JP6777246B2 - 光変換部材及びその製造方法、太陽電池モジュールと太陽電池 - Google Patents
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Description
(1)基板の一方の面上に直接または他の層を介して積層され、シリコンナノ粒子が分散された酸化ケイ素膜を備える光変換部材であって、前記酸化ケイ素膜は、当該酸化ケイ素膜を電子スピン共鳴法で測定したときに、g=1.9980±0.0010の範囲内におけるスピン数が1×1016/cm3以下であり、g=2.0030±0.0010の範囲内におけるスピン数が3×1016/cm3以下であることを特徴とする光変換部材。
(2)前記シリコンナノ粒子が分散された酸化ケイ素膜の算術平均粗さRaが5nmから50nmであることを特徴とする(1)に記載の光変換部材。
(3)前記酸化ケイ素膜は、前記基板の一方の面上に形成した凹凸層上に積層され、前記凹凸層は、酸素及び窒素のうち少なくとも1種及びケイ素を含有し、0.1μm〜0.3μmの層厚であることを特徴とする(1)又は(2)に記載の光変換部材。
(4)(1)〜(3)のうちいずれかに記載の光変換部材が受光面側に設置されたことを特徴とする太陽電池。
(5)(1)〜(3)のうちいずれかに記載の光変換部材が受光面側に設置されたことを特徴とする太陽電池モジュール。
(6)基板の温度を300℃以下にして、スパッタリングにより、前記基板上に酸化ケイ素膜を形成するとともに、前記酸化ケイ素膜中にシリコンを分散させ、次いで、前記酸化ケイ素膜を非酸化雰囲気で800℃から1150℃で熱処理し、前記酸化ケイ素膜を酸素含有雰囲気において500℃から1000℃で熱処理することを特徴とする光変換部材の製造方法。
(7)前記スパッタリングにおいて、ターゲットからの被スパッタ粒子の前記基板表面に対する入射方向を、前記基板の法線に対して10°から80°にすることを特徴とする(6)に記載の光変換部材の製造方法。
(8)前記スパッタリングにおいて、正対するターゲット面に対し、前記基板表面を10°から80°に傾斜させることによりターゲットからの被スパッタ粒子の入射方向を制御することを特徴とする(6)又は(7)に記載の光変換部材の製造方法。
(9)シリコンと酸化ケイ素が被スパッタ領域に混在したターゲットを用いてスパッタリングを行い、前記酸化ケイ素膜中にシリコンを分散させることを特徴とする(6)〜(8)のうちいずれかに記載の光変換部材の製造方法。
(10)酸化ケイ素からなるターゲット又はシリコンと酸化ケイ素が被スパッタ領域に混在したターゲットからの被スパッタ粒子の入射方向が、前記基板の法線に対して10°から80°になるようにして、且つ前記基板の温度を300℃以下にして、酸素及び窒素のうち少なくともいずれかを含有する雰囲気中でスパッタリングを行って、0.1μm〜0.3μmの層厚の凹凸層を堆積し、次いで、前記酸化ケイ素膜を形成することを特徴とする(7)〜(9)のうちいずれかに記載の光変換部材の製造方法。
(11)前記凹凸層を堆積する際の雰囲気は、酸素及び窒素のうち少なくともいずれかとアルゴンガスを含有し、前記雰囲気の全圧は、0.3Pa〜1.5Paであって、酸素分圧及び窒素分圧の合計が前記雰囲気の全圧に対して10%〜50%であることを特徴とする(10)に記載の光変換部材の製造方法。
(12)前記酸素含有雰囲気における熱処理を、前記酸素含有雰囲気の酸素含有濃度が1vol%から50vol%で行うことを特徴とする(6)〜(11)のうちいずれかに記載の光変換部材の製造方法。
第1実施形態の光変換部材は、シリコンナノ粒子が分散された酸化ケイ素膜を備える。前記酸化ケイ素膜は、下記のスパッタリングの条件にて作製される。
