CN100436660C - 闪烁体(变体) - Google Patents

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Abstract

本发明涉及闪烁体，且它们可用于核物理、医药和石油工业以进行X-射线、γ-射线和α-射线的记录和测量、固态结构的非破坏性测试、三维正电子发射断层照相术和X射线计算机断层照相术和荧光照相术。以包含镥(Lu)和铈(Ce)的硅酸盐为基础的闪烁体的特征在于，该物质的组成表示为化学式CexLu2+2y-xSi1-yO5+yCexLiq+pLu2-p+2y-x-zAzSi1-yO5+y-pCexLiq+pLu9.33-x-p-z 0.67AzSi6O26-p，其中A是至少一种选自Gd、Sc、Y、La、Eu、Tb的元素，x是1×10-4f.单位至0.02f.单位之间的值，y是0.024f.单位至0.09f.单位之间的值，z是不超过0.05f.单位的值，q是不超过0.2f.单位的值，p是不超过0.05f.单位的值，CexLi1+q+pLu9-x-p-zAzSi6O26-p，z是不超过8.9f.单位的值。可获得的技术结果是在用于三维X射线断层照相机(PET)的闪烁元件的制造过程中，闪烁体具有高密度、高光输出、低余辉和低损耗百分比。

Description

闪烁体(变体)
技术领域
本发明适用于闪烁材料，并可用于核物理、医药和石油工业以进行X-射线、γ-射线和α-射线的记录和测量；固态结构的非破坏性测试；三维正负电子计算机断层检查(PET)和X射线计算机荧光照相术。本发明的相关性在于，在荧光检查、X-射线计算机断层照相术和PET中，新型/改进的闪烁剂的加入明显提高了图像质量和/或降低了测量时间。(“Inorganic scintillators in medical imaging detectors”Carel W.E.vanEijk，Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A 509(2003)17-25)。
背景技术
已知的闪烁体(scintillation substances)是用铈掺杂的氧化原硅酸(oxyorthosilicate)镥粉末Lu1.98Ce0.02SiO5(A.G.Gomes，A.Bril“Preparation and Cathodoluminescence of Ce3+ activated yttrium silicatesand some isostructural compounds”.Mat.Res.Bull.Vol.4，1969，pp.643-650)。制造该无机发光材料用于阴极射线发光器件，但是该物质也可用于X-射线、γ-和α-射线发射记录。
铈掺杂的氧化原硅酸镥Ce2xLu2(1-x)SiO5的闪烁体/晶体是已知的，其中x在2×10-4至3×10-2的范围内变化(美国专利#4958080，18.09.90)。由组成为Ce2xLu2(1-x)SiO5的熔体生长成具有该组成的晶体。在科学文献中，对于该晶体的名称，广泛使用缩写名LSO:Ce。Ce2-xLu2(1-x)SiO5闪烁晶体与其它晶体相比具有许多优点：高密度、高原子数、相对较低的折射率、高光输出、短闪烁衰变时间。已知闪烁材料的缺点在于闪烁的重要特性，也就是光输出和能量分辨率，在晶体与晶体之间的大分散性。CTI Inc.company(Knoxville，USA)工业制成的LSO:Ce晶体的系统测定的实验结果清楚表明了这一点(美国专利#6413311，2.07.2002)。另一缺点是当含LSO:Ce晶体的器件在温度高于室温的条件下运作时(例如在石油工业中，在新沉积物的搜索过程中在钻孔中进行岩石组成分析)，光输出明显降低。LSO:Ce晶体的另一缺点是余辉效应，也就是辐射照射后的延长荧光，例如在美国专利#4958080中描述的样品的发光强度在10分钟内降至数分贝。
透明陶瓷形式的含铈的氧化原硅酸镥Ce:Lu2SiO5是已知的闪烁体。Lu2SiO5:Ce闪烁剂通过烧结Lu2SiO5:Ce粉末成形为陶瓷材料。由于Lu2SiO5:Ce具有单斜晶结构而非立方结晶结构，烧结产生了半透明陶瓷而非透明陶瓷。通过结合硅酸盐氧化物、氧化镥、氧化铈、氧化钾和氧化钡，将铈掺杂的原硅酸镥制成透明玻璃闪烁剂。去除颗粒之间的孔隙，从而使闪烁剂材料固结。由此，将半透明陶瓷转化成可用于药物X-射线断层照相机中的透明陶瓷(美国专利#6,498,828，来自24.12.2002)。所述专利的缺点在于由所谓的化学计量组成的氧化原硅酸镥混合物制成的闪烁陶瓷的质量，化学计量组成的特征在于(Lu+Ce)/Si的化学式单位比率完全等于2/1。