KR20010088335A - 광전자재료 및 응용소자, 및 광전자재료의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
광전자재료 및 응용소자, 및 광전자재료의 제조방법에 관한 것으로 대기중에서의 발광특성의 경시변화 등이 없는 안정한 특성이 얻어지는 광전자재료의 제조방법을 제공하기 위하여, 다공질 실리콘으로 이루어지는 광전자재료로 다공질 실리콘의 표면을 질화하여 실리콘 질화막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 광전자재료이고, 이로써 다공질 실리콘의 표면이 산화되는 일 없이 안정한 발광을 얻을 수가 있다.
Description
본 발명은 광전자재료 및 응용소자, 및 광전자재료의 제조방법에 관한 것으로서, 특히, 무한한 매장량과 또한 환경오염이 없는 재료로부터 형성되는 발광성실리콘(Si)을 중핵으로 구성하고, 더욱이, Si-LSI 기술정합성, 자발광성, 안정성에 있어서 우수한 특징을 갖는 광전자재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.
종래, Si는 간접전이형 반도체이고, 더욱이 밴드갭이 1.1eV로 근적외영역이기 때문에, 가시광영역에서의 발광소자의 실현은 불가능한 것으로 여겨져 왔다. 그러나, 1990년에 있어서 다공질 Si의 실온 가시발광의 확인(예를 들면, "어플라이드 피직스 레터즈(L.T. Canham, Applied Physics Letters Vol. 57, No. 10, 1046(1990)등에 개시되어 있다.)에서, Si를 모재료로 한 실온가시발광 특성의 연구가 왕성하게 이루어져 왔다. 이들 보고의 대다수는 다공질 형상의 Si에 관한 것이므로, 종래예로서 이 발광성 다공질 Si에 대하여 설명한다.
발광성 다공질 Si은 기본적으로 단결정 Si 기판 표면을 플루오르화 수소를 주체로 한 용액중에 있어서 양극화성(陽極化成)에 의하여 형성되는 것이고, 지금까지, 800nm(적)에서 425nm(청)의 영역에 있어서 몇가지 파장의 포토루미네센스(pL)가 확인되고 있다. 또, 최근에는 전류주입 여기에 의한 발광(일렉트로루미네센스; EL)의 시도도 행해지도록 되어 왔다. 이들의 기술에 대하여는 예를 들면 일본 특개평 4-356977 혹은 일본 특개평 5-206514호 공보에 기재되어 있다.
간접 전이형 반도체인 Si의 발광기구에 대해서는 다공질형상중 나노미터(nm) 오더의 3차원적 미세구조영역에 있어서, 광전이의 파수선택법칙의 완화가 생겨, 전자-정공 쌍의 복사재결합과정이 가능하게 된다는 설과, Si의 다원고리산화물(실록센)이 다공질 Si의 표면에 형성되고, 이 실록센/Si의 계면에 있어서 복사 재결합 과정에 기여하는 새로운 에너지 준위가 형성된다는 설 등이 있다. 그러나, 어느 것이든간에 광 여기과정에 관해서는 양자 가둠 효과에 의한 에너지 밴드 구조변화(갭 폭의 증대현상)가 발생하고 있는 것은 확실한 것 같다.
그러나, 종래기술에서는 다공질 Si과 같은 Si의 미세구조화에 동반하여, 표면에 노출하는 원자의 비율이 증가하기 때문에, 그 발광특성은 표면상태에 민감하게 된다. Si은 산화되기 쉽고, 표면이 산화되면 밴드구조가 변화하고, 발광파장의 변화나 발광강도의 감쇄가 생기는 과제를 갖고 있었다. 특히, 다공질 Si에 있어서는 표면의 종단수소가 불안정하기 때문에 이 과제는 현저하다.
본 발명의 광전자재료는 상기 종래기술의 과제를 해결하기 위하여, 다공질 Si 혹은 Si 초미립자의 표면을 질화하는 구성으로 하고 있다. 이로써, 초미립자의 표면이 대기중에 산화되는 일 없이 안정한 발광을 얻을 수가 있다.
본 발명은 제 1 광전자재료로서, 다공질 실리콘으로 이루어지고, 상기 다공질 실리콘의 표면이 질화되어 있는 것을 특징으로 하는 광전자재료이고, 이로써, 다공질 실리콘의 표면이 산화되는 일 없이, 안정한 발광을 얻을 수가 있다.
본 발명은 또 제 2 광전자재료로서, 입경이 1 내지 50nm인 실리콘 초미립자로 이루어지고, 상기 실리콘 초미립자의 표면 혹은 전체가 질화되어 있는 것을 특징으로 하는 광전자재료이고, 이로써, 실리콘 초미립자의 표면이 산화되는 일 없이 안정한 발광을 얻을 수가 있다.
본 발명은 또 상기 제 1 또는 제 2 광전자재료를 포함하는 광전자재료층과, 상기 광전자재료층의 상하에 설치된 한 쌍의 전극을 갖는 발광소자이고, 이 구성에의하여 상기 한 쌍의 전극으로부터 소수캐리어를 상기 광전자재료층중의 다공질 실리콘 혹은 실리콘 초미립자에 주입하여 전자-정공 쌍을 생성하고 상기 전자-정공 쌍의 복사 재결합 과정에 의하여 발광현상을 나타낸다.
본 발명은 또 상기 제 1 또는 제 2 광전자재료를 포함하는 광전자재료층과, 상기 광전자재료층의 상하에 설치된 한 쌍의 전극을 갖는 광전변환소자이고, 상기 광전자재료층에의 광조사에 의한 캐리어 발생에 의한 내부저항의 변화 혹은 광기전력을 검출함으로써 수광기능을 나타낸다.
