によ
りターゲットから射出した物質（主に原子・イオン・ク
ラスター）と不活性ガスとの相互作用（衝突、散乱、閉
じ込め効果）の最適化により、結晶性化合物超微粒子の
形成が可能であることを示している。
製造方法による超微粒子作製において、窒素を含有しな
い不活性ガスを用いても、その雰囲気ガス圧の制御によ
りターゲットとほぼ同一組成のＳｉ3Ｎ4超微粒子を堆積
できたことを示している。換言すれば、レーザ照射によ
りターゲットから射出した物質（主に原子・イオン・ク
ラスター）と不活性ガスとの相互作用（衝突、散乱、閉
じ込め効果）の最適化により、結晶性化合物超微粒子の
形成が可能であることを示している。
【００５２】ここで、さらに、レーザアブレーションに
おける雰囲気ガスの効果について考察を行う。レーザ照
射によりターゲット表面から射出した物質は、ターゲッ
ト組成を保ったまま蒸気化されず、主に原子・イオンの
状態で直進性を保って伝播していく。しかしながら、雰
囲気ガスが存在すると、衝突により散乱したりエネルギ
ーを奪われ、堆積時の空間分布、堆積速度、堆積物質の
運動エネルギーの分布等に変化を生じさせる。これらの
変化は射出物質の種類、運動エネルギーにより異なり、
一般に、重い物質（ここではＳｉ）の方が散乱を受けに
くいため、ガス雰囲気中でのレーザアブレーションにお
いても直進性を保つと考えられる。その結果、低ガス圧
で堆積を行った場合、散乱を受けやすく蒸気圧も高い窒
素が欠損した状態で基板に到達する。
おける雰囲気ガスの効果について考察を行う。レーザ照
射によりターゲット表面から射出した物質は、ターゲッ
ト組成を保ったまま蒸気化されず、主に原子・イオンの
状態で直進性を保って伝播していく。しかしながら、雰
囲気ガスが存在すると、衝突により散乱したりエネルギ
ーを奪われ、堆積時の空間分布、堆積速度、堆積物質の
運動エネルギーの分布等に変化を生じさせる。これらの
変化は射出物質の種類、運動エネルギーにより異なり、
一般に、重い物質（ここではＳｉ）の方が散乱を受けに
くいため、ガス雰囲気中でのレーザアブレーションにお
いても直進性を保つと考えられる。その結果、低ガス圧
で堆積を行った場合、散乱を受けやすく蒸気圧も高い窒
素が欠損した状態で基板に到達する。
【００５３】ターゲットから射出された原子やイオン
は、最初はそれぞれ異なる速度で進むが、雰囲気ガス圧
が高くなると、雰囲気ガスとの衝突・散乱を多く受ける
ことにより、その速度は均一化されつつ遅くなってい
く。その結果、射出物質はある空間内に閉じ込められ
て、低ガス圧で生じていた窒素抜けが抑えられることに
なる。希ガス雰囲気中でのレーザアブレーションにおい
ては、堆積物中の窒素はターゲットから射出された窒素
のみから供給されるため、この効果は重要である。
は、最初はそれぞれ異なる速度で進むが、雰囲気ガス圧
が高くなると、雰囲気ガスとの衝突・散乱を多く受ける
ことにより、その速度は均一化されつつ遅くなってい
く。その結果、射出物質はある空間内に閉じ込められ
て、低ガス圧で生じていた窒素抜けが抑えられることに
なる。希ガス雰囲気中でのレーザアブレーションにおい
ては、堆積物中の窒素はターゲットから射出された窒素
のみから供給されるため、この効果は重要である。
【００５４】これと同時に、高圧ガス雰囲気中でレーザ
アブレーションを行うと、雰囲気ガスが圧縮され、その
圧力と温度が上昇してshock frontが形成される。そこ
で、窒化物形成におけるshock frontの影響を考察す
る。窒化Ｓｉの形成は、次式の反応により生じる。
アブレーションを行うと、雰囲気ガスが圧縮され、その
圧力と温度が上昇してshock frontが形成される。そこ
で、窒化物形成におけるshock frontの影響を考察す
る。窒化Ｓｉの形成は、次式の反応により生じる。
【００５５】
【数１】
【００５６】圧力の増加は、体積及びモル数の減少をも
たらす反応であるＳｉ3Ｎ4の形成（（数１）で右側に進
む反応）を促進する。温度の上昇は、射出物質の励起を
熱的に促進する。しかしながら、温度の上昇はＳｉ3Ｎ4
の生成エネルギーを増加する方向にも働くため、Ｓｉ3
Ｎ4の形成が妨げられることになる。shock frontが前進
してターゲットからの距離が増加するとともに、圧力と
温度は減少していく。
たらす反応であるＳｉ3Ｎ4の形成（（数１）で右側に進
む反応）を促進する。温度の上昇は、射出物質の励起を
熱的に促進する。しかしながら、温度の上昇はＳｉ3Ｎ4
の生成エネルギーを増加する方向にも働くため、Ｓｉ3
Ｎ4の形成が妨げられることになる。shock frontが前進
してターゲットからの距離が増加するとともに、圧力と
温度は減少していく。