由于氧化原硅酸镥的同成分(congruent)组成不符合化学计量组成，具有化学计量组成的陶瓷显然含有未完全反应的氧化物组分，因此形成散射中心。光输出是闪烁剂的一个重要特性。散射中心的存在明显降低了光输出。由铈掺杂的氧化原硅酸钆制成的透明陶瓷具有相同的局限性(W.Rossner，R.Breu“Luminescence properties cerium-doped gadoliniumoxyorthosilicate ceramics scintillators”Proc.Int.Conf.on InorganicScintillators and Their Application，STINT’95，Netherlands，DelftUniversity，1996，p.376-379)。由透明陶瓷制成的闪烁元件与由Ce:Gd2SiO5晶体制成的元件相比，具有低60％的光输出。
余辉的存在对于一些应用(例如对于成像系统)是非常不合意的效果，其中器件的电子部件显示出来自吸收γ-辐射的闪烁元件的光子通量。余辉效应，即来自闪烁元件的光子通量未受到γ-辐射照射，降低了器件的对比度范围、灵敏度和精确度。余辉还损害了以正电子发射同位素的应用为基础的医疗器件的参数，例如，用于癌症诊断，尤其是用于为测试新药品而设计的微PET(MicroPET)系统的三维医疗X射线断层照相机(全3D PET照相机)。三维医疗X射线断层照相机的操作原理在于，在患者的血液中加入显微浓度的含有发射正电子同位素的物质。该物质聚集在患者的癌细胞中。发出的正电子立即随电子湮灭，这导致发射出两个精确地在相反方向散射的511KeV能量的γ-量子。在X射线断层照相中，两个γ-量子的检测都是通过多个环状检测器进行的，每个检测器含有几百个分离的结晶闪烁元件。高Ce:LSO密度使受试患者体内发出的所有γ-量子被有效吸收。通过γ-量子和指示这些γ-量子的多个闪烁元件的时间检测来测定放射性同位素的原子在患者体内的位置。在患者体内，由于康普顿效应，一部分γ-量子散射，因此，由未排成直线的结晶闪烁元件进行γ-量子的检测。因此，如果一个闪烁元件具有强余辉，那么指示系统就会由于瞬间的湮灭而识别出这个元件，然而，实际上，这种检测是在测量之前受到γ-量子辐射的后果。在具有常规分辨率的三维医疗X射线断层照相机中，使用数千个6×6×30立方毫米闪烁元件，它们保持6×6×6＝216立方毫米体积的三维分辨率。在使用相当厚的6×6平方毫米横截面的元件进行癌症诊断时，即使Ce:LSO晶体的强余辉也不会导致明显后果，因为可以通过注射大剂量的放射性物质或通过降低患者通过X射线断层照相机的环的平移速率来实现所需的记录精确度。
然而，用于在活体内，尤其是在人脑中研究生命过程，或用于在新药测试过程中在动物体(小鼠、大鼠)内测量药物分布的微PET的条件改变明显。对于微PET系统，必须使用具有最大空间分辨率的器件。现在使用横截面为1×1平方毫米，甚至0.8×0.8平方毫米的闪烁单元。实现1立方毫米的空间分辨率。由于如此小的元件厚度，许多γ-量子可以在不同角度直接穿过数个闪烁单元。因此，计算哪部分的闪烁辐射是由某些或其它γ-量子引起的是一项复杂的技术任务。在这种情况下，余辉变成非常不合意的效果，因为其降低了整个系统的精确度。
对于Ce:LSO晶体，详尽地研究了余辉和热发光现象(P.Dorenbost，C.van Eijekt，A.Bost，Melcher“Afterglow and thermoluminescenceproperties of Lu2SiO5:Ce scintilation crystals”，J.Phys.Condens.Matter 6(1994)，pp.4167-4180)。按照该文章，在具有高光输出和低光输出的晶体中都观察到余辉，并且结论是余辉是Ce:LSO物质的固有性质。
铈掺杂的氧化原硅酸钆，Ce2yGd2(1-x-y)A2xSiO5是已知的物质，其中A是至少一种选自La(镧)和Y(钇)的元素，x和y的值在0＜x＜0.5和1×10-3＜y＜0.1的范围内变化(美国专利4,647,781，03.03.1987)。这类闪烁晶体的主要局限是与上述Ce掺杂的氧化原硅酸镥Ce2xLu2(1-x)SiO5相比的低光输出。
在美国专利6,413,311中描述了大尺寸铈掺杂的氧化原硅酸镥Ce:LSO的已知晶体生长方法，其中通过Czochralski技术生成直径高达60毫米、长20厘米的Ce:LSO晶块。这些大尺寸Ce:LSO晶块的明显缺点在于光输出即使在晶块内部也明显不同，从晶块顶部至底部降低了30％-40％。此外，闪烁衰变时间(发光时间)可以在29纳秒至46纳秒的大范围内变动，此时能量分辨率值可以在12％-20％的范围内波动。这种性能上的大分散性导致在工业制造过程中必须通过Czochralski法生成大量晶块、将它们切割成数份(数块)，测试每一块(pack)并根据这些测试选择可能用于制造医疗X射线断层照相机的闪烁元件的块。