본 발명은 또 단결정 실리콘을 양극화성함으로써 다공질 실리콘을 형성하는 공정과, 적어도 질소를 포함하는 분위기 가스중에서 열처리함으로써, 상기 다공질 실리콘의 표면을 질화하는 공정을 갖는 광전자재료의 제조방법이고, 이로서 다공질 실리콘의 표면이 산화되는 일 없이, 안정한 발광을 얻을 수 있다.
본 발명은 또 입경이 1 내지 50nm인 실리콘 초미립자에 대하여, 적어도 질소를 포함하는 분위기 가스 중에서 900℃ 이상으로 열처리함으로써, 상기 실리콘 초미립자의 표면 혹은 전체를 질화하는 공정을 갖는 광전자재료의 제조방법이고, 이로써, 실리콘 초미립자의 표면이 산화되는 일 없이, 안정한 발광을 얻을 수가 있다.
본 발명은 또 타겟재를 반응실의 내부에 배치하는 타겟재 배치공정과, 퇴적기판을 반응실 내부에 배치하는 기판 배치 공정과, 상기 타겟재 배치공정에서 배치된 타겟재에 레이저광을 조사하여 상기 타겟재의 이탈·사출이 생기는 어브레이션 공정을 갖고, 상기 타겟상의 어브레이션 공정에 있어서 이탈·사출된 물질을 공중에서 응축·성장시켜서 얻어진 초미립자를 상기 퇴적 기판상에 포집하여 상기 초미립자로 구성되는 광전자재료를 얻는 광전자재료의 제조방법에 있어서, 상기 어브레이션 공정에서 반응실내에 질소를 포함하는 분위기 가스를 일정 압력으로 도입하고, 상기 초미립자의 표면 혹은 전체를 질화하는 것을 특징으로 하는 광전자재료의 제조방법이다. 이 구성에 의하여, 단일 원소의 용융정제로 얻어지는 고순도 타겟을 사용할 수 있음과 동시에, 한 공정으로 안정성에 우수한 광전자재료를 제조할 수가 있다.
또, 본 발명은 타겟재를 반응실내부에 배치하는 타겟재 배치공정과, 퇴적기판을 반응실 내부에 배치하는 기판배치공정과, 상기 타겟재 배치공정으로 배치된 타겟재에 레이저광을 조사하여 상기 타겟재의 이탈·사출을 발생시키는 어브레이션 공정을 갖고, 상기 타겟상의 어브레이션 공정에서 이탈·사출된 물질을 공중에서 응축·성장시켜서 얻어진 초미립자를 상기 퇴적기판상에 포집하여, 상기 초미립자로 구성되는 광전자재료를 얻는 광전자재료의 제조방법에 있어서, 목적하는 초미립자가 적어도 두 종류 이상의 원소로 구성되어 있고, 상기 초미립자와 동일 조성 또는 거의 같은 조성의 타겟재를 사용하여, 상기 어브레이션 공정에서 반응실내에 희(希)가스를 일정 압력으로 도입하는 것을 특징으로 하는 광전자재료의 제조방법이다. 이 구성에 의하여 반응성 가스를 사용하는 일 없이, 한 공정으로 안정성에 우수한 광전자재료를 제조할 수가 있다. 여기서 목적하는 초미립자는 질화실리콘 초미립자이고, 타겟으로서 SixMy를 사용하여도 좋다.
이상에서, 더욱이 저압가스의 도입압력을 변화시키는 공정을 갖는 것이 바람직하고, 이 구성에 의하여, 상기 초미립자의 평균입경을 제어하는 것이 가능하게 된다.
이상과 같이, 본 발명에 의하면, 다공질 Si 또는 Si 초미립자를 질화하는구성으로 함으로써, 발광성 Si의 표면이 산화되는 일 없이 안정한 발광을 얻을 수가 있다. 또 Si3N4의 밴드갭이 Si의 밴드갭 보다 크기 때문에 Si이 결정내의 캐리어의 양자 가둠 효과를 유효하게 발현시킬 수가 있다.
이상과 같은 광전자재료를 사용하여 적어도 한 쪽의 전극이 그 광전자재료에 직접적으로 접촉하도록 한 쌍의 적극에 끼워 발광소자 혹은 광전변환소자로서 구성함으로써 전극과 광전자재료층의 전기적 접속성을 적절하게 제어할 수 있어 효과적으로 발광현상을 나타내거나, 광전변환기능을 실현할 수도 있다.
그리고, 본 발명의 광전자재료 및 그 응용소자는 무한한 매장량과 또한 환경오염이 없는 재료를 사용하여, Si-LSI 정합성, 안정성, 고 내환경성 어셈블리리스성 등이 우수한 효과를 갖는 것이고, 여러가지 멀티미디어 대응 기기에 적용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 목적은 대기중에서의 발광특성의 경시변화 등이 없는 안정한 특성이 얻어지는 광전자재료의 제조방법을 제공하고, 상기 종래의 문제를 해결하는 것이다.
이와 같은 본 발명의 목적 및 이점은 첨부도면을 참조하여 설명되는 이하의 실시예에 의하여 한층 더 명백하게 될 것이다.
도 1은 본 발명의 실시형태 1에 대한 광전자재료의 단면구조도,
도 2는 상기 실시형태 1에 대한 광전자재료의 포토루미네센스 스펙트럼을 도시하는 특성도,
도 3은 상기 실시형태 1에 대한 광전자재료의 발광강도의 시간의존성을 도시하는 특성도,
도 4는 상기 실시형태 1에 대한 광전자재료의 라만 산란 스펙트럼을 도시하는 특성도,
도 5는 본 발명의 실시형태 2에 대한 광전자재료의 단면구조도,
도 6은 상기 실시형태 2에 대한 광전자재료 제조장치의 개념도.