【００５７】また、生成エネルギーは温度の減少ととも
に低くなる。以上の結果、高圧状態と、生成エネルギー
が十分に低い条件が満たされる高温状態が同時に実現さ
れた領域が、ターゲットからある距離のところで形成さ
れ、この領域内で窒化反応が促進される。すなわち、こ
の気相中の窒化促進領域で、ストイキオメトリーの保た
れたＳｉ3Ｎ4がの結晶核が形成されると考えられる。そ
して、さらなる飛行に伴い急激に冷やされて凝集しつつ
基板に到達し、Ｓｉ3Ｎ4超微粒子が得られることにな
る。
に低くなる。以上の結果、高圧状態と、生成エネルギー
が十分に低い条件が満たされる高温状態が同時に実現さ
れた領域が、ターゲットからある距離のところで形成さ
れ、この領域内で窒化反応が促進される。すなわち、こ
の気相中の窒化促進領域で、ストイキオメトリーの保た
れたＳｉ3Ｎ4がの結晶核が形成されると考えられる。そ
して、さらなる飛行に伴い急激に冷やされて凝集しつつ
基板に到達し、Ｓｉ3Ｎ4超微粒子が得られることにな
る。
【００５８】この酸化促進領域に接するように堆積基板
が配置されていると、基板表面が活性領域となり、気相
で生成された結晶核が基板上でマイグレーションを伴う
ことで配向して結晶化すると考えられる。一方、堆積基
板がこの酸化促進領域の外に配置されていると、気相中
で成長した微結晶が凝集しつつ基板に到達するため、配
向性を持たない構造になる。
が配置されていると、基板表面が活性領域となり、気相
で生成された結晶核が基板上でマイグレーションを伴う
ことで配向して結晶化すると考えられる。一方、堆積基
板がこの酸化促進領域の外に配置されていると、気相中
で成長した微結晶が凝集しつつ基板に到達するため、配
向性を持たない構造になる。
【００５９】以上の考察から明らかなように、レーザア
ブレーションにおいては、雰囲気ガス圧（Ｐ）とターゲ
ット−基板間距離（Ｄ）の間に相関関係がある。レーザ
照射によりターゲットから射出した物質はプルームと呼
ばれるプラズマ状態を形成する。このプルームは雰囲気
ガスとの衝突の影響を受けるため、プルームの大きさは
ガス圧依存性を有し、ガス圧が高いほどその大きさは小
さくなる。さらに、基板堆積物の特性は、ターゲットか
らの射出物質が堆積基板に到達する時の速度に大きく依
存する。このため、同様の特性を得るには、上記速度が
一定になるプロセス条件として、ＰＤn＝一定という相
関関係があり、このｎの値は２〜３程度とされている。
したがって、例えば、Ｄを２倍にした場合には、対応す
るガス圧を１／４〜１／８程度とすればよい。
ブレーションにおいては、雰囲気ガス圧（Ｐ）とターゲ
ット−基板間距離（Ｄ）の間に相関関係がある。レーザ
照射によりターゲットから射出した物質はプルームと呼
ばれるプラズマ状態を形成する。このプルームは雰囲気
ガスとの衝突の影響を受けるため、プルームの大きさは
ガス圧依存性を有し、ガス圧が高いほどその大きさは小
さくなる。さらに、基板堆積物の特性は、ターゲットか
らの射出物質が堆積基板に到達する時の速度に大きく依
存する。このため、同様の特性を得るには、上記速度が
一定になるプロセス条件として、ＰＤn＝一定という相
関関係があり、このｎの値は２〜３程度とされている。
したがって、例えば、Ｄを２倍にした場合には、対応す
るガス圧を１／４〜１／８程度とすればよい。
【００６０】以上のように、本実施の形態の光電子材料
製造方法では、蒸気圧が高い元素（ここでは窒素）を含
む材料で構成されたターゲット材を用いてレーザアブレ
ーションを行う場合において、蒸気圧が高い元素が抜け
ることによりストイキオメトリーがずれてしまうことを
防止するために、雰囲気ガスに蒸気圧が高い元素を含む
ガスを用いて蒸気圧が高い元素を補う方法ではなく、雰
囲気ガス圧と、ターゲットと堆積基板との間の距離とを
調整して適切な大きさのプルームを形成させることによ
りストイキオメトリーの保たれた超微粒子を形成する。
すなわち、適切な大きさのプルーム内で蒸気圧の高い元
素の抜けを防止して、堆積基板上にターゲット材とほぼ
同じ組成の超微粒子を形成する。したがって、本実施の
形態に係る光電子材料製造方法では、このような適切な
大きさのプルームが形成されるために十分な雰囲気ガス
圧及びターゲット−堆積基板間距離を適宜設定する。
製造方法では、蒸気圧が高い元素（ここでは窒素）を含
む材料で構成されたターゲット材を用いてレーザアブレ
ーションを行う場合において、蒸気圧が高い元素が抜け
ることによりストイキオメトリーがずれてしまうことを
防止するために、雰囲気ガスに蒸気圧が高い元素を含む
ガスを用いて蒸気圧が高い元素を補う方法ではなく、雰
囲気ガス圧と、ターゲットと堆積基板との間の距離とを