主成分がSiO2からなる基板等の誘電体基板上に、酸化ケイ素膜を形成し、前記酸化ケイ素膜中に含有させるシリコン量の制御を行うため、シリコンと酸化ケイ素の両方が被スパッタ粒子となるように、シリコンと酸化ケイ素が被スパッタ領域に混在したターゲットを用いてスパッタリングすることにより、シリコンの混在比を調整すれば良い。
前記方法で形成された酸化ケイ素膜を、まず、非酸化ガス雰囲気で熱処理を行う。この非酸化ガス雰囲気での熱処理によって、酸化ケイ素膜中にシリコンナノ粒子6が形成される。
第2実施形態の光変換部材は、酸化ケイ素膜の表面の算術平均粗さRaが5nmから50nmになるように、前記酸化ケイ素膜の表面の粗さが制御された基板上に、適度な量の空孔や空隙を導入された酸化ケイ素膜を備えるものである。第2実施形態の光変換部材は、下記の製造条件にて作製される。尚、第2実施形態の光変換部材は、被スパッタ粒子を基板に対して斜めに入射させて酸化ケイ素膜を形成する工程と、前記酸化ケイ素膜を非酸化ガス雰囲気で熱処理を行う工程と、非酸化雰囲気での熱処理後に前記酸化ケイ素膜を酸素含有雰囲気において熱処理を行う工程によって製造される。これらの工程を実施する際の条件として、酸化ケイ素膜に適度な空孔や空隙を確保するために必要とされる条件を除き、第1実施形態と同じ条件を採用することができる。
基板表面上に形成された酸化ケイ素膜の表面の粗さは、その基板の表面粗さを反映する。スパッタリングにより形成される膜は数μm以下と薄く均一であるため、基板表面粗さを調整することによって、酸化ケイ素膜の表面の算術平均粗さRaを5nmから50nmにすることができる。
酸化ケイ素膜に適度な空孔や空隙を確保するため、ターゲットからの被スパッタ粒子の基板表面に対する平均的な入射方向が、基板の法線に対し、10°から80°になるようにする。10°未満だと充分な空孔や空隙を形成することができず、一方、80°超だと空隙が大きくなりすぎて、熱処理時に一部のシリコン粒子のサイズが肥大化したり、シリコンが酸化ケイ素に被覆されていない状態になってしまうため、結果的に蛍光強度が大きくならない。
第3実施形態の光変換部材は、平滑な基板と、前記基板の表面上に堆積された酸素及び窒素のうち少なくとも1種及びケイ素を含有する凹凸層と、シリコンナノ粒子が分散され且つ前記凹凸層に積層された酸化ケイ素膜とを含む。
図3(a)に示されるように、酸素及び窒素のうち少なくともいずれかを含有する雰囲気中で、第1ターゲット10’(酸化ケイ素(SiOx(0.5≦x≦2)))をスパッタリングし、被スパッタ粒子の入射方向を前記SiO2基板の法線に対して10°から80°の方向にすることで、酸素及び窒素のうち少なくとも1種及びケイ素を含有した凹凸層3bを形成する。ターゲットからの被スパッタ粒子の基板表面に対する平均的な入射方向が、基板の法線に対し、10°未満だと充分な表面粗さが確保できず、80°超だと成膜速度が大きく低下してしまう。尚、前記SiO2基板の温度は、300℃以下にとする。
前記凹凸膜の堆積後、第2実施形態と同じ条件にて、酸化ケイ素膜を前記凹凸層上に形成する。図3(b)に示されるように、第2ターゲット10”(酸化ケイ素(SiOx(0.5≦x≦2)))、もしくは第2ターゲット10”上の複数箇所にシリコンチップ11を配置し、前述の入射方向から基板2上へスパッタリングすることによって、酸化ケイ素膜3中に、クラスター状のシリコン又はシリコン粒子或いはシリコン原子(以下、「Si粒子」という。)からなる粒子4が分散された状態で存在するとともに、空孔や空隙3aが十分に形成される。前記前記Si粒子4は、酸化ケイ素膜中で酸素原子と結合していない状態で存在するシリコン原子のみからなる。