(제 1 실시예)
이하, 본 발명의 광전자재료 및 그 제조방법을 실시형태 1로서, 도 1 내지 도 4를 사용하여 상세히 설명한다.
본 실시형태에 있어서는 발광성 Si으로서 다공질 Si을 사용하고, 그 표면을 질화하여 형성하는 발광재료 및 그 제조방법에 대하여 설명한다.
도 1에, 본 실시형태의 광전자재료의 구조 단면도를 도시한다. 도 1에 있어서, 11은 Si 단결정기판, 12는 다공질 Si, 13은 Si 질화막이다.
본 도면에서, 그 제조방법을 설명한다. 우선 면방위(100), P형 저저항(0.06∼0.12Ω·cm)의 Si 단결정기판(11)의 양극화성에 의하여 그 표면에 다공질 Si(12)을 형성한다. 구체적인 순서로서는 Si 단결정기판(11)을 아세톤, 메탄올 및 초순수로 각 5분간 초음파 세척한 후, 기판과 인듐(In) 전극간에 오옴 접촉이 얻어지도록 용량비로 10% 희석한 플루오르산(HF) 수용액에 의하여 표면산화막을 제거한다. 더욱이 3분간의 초순수 세척후, 기판 모퉁이의 네 군데에 In에 의한 배면 전극의 형성을 행하였다. 전극 형성후, 기판을 테플론제 셀에 설치하고, 대향 전극으로 되는 코일형상 백금선을 기판의 정면에 배치한다. 양극화성시에는 양극인 Si 단결정 기판표면으로부터 수소가스가 발생하기 때문에, 다공질화가 발생하고 있는 Si/용액 계면에서 국소 전계가 발생하고, 불균일한 다공질 Si 막으로 되기 쉽다. 그래서, 다공질화 반응에 의하여 발생하는 수소를 효율좋게 제거하기 위해서는 HF 수용액에계면활성제로 되는 에탄올(C2H5OH)을 혼입하였다. 체적비는 HF(50중량%): C2H5OH = 2:3 일때, 가장 다공질도가 크고, 또한 포토루미네센스(PL) 발광효율이 높은 다공질막이 얻어졌다. 이 HF 수용액을 교반한 후 테플론제 셀에 넣어, 정전류 전원장치를 사용하여 통전을 개시하였다. 화성(化成)전류밀도는 약 35mA·cm-2, 화성시간은 10분으로 하고, 화성중 50W의 할로겐 램프를 사용하여 광조사를 행하였다. 화성 종료후는 그 상태에서 10분간 방치하여 에칭을 행하였다. 그후 테플론제 셀로부터 기판을 떼내어 3분간 초순수에 의한 유수세척을 행한다. 그후, 20%로 희석한 염산수용액으로 기판배면의 In 전극을 제거한다. 최후에 3분간의 초순수에 의한 유수세척을 행하여, 다공질 Si(12)을 얻었다.
다음에, 다공질 Si(12)에 대하여 열처리를 실시하여 Si 댕글링본드의 종단수소를 제거하여 표면을 질화하고, Si 질화막(13)을 형성한다. 열처리에는 단시간에 처리함으로써, 미결정의 사이즈 변화가 적은 단시간 복사 가열장치(소위 래피드 서멀 어닐링)를 사용하였다. 구체적으로는, 장치내에 다공질 Si(12)이 형성된 Si 단결정기판(11)을 설치하여, 장치내를 터보분자펌프에 의하여 5 ×10-3Pa까지 고진공으로 배기한 후, 고순도(6N)·질소(N2)가스를 1.01/min으로 도입하면서, 1100℃에서 1분의 열처리를 행하였다.
상기의 방법으로 얻어진 광전자재료에 대하여 적외흡수측정, XPS측정, PL측정 및 라만 산란측정을 행하고, 열처리 전후에서의 구조 및 광물성의 변화를 평가하였다. 열처리 전후에서의 다공질 Si의 적외흡수측정을 행한 결과, 열처리전의 다공질 Si에서는 Si-O 결합에 기인하는 피크외에 Si-O-H, Si-H, Si-H2결합에 기인하는 피크가 관측되었다. 이에 대하여 열처리후에는 수소가 관여하는 피크는 사라지고 Si-O 결합피크만이 관측되었다. 이상의 결과는 열처리에 의하여 Si 미결정의 표면에 존재한 댕글링본드의 종단수소가 제거된 것을 나타낸다. 더욱이, XPS측정을 행한 결과, 열처리후의 다공질 Si에 있어서 N가 검출된 것으로부터 표면이 질화된 것으로 추측된다.
도 2에 본 실시형태의 광전자재료의 PL 스펙트럼을 도시한다. 여기광원으로는 헬륨 카드뮴(HeCd) 레이저(파장: 325nm, 출력: 15mW)를 사용하고 실온에서 측정을 행하였다. 열처리전의 다공질 Si에서는 피크위치가 1.9eV 부근인데 대하여, 1분간의 열처리후에는 피크 위치가 2.3eV 부근으로 블루 시프트하고 있음과 동시에, 스펙트럼이 고에너지 측으로 퍼져 있는 것을 알 수 있다. 이 결과는, 다공질 Si의 표면을 질화함으로써 발광파장의 제어가 가능한 것을 나타내고 있다.
도 3에 본 실시형태의 광전자재료의 PL 피크 강도의 조사시간 의존성을 나타내고 있다. 열처리전의 다공질 Si에서는 발광강도가 조사시간과 함께 감쇠하고 있다. 이는 대기중에서 다공질 Si의 표면이 산화되기 때문이다. 이에 대하여, 1분간의 열처리를 실시한 경우에는 1시간의 조사후에도 발광강도의 감소는 거의 볼 수 없고 안정한 발광으로 되어 있다.