調整して適切な大きさのプルームを形成させることによ
りストイキオメトリーの保たれた超微粒子を形成する。
すなわち、適切な大きさのプルーム内で蒸気圧の高い元
素の抜けを防止して、堆積基板上にターゲット材とほぼ
同じ組成の超微粒子を形成する。したがって、本実施の
形態に係る光電子材料製造方法では、このような適切な
大きさのプルームが形成されるために十分な雰囲気ガス
圧及びターゲット−堆積基板間距離を適宜設定する。
【００６１】この方法を利用すると、雰囲気ガスの圧力
を調整して、すなわちターゲット材からの脱離物質と雰
囲気ガス原子との間の衝突回数を調整して、プルーム内
に形成される高温高圧領域に閉じ込められる蒸気圧の高
い元素の割合を制御することにより、基板堆積物の特性
を制御することが可能となる。
を調整して、すなわちターゲット材からの脱離物質と雰
囲気ガス原子との間の衝突回数を調整して、プルーム内
に形成される高温高圧領域に閉じ込められる蒸気圧の高
い元素の割合を制御することにより、基板堆積物の特性
を制御することが可能となる。
【００６２】さらに、堆積直後の超微粒子は、結晶欠
陥、不対電子結合が存在する等の問題を生じることがあ
る。このような場合には、結晶性、純度等の膜質向上の
ために、堆積超微粒子に対し、窒素雰囲気中で、６００
〜９００℃程度の熱処理を施すことが有効である。
陥、不対電子結合が存在する等の問題を生じることがあ
る。このような場合には、結晶性、純度等の膜質向上の
ために、堆積超微粒子に対し、窒素雰囲気中で、６００
〜９００℃程度の熱処理を施すことが有効である。
【００６３】なお、以上の説明では、二元系の窒化物超
微粒子であるＳｉ3Ｎ4超微粒子の製造方法について述べ
たが、超微粒子作製用ターゲット材料としては、酸化物
等を用いることもできる。また、三元系、あるいはそれ
以上の化合物を用いることも可能であることはいうまで
もない。
微粒子であるＳｉ3Ｎ4超微粒子の製造方法について述べ
たが、超微粒子作製用ターゲット材料としては、酸化物
等を用いることもできる。また、三元系、あるいはそれ
以上の化合物を用いることも可能であることはいうまで
もない。
【００６４】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、多孔質
ＳｉあるいはＳｉ超微粒子を窒化する構成とすることに
より、発光性Ｓｉの表面が酸化されることなく、安定し
た発光を得ることができる。また、Ｓｉ3Ｎ4のバンドギ
ャップがＳｉのそれより大きいため、Ｓｉ微結晶内のキ
ャリアの量子閉じ込め効果を有効に発現させることがで
きる。
ＳｉあるいはＳｉ超微粒子を窒化する構成とすることに
より、発光性Ｓｉの表面が酸化されることなく、安定し
た発光を得ることができる。また、Ｓｉ3Ｎ4のバンドギ
ャップがＳｉのそれより大きいため、Ｓｉ微結晶内のキ
ャリアの量子閉じ込め効果を有効に発現させることがで
きる。
【００６５】以上のような光電子材料を用いて、少なく
とも一方の電極はその光電子材料に直接的に接触するよ
うに一対の電極で挟んで、発光素子あるいは光電変換素
子として構成することにより、電極と光電子材料層との
電気的接続性を好適に制御し得て、効果的に発光現象を
呈したり、光電変換機能を実現することもできる。
とも一方の電極はその光電子材料に直接的に接触するよ
うに一対の電極で挟んで、発光素子あるいは光電変換素
子として構成することにより、電極と光電子材料層との
電気的接続性を好適に制御し得て、効果的に発光現象を
呈したり、光電変換機能を実現することもできる。
【００６６】そして、本発明の光電子材料及びその応用
素子は、無尽埋蔵量かつ環境汚染フリーな材料を用い、
Ｓｉ−ＬＳＩ整合性、安定性、高耐環境性、アセンブリ
ーレス性等の優れた効果を有するものであり、種々のマ
ルチメディア対応機器に適用できる。
素子は、無尽埋蔵量かつ環境汚染フリーな材料を用い、
Ｓｉ−ＬＳＩ整合性、安定性、高耐環境性、アセンブリ
ーレス性等の優れた効果を有するものであり、種々のマ
ルチメディア対応機器に適用できる。
【図１】本発明の実施の形態１における光電子材料の断
面構造図
面構造図
【図２】同光電子材料のフォトルミネッセンススペクト
ルを示す特性図
ルを示す特性図
【図３】同光電子材料の発光強度の時間依存性を示す特
性図
性図
【図４】同光電子材料のラマン散乱スペクトルを示す特
性図
性図
【図５】本発明の実施の形態２における光電子材料の断
面構造図
面構造図
【図６】同実施の形態における光電子材料製造装置の概
念図
念図