闪烁晶体LU2(1-x)Me2xSi2O7是已知的，其中LU是镥基合金，其还包括Sc、Yb、In、La、Gd中的一种或多种；其中Me是Ce或被一种或多种镧系元素(不包括镥)部分取代的铈；且其中x是由焦硅酸镥结构的单斜晶体中LU对Me的取代限度决定的(美国专利6,437,336)。由Lu2(1-x)M2xSi2O7的同成分熔融组合物结晶形成晶体，同成分组合物可以用高达80％的初始熔体，并且晶体表现出对γ-辐射的可再现闪烁响应，在晶块体积中的光输出分散性不超过20％，并且该商业参数明显优于Ce:LSO晶体。然而，Lu2(1-x)Me2xSi2O7晶体在基本闪烁参数，也就是光输出和密度方面明显低于Lu2SiO5晶体。因此，氧化原硅酸镥晶体，Ce:LSO是在三维正负电子X射线断层照相术中更优选使用的闪烁剂，因为以这些晶体为基础的X射线断层照相机更灵敏，并因此减少了在癌症初期患者血液中添加的放射性药剂的剂量。
化学式为LiYSiO4的铈掺杂的硅酸钇的含锂闪烁体是已知的(M.E.Globus，B.V.Grinev“Inorganic scintillators”，publishing house‘AKTA’Kharkov，(2000)p.51)。5％Ce3+掺杂的LiYSiO4晶体在410纳米具有发光峰，发光时间常数等于38纳秒，且在γ-量子检测中的最大光输出为10000光子/Mev，该值比已知的氧化原硅酸镥闪烁晶体Ce2-xLu2(1-x)SiO5低2.5倍。3.8克/立方厘米的低密度闪烁剂导致γ辐射的低效检测。该物质可用于中子辐射的检测，然而该材料对于γ-辐射是低效的。
化学式LiLuSiO4的铈掺杂的硅酸镥的含锂闪烁体是已知的(M.E.Globus，B.V.Grinev“Inorganic scintillators”，publishing house‘AKTA’Kharkov，(2000)p.51)。1％Ce3+掺杂的LiLuSiO4晶体在420纳米具有发光峰，发光时间常数等于42纳秒，且在γ-辐射检测中的最大光输出为大约30000光子/Mev，该值比已知的氧化原硅酸镥闪烁晶体Ce2-xLu2(1-x)SiO5高10％。然而，给定晶体的主要局限性在于等于5.5克/立方厘米的低密度。这种小密度使这些晶体不能用于三维X射线断层照相机(全3DPET照相机)，尤其不能用于微PET系统，因为这些应用中对闪烁晶体的基本要求是γ-辐射的衰减长度应该小于1.5厘米(W.M.Moses，S.E.Derenzo“Scintillators for positron emissiontomography”，Conference SCINT’95，Delft，The Netherlands(1995)，LBL-37720)。这一参数等于密度为5.5克/立方厘米的晶体的值——2.67厘米，而对于密度为7.4克/立方厘米的Ce2-xLu2(1-x)SiO5，衰减长度等于1.14厘米。
Ce:LiYSiO4和Ce:LiLuSiO4晶体不能被考虑作为本发明的任何变体的原型，因为它们在化学式和晶体结构(其决定了晶体密度)上都不同。对于作为本发明的目标的那些用途，高晶体密度是基本参数。
本发明的化学式是以在单斜晶系，空间群B2/b，Z＝4中结晶，并在具有空间群P63/m，Z＝1的磷灰石结构类型的六方晶系中结晶的含铈Ce硅酸盐晶体为基础的固溶体的大量晶体。
以磷灰石-brytolite结构类型结晶的单阳离子硅酸铈Ce9.33□0.67(SiO4)6O2(其中□是阳离子空位)(A.M.Korovkin，T.I.Merkulyaeva，L.G.Morozova，I.A.Pechanskaya，M.V.Petrov，I.R.Savinova“Optical and spectral-luminescence properties of the orthosilicate crystalsof lanthanide”Optics and Spectroscopy，value 58，issue 6(1985)p.1266-1269)和铈的双硅酸盐LiCe9(SiO4)6O2(I.A.Bondar，N.V.Vinogradova，L.N.Dem’yanets等，“Silicates，germanates，phosphates，arsenates，and vanadates.Chemistry of rare elements”monograph M.Nauka，(1983)288p.)是已知的。