이상과 같이, 본 실시형태의 광전자재료에 있어서 실온 가시 PL이 얻어진 것은 Si보다도 밴드갭이 큰 질화막으로 피복함으로써, 발광성 Si의 양자 가둠 효과가 유효하게 발현되었음을 나타내고 있다. 또, Si 질화막은 그 막중에 대한 불순물 확산 계수가 Si 산화막에 대한 불순물 확산 계수에 비교하더라도 작기 때문에 다공질 Si의 표면을 질화함으로써 표면상태가 안정화되고, 산소의 확산등의 영향이 없고, 경시변화가 없는 안정한 발광이 얻어진 것으로 추측된다.
도 4의 (a) 및 (b)에 본 실시형태의 광전자재료의 열처리 전후의 라만 산란 스펙트럼을 도시한다. 여기광원에는 Ar이온 레이저(파장: 514.5nm, 출력: 27mW)를 사용하여 실온에서 측정을 행하였다. 도면중, 실선을 측정 결과이고, 점선은 각 스펙트럼을 2개의 가우스 분포로 피크분리한 결과이다. 2개의 피크중, 고파수 시프트측의 피크는, 피크위치: 521cm-1, 반값전폭(FWHM): 3∼4cm-1와 벌크 Si과 동등한 것이므로, 밑바탕의 Si 기판으로부터의 스펙트럼인 것으로 추측된다. 저파수 시프트측의 피크를 비교하면, 1분간의 열처리후에 피크폭이 크게 퍼져 있는 것을 알 수 있다. 라만 산란 스펙트럼은 양자 가둠에 의하여 피크 위치가 저파수 시프트측으로 시프트함과 동시에, 피크폭이 특히 저파수 시프트측으로 퍼진다. 따라서, 이 결과는 다공질 Si의 표면을 질화함으로써 양자 가둠 효과가 보다 현저히 나타나고 있음을 가리키고 있다.
이상과 같이, 본 발명에 의하여 다공질 Si의 표면이 산화되지 않고 발광 강도의 감쇠가 생기지 않는 광전자재료를 얻을 수가 있었다. 더욱이 열처리에 의하여 양자 가둠 효과를 효과적으로 출현시킴과 동시에, 발광파장제어도 가능한 것을 확인하였다.
더욱이, 본 실시형태에서는 발광성 Si으로서 다공질 Si을 사용하였지만, 입경이 나노미터 오더인 Si 초미립자를 사용하여도 좋다.
(제 2 실시예)
이하, 본 발명의 다른 광전자재료 및 그 제조방법을 실시형태 2로서, 도 5 및 도 6을 사용하여 상세히 설명하다.
본 실시형태에 있어서는, 표면 혹은 전체가 질화된 초미립자로 이루어지는 광전자재료 및 그 제조방법에 대하여 설명한다.
도 5에 본 실시형태의 광전자재료의 구조단면도를 도시한다. 도 5a에 있어서, 51은 Si 초미립자, 52는 그 표면에 형성된 Si 질화막이다. 또, 도 5b는 Si 초미립자 전체가 질화되어서 이루어지는 질화 Si 초미립자(53)이다.
다음에 본 실시형태의 광전자재료의 제조방법을 설명한다. 본 실시형태에서는 Si 초미립자의 퇴적을 기판상에 대하여 행하는 경우에 질소를 포함하는 가스(N2, NH3등) 분위기중에 있어서 Si의 레이저 어브레이션을 사용하여 기판상에 부착 퇴적시키는 것이다. 더욱이 레이저 어브레이션법이란 높은 에너지 밀도(펄스에너지: 1.0J/cm2정도 또는 그 이상으로 한다.)의 레이저광을 타겟재에 조사하고, 피조사 타겟재 표면의 용융·이탈을 일으키는 것이고, 비열평형성 프로세스인 것에 특징이 있다. 비열평형성에 있어서 구체적 효과로서는 공간적·시간적 선택 여기가 가능한 것을 들 수 있다. 특히, 공간적 선택 여기성을 갖는 것이므로, 종래의 열프로세스나 플라즈마 프로세스에 있어서는 반응조(槽)의 상당히 넓은 영역 또는 전체가 열이나 이온에 방치되는데 대하여, 필요한 물질원만을 여기할 수 있으므로, 불순물 혼입이 억제된 클린한 프로세스로 된다. 더욱이 펄스레이저 여기 프로세스는 같은 비열평형성의 이온 여기 프로세스에 비교하여 각별한 저대미지성을 갖는다. 레이저 어브레이션에 있어서 이탈물질은 주로 이온 및 중성입자인 원자·분자·클러스터(수개 내지 수십개정도의 원자로 구성된다.)이고, 그 운동에너지는 이온으로 수십∼백eV(일렉트론볼트), 중성입자의 경우는 수eV의 레벨에 도달한다. 이는 가열증발원자보다 훨씬 고에너지이지만, 통상의 이온빔 보다는 훨씬 저에너지의 영역이다.
이와 같이 클린하고 대미지가 적은 레이저 어브레이션 프로세스는 불순물의 혼입·조성·결정성 등이 제어된 초미립자의 제작에 적합하다. 이는 표면적율이 극히 크고 구조에 민감한 초미립자의 제작에 있어서는 저대미지성이 불가결임과 동시에 열평형 프로세스에 의하여 초미립자를 성장시키면 입경 등의 구조파라미터의 분포퍼짐을 피할 수 없게 되기 때문이다.