前記方法で形成された酸化ケイ素膜に対して、第1実施形態或いは第2実施形態と同じ条件にて、非酸化ガス雰囲気にて熱処理し、その後、酸素含有雰囲気下での熱処理を行う。第3実施形態においては、前記空孔或いは空隙により、前記非酸化ガス雰囲気での熱処理時において前記Si粒子4が凝集してシリコンナノ粒子5が形成される際、そのサイズが均一化される。さらに、酸素含有雰囲気下で熱処理することで、コアは局在準位が非常に少ない結晶となり、シリコンナノ粒子/酸化ケイ素膜の界面ではキャリア再結合が起きにくい構造となる。また、熱処理をすることで、酸化ケイ素膜の表面が平滑化されるメリットがある。
本発明の光変換部材は、前記シリコンナノ粒子が分散された酸化ケイ素膜と、当該酸化ケイ素膜がその上に形成された基板とを含む構造を有する。本発明の光変換部材は、短波長の光を長波長に変換できるため、青色の光と、その光を赤色と緑色の光に波長変換して重ねることで白色光を合成することができるので、本発明の光変換部材を発光素子の発光体に用いることができる。例えば、図4(a)、(b)に示すように、青色LED21を光源として、導光板20として本発明の光変換部材を発光体22として用いて、液晶等の白色バックライト30を構成しても良い。尚、図4(a)のバックライト30はオンエッジ方式であり、(b)のバックライト40は表面実装方式である。リフレクター23は、反射率が高く、光を一定方向に反射するように成形されたものが好ましい。
図5は、本発明の光変換部材1を用いた太陽電池モジュールの実施形態である。この太陽電池モジュール50は、透明基板としてのガラス板2と、前記ガラス板上に形成され、前記シリコンナノ粒子5が分散された酸化ケイ素膜3からなる光変換部材1を備えている。前記光変換部材1は、封止材53内に封入された太陽電池セル51の太陽光入射側に前記酸化ケイ素膜3が接するように配置され、前記ガラス板2の上には太陽電池モジュールの太陽光入射側の最外層として反射防止コート膜52が配置されている。一方、封止材53の他方の側には、裏面側保護部材54が設けられている。尚、ガラス基板として、SiO2等の酸化ケイ素のみからなる基板、又は、前記酸化ケイ素を含むガラス基板を用いても良い。
図6は、本発明の光変換部材1を用いた太陽電池の実施形態である。この実施形態の太陽電池60は、透明基板としてのガラス板2と、前記ガラス板2上に形成され、前記シリコンナノ粒子5が分散された酸化ケイ素膜3からなる光変換部材1と、太陽電池セル51とを備え、前記酸化ケイ素膜3が太陽電池セル51に接するように構成されている。尚、太陽電池セル51は結晶シリコンなどの光吸収層51aと電極51bを備えており、前記光吸収層51aは、反射防止コート膜52側から入射して前記光変換部材1によって波長変換された光を受光する。
試料No.1〜4は本発明に対する比較例である。試料No.1〜3は、前記基板の基板表面をターゲット表面に対して平行に対向させ、ターゲット法線上に近い位置に設置した。試料No.4はターゲット法線上に近い位置で、且つ法線に対し前記基板を傾斜させて、被スパッタ粒子を斜め入射させる方法とした。次いで、チャンバー内を真空にした後、Arガス50SCCMを導入し、圧力調整弁にてチャンバー内を0.7Paとした。スパッタリングは800Wの高周波電力をターゲットに印加することにより行い、シリコンが分散された酸化ケイ素膜の膜厚を1μmとした。尚、試料No.1、2、4は基板を加熱せずに、試料No.3は前記基板を400℃に加熱して、Si粒子分散酸化ケイ素膜が形成された。
試料No.5〜8は本発明の製造方法によって製造された発明例である。試料No.5〜8のいずれも、試料No.1〜4の「第一熱処理」の後に、「第二熱処理」の欄に示す条件にて、酸素含有雰囲気で熱処理する工程が行われた。試料No.5〜8の酸化ケイ素膜の表面粗さは、試料No.1〜4と同じ条件にて測定した。これらの表面粗さの測定結果を表1−1に示す。