铈存在于Ce9.33□0.67Si6O26иLiCe9Si6O26晶体中，然而，在它们当中发光完全骤灭，这通过由晶体中铈离子的高浓度引起的浓度骤灭解释。这些晶体不适合用作闪烁剂。本发明的权利要求16、17、18中所要求的物质的类似物是单阳离子硅酸铈Ce9.33□0.67Si6O26的晶体，因为其具有相同的对称性，P63/m，Z＝1，并具有与前述变体最接近的组成。本发明的权利要求19、20、21中所要求的物质的类似物是双硅酸铈LiCe9Si6O26的晶体，因为其具有相同的对称性，P63/m，Z＝1，并具有与前述变体最接近的组成。Ce9.33□0.67Si6O26晶体与LiCe9Si6O26晶体都不能被接受作为本发明的每种闪烁体变体的原型，因为它们不是闪烁材料，也就是说这些晶体不具有本发明反映用途的通有特征。
在国际X-射线图书馆数据库(PDF Database，International Center forDiffraction Data，Newton Square，PA，U.S.A)中的化学化合物的计算机检索表明，分别基于单阳离子和双阳离子硅酸盐R9.33□0.67(SiO4)6O2和LiR9Si6O26(其中R＝La、Sm、Nd、Gd、Ce)的每种化学化合物都是已知的。然而，据我们所知，还没有专利或文献提到在这些化合物中额外掺入铈，其对于引发闪烁性能是必须的。因此，R9.33□0.67(SiO4)6O2和LiR9Si6O26物质(其中R＝La、Gd或它们的混合物)必须被视为已知物质在新用途上的应用。
对于所要求保护的闪烁体的所有变体，选作原型的最接近的类似物是俄国专利2157552和美国专利6,278,832中的闪烁体(变体)。本发明的化学式代表了氧化原硅酸盐晶体的固溶体的许多晶体，其包含铈Ce并以具有空间群B2/b，Z＝4的Lu2SiO5结构类型结晶，该组成表示为化学式CexLu1A1-xSiO5，其中A是Lu和至少一种选自Gd、Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb的元素。元素周期表的其它元素可以作为起始氧化物中的杂质存在于晶体中，或可以在晶体生长过程中或由于在特殊气氛中退火而引入组合物中。在美国专利6,323,489中获得了部分类似结果。该专利保护组成化学式为CezLu2-x-zYxSiO5(其中0.05＜x＜1.95且0.001＜z＜0.02)的镥-钇氧化原硅酸盐晶体。上述发明的主要缺点是，对于该专利的所有闪烁材料，仅使用等于50％Lu2O3/50％SiO2＝1的起始氧化物摩尔比，这完全相当于Lu2SiO5结构的化学计量组成。对于所有同时含有几种稀土离子的混合晶体，使用下述比率——50％的不同元素的混合物和50％的SiO2。该组成不能通过Czochralski法生成在晶块的整个体积范围上都具有高度均匀的闪烁参数的大的(超过80-100毫米直径)含镥的和铈掺杂的工业晶体。此外，当锯成闪烁元件，例如尺寸0.8×0.8×10立方毫米时，具有化学计量组成的晶体裂化。特定闪烁材料的另一基本缺点在于存在氧空位，这提高了光输出并降低了晶块在锯切时裂化的可能性，但是，同时，二至四倍的氧空位的存在提高了闪烁材料的γ-辐射后的余辉(热发光)强度。
以50％Lu2O3/50％SiO2氧化物摩尔比为特征的组成的基本缺点的另一证实是美国专利5,660,627中描述的信息。该专利保护了通过Czochralski法由化学式为Ce2xLu2(1-x)SiO5(其中2×10-4＜x＜6×10-2)的熔体生长具有平面结晶前沿的原硅酸镥晶体的方法。用锥形结晶前沿和用平面结晶前沿生成的晶体的γ-发光光谱在形状和最大发光位置上都有很大的根本不同。因此，明显的差别来自初始熔体的组成，其具有50％Lu2O3/50％SiO2的主要组分摩尔比。由该熔体生长的晶体具有与该熔体组成不同的组成，沿着晶体横截面观察到浓度梯度，并且实际的Ce2xLu2(1-x)/Si离子比率不同于2/1＝2化学式单位的比率。为了证实专利5,660,627中声明的目标，以0.5毫米/小时和1毫米/小时的速率生成直径26毫米的晶体，然而，即使在这些非常有利的生长参数下，由于闪烁性能的裂化和分散性，以锥形结晶前沿生成的晶体不能用于工业应用。