１１ シリコン単結晶基板 １２ 多孔質シリコン １３、５２ シリコン窒化膜 ５１ シリコン超微粒子 ５３ 窒化シリコン超微粒子 １０１ 反応室 １０２ 超高真空排気系 １０３ マスフローコントローラ １０４ ガス導入ライン １０５ ガス排気系 １０６ ターゲットホルダー １０７ ターゲット １０８ パルスレーザ光源 １０９ 堆積基板 １１０ レーザ導入窓 １１１ スリット １１２ レンズ １１３ 反射鏡
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｈ０５Ｂ 33/14 Ｈ０１Ｌ 31/08 Ｈ Ｂ２３Ｋ 101:40 31/10 Ｚ (72)発明者 鈴木 信靖 神奈川県川崎市多摩区東三田３丁目10番１ 号 松下技研株式会社内 (72)発明者 牧野 俊晴 神奈川県川崎市多摩区東三田３丁目10番１ 号 松下技研株式会社内 (72)発明者 新井 敏弘 東京都練馬区石神井町６丁目４番８号 (72)発明者 木元 一彦 宮城県石巻市南中里１丁目９番23号 ペル ル石巻南中里408号 Ｆターム(参考） 3K007 AB11 DB03 FA01 4E068 AH03 CH05 CJ01 5F049 MA20 MB02 NA07 PA11 PA20 SE05 SS03 5F088 AB02 BA10 BA11 CB11 DA05 FA05 GA04 5F103 AA01 BB23 DD27 GG10 LL01 LL04 NN05
Claims (11)
- 【請求項１】 多孔質シリコンからなる光電子材料であ
って、前記多孔質シリコンの表面が窒化されていること
を特徴とする光電子材料。 - 【請求項２】 粒径が１〜５０ｎｍのシリコン超微粒子
からなる光電子材料であって、前記シリコン超微粒子の
表面あるいは全体が窒化されていることを特徴とする光
電子材料。 - 【請求項３】 請求項１または２記載の光電子材料を含
む光電子材料層と、前記光電子材料層の上下に設けられ
た１対の電極とを有する発光素子。 - 【請求項４】 請求項１または２記載の光電子材料を含
む光電子材料層と、前記光電子材料層の上下に設けられ
た１対の電極とを備え、前記光電子材料層への光照射に
よるキャリア発生による内部抵抗の変化あるいは光起電
力を検出することによる受光機能を有する光電変換素
子。 - 【請求項５】 単結晶シリコンを陽極化成することによ
り多孔質シリコンを形成する工程と、少なくても窒素を
含む雰囲気ガス中で熱処理することにより、前記多孔質
シリコンの表面を窒化する工程を有する光電子材料の製
造方法。 - 【請求項６】 粒径が１〜５０ｎｍのシリコン超微粒子
に対し、少なくても窒素を含む雰囲気ガス中で９００℃
以上で熱処理することにより、前記シリコン超微粒子の
表面あるいは全体を窒化する工程を有する光電子材料の
製造方法。 - 【請求項７】 ターゲット材を反応室の内部に配置する
ターゲット材配置工程と、堆積基板を反応室の内部に配
置する基板配置工程と、前記ターゲット材配置工程で配
置されたターゲット材にレーザ光を照射して前記ターゲ
ット材の脱離・射出を生じるアブレーション工程を有
し、前記ターゲット上のアブレーション工程において脱
離・射出された物質を空中で凝縮・成長させて得られた
超微粒子を前記堆積基板上に補集して、前記超微粒子か
ら構成される光電子材料を得る光電子材料の製造方法に
おいて、前記アブレーション工程において反応室内に窒
素を含む雰囲気ガスを一定圧力で導入し、前記超微粒子
の表面あるいは全体を窒化することを特徴とする光電子
材料の製造方法。 - 【請求項８】 ターゲット材を反応室の内部に配置する
ターゲット材配置工程と、堆積基板を反応室の内部に配
置する基板配置工程と、前記ターゲット材配置工程で配
置されたターゲット材にレーザ光を照射して前記ターゲ
ット材の脱離・射出を生じるアブレーション工程を有
し、前記ターゲット上のアブレーション工程において脱
離・射出された物質を空中で凝縮・成長させて得られた
超微粒子を前記堆積基板上に補集して、前記超微粒子か
ら構成される光電子材料を得る光電子材料の製造方法に
おいて、目的とする超微粒子が少なくても２種類以上の
元素から構成されており、前記超微粒子と同一組成また
はほぼ同じ組成のターゲット材を用い、前記アブレーシ
ョン工程において反応室内に希ガスを一定圧力で導入す
ることを特徴とする光電子材料の製造方法。 - 【請求項９】 目的とする超微粒子は窒化シリコン超微
粒子であり、ターゲットとしてＳｉxＮyを用いることを
特徴とする請求項８記載の光電子材料の製造方法。 - 【請求項１０】 さらに、低圧ガスの導入圧力を変化さ
せる工程を有し，前記超微粒子の平均粒径を制御する請
求項７から９のいずれかに記載の光電子材料の製造方
法。 - 【請求項１１】 請求項５から１０のいずれかに記載の
光電子材料の製造方法により製造されている光電子材