구체적으로는, 도 6은 Si 타겟의 레이저 어브레이션을 행함으로써, nm 오더의 초미립자를 형성하기 위한 광전자재료 제조장치의 개념을 도시하는 개략구성도이다. 도 6에 있어서 부호 101은 타겟이 배치되는 반응실, 102는 반응실(101)내의 공기를 배출하여 초진공을 만드는 초진공 배기계, 103은 반응실(101)에 분위기 가스를 공급하는 유량을 제어하는 매스플로 컨트롤러, 104는 반응실(101)로 분위기 가스를 공급하기 위한 가스도입라인, 105는 반응실(101)내의 분위기 가스를 배출하는 가스배기계, 106은 타겟을 유지하는 타겟홀더, 107은 타겟, 108은 타겟(107)에에너지빔으로서의 레이저광을 조사하는 펄스레이저 광원, 109는 레이저 광의 조사에 의하여 여기된 타겟(107)으로부터 이탈·사출된 물질이 퇴적되는 퇴적기판, 110은 반응실(101)의 레이저광 도입부에 설치된 레이저 도입창, 111은 펄스 레이저 광원으로부터 사출된 레이저 광을 정형하는 슬릿, 112는 레이저 광을 집광하는 렌즈, 113은 반사에 의하여 레이저 광을 타겟(107)의 방향으로 향하게 하는 반사경이다.
이와 같은 구성을 갖는 광전자재료 제조장치에 대하여 이하 동작을 설명한다. 도 6에 있어서 우선 완전 금속제의 반응실(101)은 터보분자펌프를 주체로 하는 초고진공배기계(102)에 의하여 도달진공 1.0 ×10-9Torr 정도까지 배기한 후, 매스플로컨트롤러(103)를 경유하여 가스도입라인(104)으로부터 N2가스 또는 헬륨(He) 희석 N2가스(1%)의 도입을 행한다. 여기서, 드라이로터리 펌프 또는 고압용 터보분자 펌프를 주체로 한 가스배기계(105)의 동작과 연동함으로써, 반응실(101)내의 희가스압력을 N2가스의 경우로 0.1 내지 50Torr 정도 범위의 한 압력값으로 설정한다. 그리고, 이 상태에서 자전기구를 갖는 타겟 홀더(106)에 배치된 순도: 4N의 Si 단결정 타겟(107)의 표면에 대하여 펄스레이저 광원(108)으로부터 레이저 광을 조사한다. 여기서는 아르곤 불소(ArF) 엑시머레이저(파장: 193nm, 펄스폭: 12ns, 에너지밀도: 1J/cm2, 반복주파수: 10Hz)를 사용하였다. 그러면, Si 타겟(107) 표면에서는 레이저 어브레이션 현상이 발생하고, Si의 이온 혹은 중성입자(원자, 분자, 클러스터)가 이탈하고, 당초는 이온으로 50eV, 중성입자로 5eV 오더의 운동에너지로,주로 타겟 법선방향으로 분자, 클러스터 레벨의 크기를 유지하여 사출해간다. 그리고, 이탈물질은 분위기 가스원자와 충돌함으로써, 비행방향이 난잡하게됨과 동시에, 운동에너지가 분위기로 산일(散逸)되어, 공중에서의 회합과 응집이 촉진된다. 더욱이, 동시에 기상중에서 분위기의 N2가스와 화학반응이 생기고, 이 결과, 약 3cm 떨어져서 대향한 퇴적기판(109)상에, 입경 수nm 내지 수십nm의 질화된 Si 초미립자로서 퇴적한다. 기판, 타겟 온도일지라도 적극적인 제어는 행하지 않는다.
더욱이, 여기서는 분위기 가스로서 N2가스를 사용하였지만, 질소를 포함하는 NH3등의 다른 가스를 사용하여도 좋다. 이 경우, 같은 입경의 초미립자를 얻기 위해서는 분위기 가스의 평균 기체밀도가 동등하게 되도록 압력을 설정하면 된다. 예를 들면 분위기 가스로서 NH3(기체밀도: 0.75g/l)를 사용하는 경우에는, N2(기체밀도: 1.23g/l)를 기준으로 하면 1.6배 정도의 압력을 설정하면 좋다. 또 He 희석 N2가스(1%)(평균기체밀도: 0.19g/l)를 사용하는 경우에는 6.5배 정도의 압력을 설정하면 좋다.
퇴적한 초미립자의 구조평가를 행한 결과, 분위기가스로서 N2혹은 NH3가스 100%로 퇴적한 경우에는 도 5b에 모식적으로 도시한 바와 같이 거의 전체가 질화된 질화 Si 초미립자가 형성되었다. 한편 분위기가스로서, He 희석 N2가스(1%)중에서 퇴적한 경우에는 도 5a에 모식적으로 도시한 바와 같이 표면만이 질화된 Si 초미립자로 되었다. 이상의 결과는 본 실시형태의 광전자재료의 제조방법에 의한 초미립자 제작에 있어서, 질소를 포함하지 않는 타겟을 사용하더라도, 그 분위기 가스압의 제어에 의하여 질화된 Si 초미립자를 퇴적할 수 있었다는 것을 나타내고 있다. 또 질화층의 두께는 분위기가스의 조성·압력을 조정함으로써 제어가능하였다. 다시말하면, 레이저 조사에 의하여 타겟으로부터 사출한 물질(주로 원자·이온·클러스터)과 분위기가스와의 상호작용(충돌, 산란, 가둠효과)의 최적화에 의하여, 초미립자 제작에 있어서 표면상태 제어가 가능한 것을 나타내고 있다. 따라서, 본 방법을 사용하면, 순도가 낮은 분말 소결에 의한 화합물 혹은 합금 타겟을 사용하지 않기 때문에, 단일 원소의 용융정제에 의한 고순도 타겟을 사용한 초미립자 제조를 실현할 수 있다.