多年来通过Czochralski法生长具有平面晶体-熔体界面的晶体用于光学和压电材料的工业制造，其在科学刊物和书籍中的数百篇论文中有详细的描述。公知的商业偏铌酸锂晶体(R.L.Byer，J.F.Young“Growthof High-Quality LiNbO3 Crystals from the Congruent Melt”Journal ofAppl.Phys.41，N6，(1970)，p.2320-2325)是通过Czochralski法由具有同成分组成Li0.946NbO2.937的熔体(初始氧化物的比率等于Li2O/Nb2O5＝0.946)生成的，同成分组成与偏铌酸锂LiNbO3的普通化学计量组成(其中组分比率等于50％LiO/50％Nb2O5＝1)不同。(P.Lerner，C.Legras，J.Dumas“Stoechiometrie des mohocristaux de metaniobate de lithium”，Journal of Crystal Growth，3，4(1968)p.231-235)。非化学计量化合物的存在与实际晶体的结构直接相关，在该结构中存在晶格空位，并且在晶体间隙位置中存在元素之一的过量原子(P.V. Geld，F.A.Sidorenko“Dependence of physical-chemical properties of non-stoichiometriccompounds on structure of short-range order”Izvestia ANSSSR，seriaInorganic materials，1979，v.15，#6，p.1042-1048)。因此，构成结构的组分比率并不符合整数指数(whole-numbered indices)，并通过分数表示这些化合物的化学式。如果熔体的组成与由该熔体生成的晶体的组成一致，化学组成就被称作同成分组成。由具有同成分组成的熔体生成的晶体的所有物理和机械性能在晶块的整个体积范围内都保持恒定的值。对于一些用途，优选使用接近化学计量的组成，Li2O/Nb2O5＝1，2002年10月15日提交的美国专利6,464,777B2。该专利清楚地表明，晶体组成的小变化会导致晶体物理性质的明显改变，并且这对实际应用是重要的。
已知的是(在书籍D.T.J.Hurle“Crystal Pulling from the Melt”Springer-Verlag，Berlin，Heidelberg，New-York，London，Paris，Tokyo，Hong Kong，Budapest，1993，p.21)，由于光学和电子领域的复合氧化物体系(例如石榴石和尖晶石)不符合同成分熔融组成，必须仅以非常低的速率引发生长以留出扩散离开过量组分界面的时间。如果不能实现这一点，就会由于发生组成过冷而导致晶体完整性的急剧降低。寻找同成分组成或非常接近同成分组成是所有光学材料发展工业生产中的重要阶段，但是，本发明的作者不知道在科学刊物或在专利中公开了关于氧化原硅酸镥的同成分组成(或接近同成分组成)的数据。所有已知的文献都致力于化学式单位比率(Ce2x+Lu2(1-x))/Si完全等于2/1的晶体。
综合上述内容，我们可以断定，基于原硅酸镥CexLu2-xSiO5的闪烁晶体和原型晶体的已知闪烁晶体以及这些晶体的制造方法所固有的基本技术缺点是，生成晶体的光学质量的纵向不均匀性、通过Czochralski法生成的晶块体积内基本闪烁参数的不均匀性和在类似条件下生成的晶块与晶块之间的不均匀性，以及，最后，低生长速率。这些缺点基本源于在Czochralski法中使用了下述熔体——该熔体的组成的特征在于，化学式单位的比率(Ce+Lu)/Si完全等于2/1，也就是说，这些缺点的原因在于熔体的非同成分组成。在存在同成分点时，由化学计量组成进行晶体生长会导致基质晶体组分Lu、Si和附加组分Ce的偏析系数都相差一单位，此外，晶体组成在晶体拉制时偏离同成分点，这即使在相当低的生长速度下也会导致晶体质量的急剧降低。组分的偏析系数是晶体内的组分量与熔体内的组分量的比率。原硅酸镥基闪烁晶体的另一普遍技术缺点是由于将大(直径高达60毫米)晶块切成1毫米厚的小块(再将这些小块切成杆状以产生组装一个X射线断层照相机所需的数万块1×1×10立方毫米大的元件)的过程中的裂化而产生的结晶材料的大损耗。
发明内容
本发明的任务是创造一种新型闪烁材料及其制造方法。本发明涉及通过定向结晶法生长的闪烁材料的大结晶块的大规模制造任务的解决方法。闪烁材料应该具有大密度；高光输出和大规模制造中闪烁性能的均一性；由于机械处理时结晶物质的小损耗而降低最终闪烁元件的制造成本；降低具有晶体的最佳化学组成的元件的时间和余辉强度。Stepanov’s方法可以制造特定尺寸的杆状晶体形式的闪烁体，包括具有正方形横截面的元件，并因此排除了大块晶体的膨胀切断(expansiveslicing)。以矩形杆状和片状形式制造闪烁半透明或透明陶瓷的方法还可以消除闪烁体在晶体块切割过程中的膨胀损耗。因此，本发明提出了一组发明并可基于晶体和陶瓷的闪烁体的不同变体(具有高密度并代表具有不同化学式的稀土硅酸盐)获得一些技术结果。