以下の条件にてマイクロ波照射下で磁場変調を行うことによって、それぞれの試料のESR測定を行った。それぞれの試料のg値、スピン数は、Mnマーカー(MgO中のMn2+)を同時測定することにより求めた。
装置:日本電子社製 JES-FE3T
マイクロ波:9.37GHz(周波数)、中心磁場:3330G
中心磁場からの磁場掃引幅:100G
磁場変調の条件:100kHz(周波数)、1.6G(磁場変調の大きさ)、掃引時間:60s x 20回
測定温度:室温
「第一熱処理」温度により、シリコンナノ粒子の大きさが変わり、蛍光ピーク波長が変わるため、「第一熱処理」温度を1000℃にした場合での実験を行った。試料11、14は、前記基板表面をダイヤモンドペーストによるバフ研磨したものを使用した。
「第一熱処理」温度を1150℃にした場合で、凹凸層の有無、基板の表面粗さの効果、「第二熱処理」及び「第二熱処理」での雰囲気ガス組成、「第二熱処理」での温度の影響を調査した。
試料No.22、23、35、36には、酸化ケイ素膜の形成前に凹凸層が形成されている。これらの試料の凹凸層は、以下のように形成された。
試料No.22、23、35、36の基板は、ターゲット法線上に近い位置で、且つ法線に対し前記基板を40°または60°に傾斜させて設置した。チャンバー内を真空にした後、試料1〜8の酸化ケイ素膜形成に用いられたものと同等のターゲットを用いて、チャンバー内の圧力が0.7Paになるように圧力調整弁にて調整しながら、50SCCMのArガス、12.5SCCMのO2ガスを前記チャンバー内に導入し、基板は加熱せずに、表1−2に示す膜厚になるまで、試料No.22、23、35、36の基板上に前記凹凸層を堆積した。
試料No.15〜39のそれぞれについて、表1−1、表1−2の条件にてシリコンナノ粒子が分散された酸化ケイ素膜を形成した。チャンバー内を真空にした後、チャンバー内の雰囲気が表1−2に示すガス組成になるように圧力調整弁にて調整しながら総流量50SCCMのArガスを前記チャンバー内に導入し、チャンバー内を0.7Paとした。次いで、基板は加熱せずに、スパッタリングは800Wの高周波電力をターゲットに印加することにより行い、Si粒子が分散された酸化ケイ素膜の膜厚が1μmになるまでスパッタリングを行った。
試料No.1〜14と同様の方法にて、試料No.15〜39の蛍光量子収率の測定を行った。試料No.15〜39の各製造条件での蛍光量子収率の測定結果を表1−2に示す。
図7は、比較例である試料No.16、20、39と、本発明例である試料No.32、33、37、38のそれぞれに450nmの励起光を入射したときの、それぞれの試料から得られた蛍光スペクトルの測定結果である。図7に示されるように、非酸化ガス雰囲気にて熱処理後に酸素含有雰囲気下での熱処理が行われた本発明の光変換部材は、蛍光スペクトルが検出される全波長領域において比較例に比べて発光強度が高く、特に、最も強い蛍光強度を与える波長において、各段に高いことが分かる。
図6に示した構造の太陽電池セルを用いて、本発明の光変換部材を設置した場合の出力向上率を調査した。太陽電池セル51として単結晶シリコンの太陽電池セルを用い、ガラス基板2のみを太陽電池の上面に設置した場合と、シリコンナノ粒子5が分散された酸化ケイ素膜3がガラス基板2上に形成された構造の光変換部材1を設置した場合の太陽電池出力を太陽電池シミュレータ(三永電機製作所製 ES-155S1)を用いて測定した。尚、太陽光とは異なり、太陽光シミュレータでは斜めからの入射光は少ないため、本測定においては、反射防止コート膜52は形成していない。
2 平滑な基板
3 酸化ケイ素膜
3a 空孔或いは空隙
3b 凹凸層
4 Si粒子
5 シリコンナノ粒子
6 シリコンナノ粒子
10 ターゲット
10’ 第1ターゲット
10” 第2ターゲット