더욱이 퇴적직후의 초미립자는 결정결함, 비쌍전자 결합이 존재하는 등의 문제가 생기는 일이 있다. 이와 같은 경우에는 결정성, 순도 등의 막질 향상을 위하여 퇴적 초미립자에 대하여 질소 분위기 중에서, 600∼900℃정도의 열처리를 실시하는 것이 유효하다.
(제 3 실시예)
이하, 본 발명의 다른 광전자재료의 제조방법을 실시형태 3으로서 상세히 설명한다.
본 실시형태에 있어서는, 전체가 질화된 초미립자로 이루어지는 광전자재료의 제조방법에 대하여 설명한다. 실시형태 2와 마찬가지로 광원으로서 엑시머레이저를 사용하고, 도 6에 도시한 광전자재료 제조장치를 사용하여, Si3N4타겟의 레이저 어브레이션을 행함으로써, Si3N4초미립자를 형성한다.
구체적으로 도 6에 있어서, 우선 완전 금속제의 반응실(101)은 터보 분자 펌프를 주체로 하는 초고진공배기계(102)에 의하여 도달진공 1.0 ×10-9까지 배기한 후, 매스플로 컨트롤러(103)를 경유하여 가스도입라인(104)으로부터 고순도(6N) He가스의 도입을 행한다. 여기서, 드라이로터리 펌프 또는 고압용 터보분자펌프를 주체로 한 가스배기계(105)의 동작과 연동함으로써, 반응실(101)내의 가스압력을 1 내지 100Torr 정도 범위의 한 압력값으로 설정한다.
그리고, 이 상태에서 자전기구를 갖는 타겟홀더(106)에 배치된 순도: 4N의 Si3N4분말 소결체 타겟(107)의 표면에 대하여, 펄스 레이저 광원(108)으로부터 레이저광을 조사한다. 여기서는, ArF 엑시머레이저(파장: 193nm, 펄스폭: 12ns, 에너지밀도: 1J/cm2, 반복주파수: 10Hz)를 사용하였다. 그러면 Si3N4타겟(107) 표면에서는 레이저 어브레이션 현상이 발생하고, 이온 혹은 중성입자(원자, 분자, 클러스터)가 이탈하고, 당초는 이온으로 50eV, 중성입자로 5eV 오더의 운동에너지로 주로 타겟 법선방향으로 분자, 클러스터 레벨의 크기를 유지하여 사출해 간다. 그리고, 이탈물질은 분위기 희가스 원자와 충돌함으로써, 비행방향이 난잡하게됨과 동시에, 운동에너지가 분위기로 산일되어, 응집하고, 약 3cm 떨어져서 대향한 퇴적기판(109)상에 Si3N4초미립자로서 퇴적한다. 기판, 타겟 온도일지라도 적극적인 제어를 행하지 않고 있다.
더욱이 여기서는 분위기가스로서, He 가스를 사용하였지만, Ar 등의 다른 희가스를 사용하여도 좋다. 이경우, 기체밀도가 동등하게 되도록 압력을 설정하면 좋다. 예를 들면, 분위기가스로서 Ar(기체밀도: 1.78g/l)을 사용하는 경우에는 He(기체밀도: 0.18g/l)을 기준으로 하면 0.1배 정도의 압력으로 설정하면 좋다.
퇴적한 초미립자의 구조평가를 행한 결과, 도 5b에 모식적으로 도시한 바와 같이 거의 전체가 질화된 Si3N4초미립자가 형성되었다.
그 결과는 본 실시형태의 광전자재료의 제조방법에 의한 초미립자 제작에 있어서, 질소를 함유하지 않는 희가스를 사용하더라도 그 분위기 가스압의 제어에 의하여 타겟과 거의 동일 조성의 Si3N4초미립자를 퇴적할 수 있었던 것을 나타내고 있다. 다시 말하면, 레이저 조사에 의하여 타겟으로부터 사출한 물질(주로 원자·이온·클러스터)과 희가스의 상호작용(충돌, 산란, 가둠효과)의 최적화에 의하여 결정성 화합물 초미립자의 형성이 가능한 것을 나타내고 있다.
여기서, 더욱이 레이저 어브레이션에 있어서 분위기 가스의 효과에 대하여 고려한다. 레이저 조사에 의하여 타겟 표면에서 사출한 물질은 타겟 조성을 유지한 채로 증기화되지 않고, 주로 원자·이온의 상태로 직진성을 유지하여 전파해간다. 그러나, 분위기가스가 존재하면, 충돌에 의하여 산란하거나 에너지를 빼앗겨, 퇴적시의 공간분포, 퇴적속도, 퇴적물질의 운동에너지의 분포 등에 변화를 발생시킨다. 이들의 변화는 사출물질의 종류, 운동에너지에 따라 다르고, 일반적으로 무거운 물질(여기서는 Si)쪽이 산란을 받기 어렵기 때문에, 가스 분위기중에서의 레이저 어브레이션에 있어서도 직진성을 유지하는 것으로 생각된다. 그 결과, 저가스압으로 퇴적을 행한 경우, 산란을 받기 쉽고 증기압도 높은 질소가 결손한 상태에서 기판에 도달한다.
타겟으로부터 사출된 원자나 이온은 최초에는 각각 다른 속도로 진행하지만, 분위기 가스압이 높아지면 분위기 가스와의 충돌·산란을 많이 받게되어, 그 속도가 균일화되면서 느려진다. 그 결과, 사출물질은 어떤 공간내에 가두어져서, 저가스압에서 발생된 질소 빠짐이 억제되게 된다. 희가스 분위기 중에서의 레이저 어브레이션에 있어서는, 퇴적물중의 질소는 타겟으로부터 사출된 질소만으로 공급되기 때문에 이 효과는 중요하다.