所提供的这组发明解决的技术任务是制造在整个体积范围内都具有发光的高光输出的大结晶块，其通过定向结晶法(特别是Kyropoulas和Czochrolski法)生长，本发明的任务还包括在大规模制造中生成的单晶的闪烁性能的再现性。
具体的第一技术任务是强度和余辉时间低于已知氧化原硅酸镥晶体的闪烁体组合物，并且所述物质的光输出等于或高于氧化原硅酸镥。
具体的第二技术任务是在用于三维正电子发射X射线断层照相机的闪烁元件的锯切和制造过程中，由裂化导致的有价值闪烁元件的损耗百分比很小。特别地，对于高空间分辨率的医药器件，例如对于在活生物体内记录正电子-发射同位素(微-X射线断层照相机-微PET)，需要尺寸为1×1×20立方毫米或0.8×0.8×10立方毫米的元件。
具体的第三技术任务是通过定向结晶法生长闪烁单晶的方法。术语“定向结晶”是指任何单晶生长方法，包括Czochralski法、Kyropoulas法、Bridgman法和其它已知方法。
由于使用了下述晶体和陶瓷的闪烁体，获得了所述任务的解决方法——该闪烁体具有以十种物质变体为基础的组成，这十种变体在这些材料的共有结构类型、化学式和制造方法上一致。
变体#1.基于含镥(Lu)和铈(Ce)的硅酸盐的已知闪烁体，在本发明的第一变体中，新颖之处在于物质的组成表示为化学式
CexLu2+2y-xSi1-yO5+y
x是1×10-4f.u.至0.02f.u.之间的值，
y是0.024f.u.至0.09f.u.之间的值。
由于使用了以硅酸盐(其具有基本组分的同成分组成)为基础的物质，实现技术结果——在大规模制造过程中产生具有大密度、高光输出和均一的闪烁性能的闪烁体。
在具体实施方式中，使用下述闪烁体获得技术结果，该闪烁体的特征在于，单晶形式的该物质的组成表示为化学式
CexLu2.076-xSi0.0962O0.5038
x是1×10-4f.u.至0.02f.u.之间的值。
通过闪烁材料的制造方法实现另一技术结果，也就是大结晶块的大规模生产，这些大结晶块在整个结晶块体积范围内都具有发光的高光输出和单晶闪烁性能的再现性。单晶是通过定向结晶法由以下熔体生长的，该熔体通过由51.9％(Lu2O3+Ce2O3)/48.1％SiO2氧化物摩尔比确定的组成进料而制成。
通过Czochralski法进行单晶生长和通过Kyropoulas法进行晶体生长，由此实现本发明的特定具体实施方式的技术结果，即闪烁元件生产成本的降低和在大规模生产时样品的晶块与晶块之间物理性能的再现性。给定方法的新颖之处在于单晶是通过Czochralski法以及Kyropoulas法由以下熔体生长的，该熔体通过由51.9％(Lu2O3+Ce2O3)/48.1％SiO2＝1.079氧化物摩尔比确定的组成(也就是所谓的同成分组成)进料而制成。在该氧化物比率下，生成晶体的组成等于熔体的组成，与由化学计量组成50％(Lu2O3+Ce2O3)/50％SiO2＝1的熔体生成的晶体相比，该情况可以生成组成和物理性质更均匀的晶体。由具有同成分组成的熔体进行晶体生长可以利用超过80％的熔体，这明显降低了闪烁元件的成本。
变体#2.基于含镥(Lu)和铈(Ce)的硅酸盐的已知闪烁体，在本发明的第二变体中，新颖之处在于物质的组成表示为化学式
CexLu2+2y-x-zAzSi1-yO5+y
其中A是至少一种选自Gd、Sc、Y、La、Eu、Tb、Ca的元素，
x是1×10-4f.u.至0.02f.u.之间的值，
y是0.024f.u.至0.09f.u.之间的值，
z是1×10-4f.u.至0.05f.u.之间的值。
由于使用了以硅酸盐(其具有所有基本组分的同成分组成，(Lu+A+Ce)和Si)为基础的物质，实现了技术结果——产生具有相对较低的成本、高光输出和均一的闪烁性能的闪烁体。将重的昂贵的镥取代成至少一种相对较轻的选自Gd、Sc、Y、La、Eu、Tb、Ca的元素，降低了制造成本，降低了生长后的退火和切割过程中的晶体裂化，提高了光输出，但是可能导致密度微不足道的降低。具有7.2-7.4克/立方厘米的较小密度和Z＝58-63的原子数但是具有高光输出的廉价的闪烁晶体可用于多种用途，例如，核工业。
在具体实施方式中，使用下述闪烁体获得技术结果，该闪烁体的特征在于，单晶形式的该物质的组成表示为化学式
CexLu2.076-x-zAzSi0.962O5.038
其中A是至少一种选自Gd、Sc、Y、La、Eu、Tb、Ca的元素，
x是1×10-4f.u.至0.02f.u.之间的值，
z是1×10-4f.u.至0.05f.u.之间的值。
在具体实施方式中，通过下述闪烁体的生长获得详细技术结果，即光输出的提高，继之以密度无关紧要的降低，该闪烁体的特征在于，单晶形式的该物质的组成表示为化学式
CexLu2.076-x-m-nLamYnSi0.962O5.038
x是1×10-4f.u.至0.02f.u.之间的值，