料。
Priority Applications (6)
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|---|---|---|---|
| JP2000064783A JP2001257368A (ja) | 2000-03-09 | 2000-03-09 | 光電子材料及び応用素子、並びに光電子材料の製造方法 |
| US09/784,301 US20020158256A1 (en) | 2000-03-09 | 2001-02-16 | Optoelectronic material and device application, and method for manufacturing optoelectronic material |
| EP01103836A EP1132976A3 (en) | 2000-03-09 | 2001-02-16 | Optoelectronic material and device application, and method for manufacturing optoelectronic material |
| KR10-2001-0007675A KR100483481B1 (ko) | 2000-03-09 | 2001-02-16 | 광전자재료 및 응용소자, 및 광전자재료의 제조방법 |
| US10/407,250 US6943048B2 (en) | 2000-03-09 | 2003-04-07 | Method for manufacturing optoelectronic material |
| KR10-2004-0028084A KR100448417B1 (ko) | 2000-03-09 | 2004-04-23 | 광전자재료 및 광전자재료의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000064783A JP2001257368A (ja) | 2000-03-09 | 2000-03-09 | 光電子材料及び応用素子、並びに光電子材料の製造方法 |
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|---|---|
| JP2001257368A true JP2001257368A (ja) | 2001-09-21 |
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|---|---|---|---|
| JP2000064783A Pending JP2001257368A (ja) | 2000-03-09 | 2000-03-09 | 光電子材料及び応用素子、並びに光電子材料の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP1132976A3 (ja) |
| JP (1) | JP2001257368A (ja) |
| KR (2) | KR100483481B1 (ja) |
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| JP2004356163A (ja) * | 2003-05-27 | 2004-12-16 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | シリコン系薄膜及び光電変換素子、並びにシリコン系薄膜の製造方法 |
| US7803340B2 (en) | 2004-09-27 | 2010-09-28 | The University Of Electro-Communications | Process for producing siox particles |
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-
2001
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- 2003-04-07 US US10/407,250 patent/US6943048B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2004
- 2004-04-23 KR KR10-2004-0028084A patent/KR100448417B1/ko not_active IP Right Cessation
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