이것과 동시에, 고압가스 분위기중에서 레이저 어브레이션을 행하면, 분위기 가스가 압축되고, 그 압력과 온도가 상승하여 shock front가 형성된다. 그래서, 질화물 형성에 있어서 shock front의 영향을 고찰한다. 질화 Si의 형성은 다음식의 반응에 의하여 생긴다.
압력의 증가는 체적 및 몰수의 감소를 초래하는 반응이므로 Si3N4형성((화학식 1)에서 우측으로 진행하는 반응)을 촉진한다. 온도의 상승은 사출물질의 여기를 열적으로 촉진한다. 그러나, 온도의 상승은 Si3N4의 생성에너지를 증가시키는 방향으로도 작용하기 때문에 Si3N4의 형성이 방해받게 된다. Shock front가 전진하여 타겟으로부터의 거리가 증가함과 동시에 압력과 온도는 감소해간다.
또, 생성에너지는 온도의 감소와 함께 낮게 된다. 이상의 결과, 고압상태와, 생성에너지가 충분히 낮은 조건이 충족되는 고온상태가 동시에 실현된 영역이 타겟으로부터 어떤 거리의 곳에서 형성되고, 이 영역내에서 질화반응이 촉진된다. 즉 이 기상중의 질화촉진영역에서, 스토이키오메트리(화학량론비)가 유지된 Si3N4의 결정핵이 형성된다고 고려된다. 그리고, 더 말할 필요도 없이 비행에 동반하여 급격히 냉각되어 응집하면서 기판에 도달하여, Si3N4초미립자가 얻어지게 된다. 이 산화 촉진영역에 접하도록 퇴적기판이 배치되어 있으면, 기판표면이 활성영역으로 되고, 기상에서 생성된 결정핵이 기판상에서 마이그레이션을 동반하는 것으로 배향하여 결정화한다고 생각된다.
한편, 퇴적기판이 이산화 촉진영역외에 배치되어 있으면 기상중에서 성장한 미결정이 응집하면서 기판에 도달하기 때문에, 배향성을 갖지 않는 구조로 된다.
이상의 고찰로부터 명백한 바와 같이, 레이저 어브레이션에 있어서는 분위기 가스압(P)과 타겟-기판간 거리(D) 사이에 상관관계가 있다. 레이저 조사에 의하여 타겟으로부터 사출한 물질은 플룸이라 불리우는 플라즈마 상태를 형성한다. 이 플룸은 분위기가스와의 충돌의 영향을 받기 때문에, 플룸의 크기는 가스압 의존성을 갖고, 가스압이 높을 수록 그 크기는 작아진다. 더욱이, 기판 퇴적물의 특성은 타겟으로부터의 사출물질이 퇴적기판에 도달할 때의 속도에 크게 의존한다. 이때문에, 동일한 특성을 얻는데는 상기 속도가 일정하게 되는 프로세스 조건으로서,PDn=일정이라는 상관관계가 있고, 이 n의 값은 2∼3 정도로 된다. 따라서, 예를 들면, D를 2배로 한 경우에는 대응하는 가스압을 1/4 내지 1/8 정도로 하면 된다.
이상과 같이, 본 실시형태의 광전자재료 제조방법에서는 증기압이 높은 원소(여기서는 질소)를 포함하는 재료로 구성된 타겟재를 사용하여 레이저 어브레이션을 행하는 경우에 있어서, 증기압이 높은 원소가 빠짐으로서 스토이키오메트리가 어긋나 버리는 것을 방지하기 위하여 분위기 가스에 증기압이 높은 원소를 포함하는 가스를 사용하여 증기압이 높은 원소를 보충하는 방법은 없고, 분위기 가스압과 타겟과 퇴적기판 사이의 거리를 조정하여 적절한 크기의 플룸을 형성시킴으로써 스토이키오메트리가 유지된 초미립자를 형성한다. 즉, 적절한 크기의 플룸내에서 증기압이 높은 원소의 빠짐을 방지하여, 퇴적기판상에 타겟재와 거의 같은 조성의 초미립자를 형성한다. 따라서, 본 실시형태에 관한 광전자재료 제조방법에서는 이와 같은 적절한 크기의 플룸을 형성하기 위하여 충분한 분위기 가스압 및 타겟-퇴적기판간 거리를 적당히 설정한다. 이 방법을 이용하면 분위기가스의 압력을 조정하여, 즉 타겟재로부터의 이탈물질과 분위기 가스원자 사이의 충돌회수를 조정하여, 플룸내에 형성되는 고온고압영역에 가두어지는 증기압이 높은 원소의 비율을 제어함으로써 기판 퇴적물의 특성을 제어하는 것이 가능하게 된다.
더욱이, 퇴적 직후의 초미립자는 결정결함, 비쌍전자결합이 존재하는 등의 문제가 생기는 경우가 있다. 이와 같은 경우에는 결정성, 순도 등의 막질 향상을 위하여, 퇴적 초미립자에 대하여 질소 분위기중에서 600∼900℃ 정도의 열처리를 실시하는 것이 유효하다.
더욱이, 이상의 설명에서는 이원계의 질화물 초미립자인 Si3N4초미립자의 제조방법에 대하여 설명하였지만, 초미립자 제작용 타겟재료로서는 산화물 등을 사용할 수도 있다. 또 삼원계, 혹은 그 이상의 화합물을 사용하는 것도 가능한 것은 말할 것도 없다.