m是不超过0.05f.u.的值，
n是1×10-4f.u.至2.0f.u.之间的值。
进料由氧化物摩尔比51.9％(Lu2O3+A2O3+Ce2O3)/48.1％SiO2确定的组成(其中A是至少一种选自Gd、Sc、Y、La、Eu、Tb的元素)，由该进料制成熔体，由该熔体通过定向结晶法生长闪烁单晶，由此实现另一技术结果——大结晶块的大规模生产，该大结晶块在整个结晶块体积范围内都具有发光的高光输出且在大规模生产过程中生成的单晶的闪烁性能具有再现性。
通过Czochralski法进行单晶生长和通过Kyropoulas法进行晶体生长，由此实现本发明的特定具体实施方式的技术结果，即闪烁元件生产成本的降低，生长后的退火和切割过程中的晶体裂化的降低，以及在大规模生产时样品的晶块与晶块之间的物理性能的再现性。给定方法的新颖之处在于单晶是通过Czochralski法和Kyropoulas法由以下熔体生长的，该熔体通过由氧化物摩尔比51.9％(Lu2O3+A2O3+Ce2O3)/48.1％SiO2确定的组成(其中A是至少一种选自Gd、Sc、Y、La、Eu、Tb、Ca的元素)进料而制成。
变体#3.基于含镥(Lu)和铈(Ce)的硅酸盐的已知闪烁体，在本发明的第三变体中，新颖之处在于该物质含有不超过0.25f.u.的锂Li，并且物质的组成表示为化学式
CexLiq+pLu2-p+2y-xSi1-yO5+y-p
x是1×10-4f.u.至0.02f.u.之间的值，
y是0.024f.u.至0.09f.u.之间的值，
q是1×10-4f.u.至0.2f.u.之间的值，
p是1×10-4f.u.至0.05f.u.之间的值。
由于使用了以含锂且具有基本组分的同成分组成的硅酸盐为基础的物质，实现了技术结果——在大规模生产过程中产生了具有高光输出、大密度和闪烁性能的均一性和再现性的闪烁体。
在具体实施方式中，使用下述闪烁体获得技术结果——即闪烁元件生产成本的降低和在大规模生产时样品的晶块与晶块之间物理性能的再现性，该闪烁体的特征在于含有不超过0.25f.u.的锂Li的单晶形式的该物质的组成表示为化学式
CexLiq+pLu2.076-p-xSi0.962O5.038-p
x是1×10-4f.u.至0.02f.u.之间的值，
q是1×10-4f.u.至0.2f.u.之间的值，
p是1×10-4f.u.至0.05f.u.之间的值。
通过进料由氧化物摩尔比51.9％(Lu2O3+Li2O+Ce2O3)/48.1％SiO2确定的组成而制成熔体，由该熔体通过定向结晶法生长闪烁单晶，由此实现另一技术结果——大结晶块的大规模生产，该大结晶块在整个结晶块体积范围内都具有发光的高光输出，且在大规模生产过程中生成的单晶的闪烁性能具有再现性。
变体#4.基于含镥(Lu)和铈(Ce)的硅酸盐的已知闪烁体，在本发明的第四变体中，新颖之处在于该物质含有不超过0.25f.u.的锂Li，并且其组成表示为化学式
CexLiq+pLu2-p+2y-x-zAzSi1-yO5+y-p
其中A是至少一种选自Gd、Sc、Y、La、Eu、Tb的元素，
x是1×10-4f.u.至0.02f.u.之间的值，
y是0.024f.u.至0.09f.u.之间的值，
z是1×10-4f.u.至0.05f.u.之间的值，
q是1×10-4f.u.至0.2f.u.之间的值，
p是1×10-4f.u.至0.05f.u.之间的值。
由于使用了以硅酸盐(其具有所有基本组分的同成分组成，(Lu+Li+A+Ce)和Si))为基础的物质，实现了技术结果——产生的闪烁体具有相对较低的成本、降低了生长后的退火和切割过程中的晶体裂化、具有高光输出和均一的闪烁性能。将重的昂贵的镥取代成至少一种相对较轻的选自Gd、Sc、Y、La、Eu、Tb的元素，降低了制造成本，提高了光输出，但是可能导致密度微不足道的降低。具有7.2-7.4克/立方厘米的较小密度和Z＝58-63的原子数但是具有高光输出的廉价的闪烁晶体可用于多种用途，例如，核工业。
在具体实施方式中，使用下述闪烁体获得技术结果，该闪烁体的特征在于含有不超过0.25f.u.的锂Li的单晶形式的该物质的组成表示为化学式
CexLiq+pLu2.076-p-x-zAzSi0.962O5.038-p
其中A是至少一种选自Gd、Sc、Y、La、Eu、Tb的元素，
x是1×10-4f.u.至0.02f.u.之间的值，
z是1×10-4f.u.至0.05f.u.之间的值，
q是1×10-4f.u.至0.2f.u.之间的值，
p是1×10-4f.u.至0.05f.u.之间的值。