11 シリコンチップ
20 導光板
21 青色LED
22 発光体
23 リフレクター
30、40 バックライト
50 太陽電池モジュール
51 太陽電池セル
60 太陽電池
Claims (11)
- 基板の一方の面上に直接または他の層を介して積層され、シリコンナノ粒子が分散された酸化ケイ素膜を備える光変換部材であって、
前記酸化ケイ素膜は、当該酸化ケイ素膜を電子スピン共鳴法で測定したときに、g=1.9980±0.0010の範囲内におけるスピン数が1×1016/cm3以下であり、g=2.0030±0.0010の範囲内におけるスピン数が3×1016/cm3以下であることを特徴とする光変換部材。 - 前記シリコンナノ粒子が分散された酸化ケイ素膜の算術平均粗さRaが5nmから50nmであることを特徴とする請求項1に記載の光変換部材。
- 前記酸化ケイ素膜は、前記基板の一方の面上に形成した凹凸層上に積層され、前記凹凸層は、酸素及び窒素のうち少なくとも1種及びケイ素を含有し、0.1μm〜0.3μmの層厚であることを特徴とする請求項1又は2に記載の光変換部材。
- 請求項1〜3のうちいずれか1項に記載の光変換部材が受光面側に設置されたことを特徴とする太陽電池。
- 請求項1〜3のうちいずれか1項に記載の光変換部材が受光面側に設置されたことを特徴とする太陽電池モジュール。
- 基板の温度を300℃以下にして、スパッタリングにより、前記基板上に算術平均粗さRaが50nm以下の酸化ケイ素膜を形成するとともに、前記酸化ケイ素膜中にシリコンを分散させ、
次いで、前記酸化ケイ素膜を非酸化雰囲気で800℃から1150℃で熱処理し、
酸素含有濃度が1vol%から50vol%の酸素含有雰囲気において500℃から1000℃で前記酸化ケイ素膜を熱処理し、
前記酸化ケイ素膜を電子スピン共鳴法で測定したときに、g=1.9980±0.0010の範囲内におけるスピン数が1×10 16 /cm 3 以下であり、g=2.0030±0.0010の範囲内におけるスピン数が3×10 16 /cm 3 以下にすることを特徴とする光変換部材の製造方法。 - 前記スパッタリングにおいて、ターゲットからの被スパッタ粒子の前記基板表面に対する入射方向を、前記基板の法線に対して10°から80°にすることを特徴とする請求項6に記載の光変換部材の製造方法。
- 前記スパッタリングにおいて、正対するターゲット面に対し、前記基板表面を10°から80°に傾斜させることによりターゲットからの被スパッタ粒子の入射方向を制御することを特徴とする請求項6又は7に記載の光変換部材の製造方法。
- シリコンと酸化ケイ素が被スパッタ領域に混在したターゲットを用いてスパッタリングを行い、前記酸化ケイ素膜中にシリコンを分散させることを特徴とする請求項6〜8のうちいずれか1項に記載の光変換部材の製造方法。
- 酸化ケイ素からなるターゲット又はシリコンと酸化ケイ素が被スパッタ領域に混在したターゲットからの被スパッタ粒子の入射方向が、前記基板の法線に対して10°から80°になるようにして、且つ前記基板の温度を300℃以下にして、酸素及び窒素のうち少なくともいずれかを含有する雰囲気中でスパッタリングを行って、0.1μm〜0.3μmの層厚の凹凸層を堆積し、
次いで、前記酸化ケイ素膜を形成することを特徴とする請求項7〜9のうちいずれか1項に記載の光変換部材の製造方法。 - 前記凹凸層を堆積する際の雰囲気は、酸素及び窒素のうち少なくともいずれかとアルゴンガスを含有し、前記雰囲気の全圧は、0.3Pa〜1.5Paであって、酸素分圧及び窒素分圧の合計が前記雰囲気の全圧に対して10%〜50%であることを特徴とする請求項10に記載の光変換部材の製造方法。
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