본 발명은 도면에 도시하는 바람직한 실시예에 의거하여 설명하였지만, 당업자라면, 본 발명을 용이하게 변경 및 개변할 수 있는 것은 명백한 것이고, 그와 같은 변경부분도 발명의 범위에 포함되는 것이다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 의하면 초미립자의 표면이 대기중에 산화되지 않고 안정한 발광을 얻는 광전자재료를 제공할 수 있는 효과가 있다.
Claims (13)
- 다공질 실리콘으로 이루어진 광전자재료로서, 상기 다공질 실리콘의 표면이 질화되어 있는 것을 특징으로 하는 광전자재료.
- 입경이 1 내지 50nm인 실리콘 초미립자로 이루어진 광전자재료로서, 상기 실리콘 초미립자의 표면 또는 전체가 질화되어 있는 것을 특징으로 하는 광전자재료.
- 다공질 실리콘으로 이루어지고 상기 다공질 실리콘의 표면이 질화되어 있는 광전자재료를 포함하는 광전자재료층과 상기 광전자재료층의 상하에 설치된 한 쌍의 전극을 갖는 것을 특징으로 하는 발광소자.
- 입경이 1 내지 50nm인 실리콘 초미립자로 이루어지고, 상기 실리콘 초미립자의 표면 또는 전체가 질화되어 있는 광전자재료를 포함하는 광전자재료층과 상기 광전자재료층의 상하에 설치된 한 쌍의 전극을 갖는 것을 특징으로 하는 발광소자.
- 다공질 실리콘으로 이루어지고, 상기 다공실 실리콘의 표면이 질화되어 있는 광전자재료를 포함하는 광전자재료층과, 상기 광전자재료층의 상하에 설치된 한 쌍의 전극을 구비하고, 상기 광전자재료층으로의 광조사에 의한 캐리어 발생으로 인한 내부저항의 변화 또는 광기전력을 검출하는 것에 의한 수광기능을 갖는 것을 특징으로 하는 광전변환소자.
- 입경이 1 내지 50nm인 실리콘 초미립자로 이루어지고, 상기 실리콘 초미립자의 표면 또는 전체가 질화되어 있는 광전자재료를 포함하는 광전자재료층과, 상기 광전자재료층의 상하에 설치된 한 쌍의 전극을 구비하고, 상기 광전자재료층으로의 광조사에 의한 캐리어 발생으로 인한 내부저항의 변화 또는 광기전력을 검출하는 것에 의한 수광기능을 갖는 것을 특징으로 하는 광전변환소자.
- 단결정 실리콘을 양극화성함으로써 다공질 실리콘을 형성하는 공정과, 적어도 질소를 포함하는 분위기가스중에서 열처리함으로써 상기 다공질 실리콘의 표면을 질화하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 광전자재료의 제조방법.
- 입경이 1 내지 50nm인 실리콘 초미립자에 대하여, 적어도 질소를 포함하는 분위기가스중에서 900℃ 이상으로 열처리함으로써, 상기 실리콘 초미립자의 표면 또는 전체를 질화하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 광전자재료의 제조방법.
- 타겟재를 반응실의 내부에 배치하는 타겟재 배치공정과, 퇴적기판을 반응실 내부에 배치하는 기판배치공정과, 상기 타겟재 배치공정에서 배치된 타겟재에 레이저광을 조사하여 상기 타겟재의 이탈·사출을 발생시키는 어브레이션 공정을 갖고, 상기 타겟상의 어브레이션 공정에서 이탈·사출된 물질을 공중에서 응축·성장시켜서 얻어진 초미립자를 상기 퇴적 기판상에 포집하여 상기 초미립자로 구성되는 광전자재료를 얻는 광전자재료의 제조방법에 있어서, 상기 어브레이션 공정에서 반응실내에 질소를 포함하는 분위기가스를 일정 압력으로 도입하고, 상기 초미립자의 표면 또는 전체를 질화하는 것을 특징으로 하는 광전자재료의 제조방법.
- 타겟재를 반응실 내부에 배치하는 타겟재 배치공정과, 퇴적기판을 반응실 내부에 배치하는 기판배치공정과, 상기 타겟재 배치공정에서 배치된 타겟재에 레이저광을 조사하여 상기 타겟재의 이탈·사출을 발생시키는 어브레이션 공정을 갖고, 상기 타겟상의 어브레이션 공정에서 이탈·사출된 물질을 공정에서 응축·성장시켜서 얻어진 초미립자를 상기 퇴적기판상에 포집하여, 상기 초미립자로 구성되는 광전자재료를 얻는 광전자재료의 제조방법에 있어서, 목적으로하는 초미립자가 적어도 두 종류 이상의 원소로 구성되어 있고, 상기 초미립자와 동일조성 또는 거의 같은 조성의 타겟재를 사용하여, 상기 어브레이션 공정에서, 반응실내에 희가스를 일정 압력으로 도입하는 것을 특징으로 하는 광전자재료의 제조방법.
- 제 10 항에 있어서, 목적으로하는 초미립자는 질화 실리콘 초미립자이고, 타겟으로서 SixNy을 사용하는 것을 특징으로 하는 광전자재료의 제조방법.
- 제 9 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서, 저압가스의 도입압력을 변화시키는 공정을 더 포함하고, 상기 초미립자의 평균입경을 제어하는 것을 특징으로 하는 광전자재료의 제조방법.
- 제 7 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서의 광전자재료의 제조방법에 의하여 제조된 것을 특징으로 하는 광전자재료.
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| Rozhin et al. | Photoluminescence of porous-silicon/diamondlike-carbon-film structures subjected to rapid thermal annealing | |
| Zoubir et al. | Visible photoluminescence from chemically etched porous silicon: Influence of the surface state |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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