通过进料由氧化物摩尔比51.9％(Lu2O3+Li2O+A2O3+Ce2O3)/48.1％SiO2确定的组成而制成熔体，由该熔体通过定向结晶法生长单晶，由此实现另一技术结果——具有低成本的大结晶块的大规模生产，该大结晶块在整个结晶块体积范围内都具有发光的高光输出，且在大规模生产过程中生成的单晶的闪烁性能具有再现性。
变体#5.基于含镥(Lu)和铈(Ce)的硅酸盐的已知闪烁体，在本发明的第五变体中，新颖之处在于该物质的组成表示为化学式
CexLu9.33-x□0.67Si6O26
x是1×10-4f.u.至0.1f.u.之间的值。
由于制造在磷灰石空间群P63/m，Z＝1的六方晶系中结晶的单阳离子硅酸盐，以及在物质中使用了有利含量的Ce3+离子，实现了技术结果——产生具有大密度、高光输出的闪烁体。
变体#6.基于含镥(Lu)和铈(Ce)的硅酸盐的已知闪烁体，在本发明的第六变体中，新颖之处在于该物质含锂Li，且物质的组成表示为化学式
CexLiq+pLu9.33-x-p□0.67Si6O26-p
x是1×10-4f.u.至0.1f.u.之间的值，
q是1×10-4f.u.至0.3f.u.之间的值，
p是1×10-4f.u.至0.25f.u.之间的值。
由于制造在磷灰石空间群P63/m，Z＝1的六方晶系中结晶的单阳离子硅酸盐，以及在物质中使用了有利含量的Ce3+离子，实现了技术结果——产生具有大密度、高光输出的闪烁体。
变体#7.基于含镥(Lu)和铈(Ce)的硅酸盐的已知闪烁体，在本发明的第七变体中，新颖之处在于该物质含锂Li，且物质的组成表示为化学式
CexLiq+pLu9.33-x-p-z□0.67AzSi6O26-p
其中A是至少一种选自Gd、Sc、Y、La、Eu、Tb的元素，
x是1×10-4f.u.至0.1f.u.之间的值，
q是1×10-4f.u.至0.3f.u.之间的值，
p是1×10-4f.u.至0.25f.u.之间的值，
z是5×10-4f.u.至8.9f.u.之间的值。
由于制造在磷灰石空间群P63/m，Z＝1的六方晶系中结晶的单阳离子硅酸盐，以及在物质中使用了有利含量的Ce3+离子，实现了技术结果——产生具有大密度、减少的在生长后的退火和切割过程中的晶体裂化、高光输出的闪烁体。
变体#8.基于含镥(Lu)和铈(Ce)的硅酸盐的已知闪烁体，在本发明的第八变体中，新颖之处在于该物质含有一化学式单位的锂Li，且物质的组成表示为化学式
CexLiLu9-xSi6O26
x是1×10-4f.u.至0.1f.u.之间的值。
由于制造在磷灰石空间群P63/m，Z＝1的六方晶系中结晶的双硅酸盐，以及在物质中使用了有利含量的Ce3+离子，实现了技术结果——产生具有大密度、高光输出的闪烁体。
变体#9.基于含镥(Lu)和铈(Ce)的硅酸盐的已知闪烁体，在本发明的第九变体中，新颖之处在于该物质含有超过1.0f.u.的锂Li，且物质的组成表示为化学式
CexLi1+q+pLu9-x-pSi6O26-p
x是1×10-4f.u.至0.1f.u.之间的值，
q是1×10-4f.u.至0.3f.u.之间的值，
p是1×10-4f.u.至0.25f.u.之间的值。
由于制造在磷灰石空间群P63/m，Z＝1的六方晶系中结晶的双硅酸盐，以及在物质中使用了有利含量的Ce3+离子，实现了技术结果——产生具有大密度、高光输出的闪烁体。
变体#10.基于含镥(Lu)和铈(Ce)的硅酸盐的已知闪烁体，在本发明的第十变体中，新颖之处在于该物质含有超过1.0f.u.的锂Li，且物质的组成表示为化学式
CexLi1+q+pLu9-x-p-zAzSi6O26-p
其中A是至少一种选自Gd、Sc、Y、La、Eu、Tb的元素，
x是1×10-4f.u.至0.1f.u.之间的值，
q是1×10-4f.u.至0.3f.u.之间的值，
p是1×10-4f.u.至0.25f.u.之间的值，
z是5×10-4f.u.至8.9f.u.之间的值。
由于制造在磷灰石空间群P63/m，Z＝1的六方晶系中结晶的双硅酸盐，以及在物质中使用了有利含量的Ce3+离子，实现了技术结果——产生具有大密度、减少的在生长后的退火和切割过程中的晶体裂化、高光输出的闪烁体。
对于所有列举的变体，铈离子Ce3+的存在是强制性的要求，因为在γ和X-射线辐射下的闪烁与来自Ce3+离子5d→2F5/2转移(transfer)的发光结合。对于所有物质变体，Ce3+离子的最大发光在光谱的蓝光410-450纳米区域内。该频带对于用光电倍增管和半导体辐射检测器进行的辐射检测都是最佳的。对于在该区域的测量，使用带有廉价玻璃输入窗口的普通市售光学倍增管，这与使用在光谱紫外线区域具有发射峰的闪烁晶体的器件相比，降低了医疗器件的成本。铈离子发光的高量子产额也是具有上述化学式的所有晶体的代表性标志。5％-9％量子产额代表了哪部分γ量子能量被转化成Ce3+离子发射，哪部分能量(91％-95％)在晶格原子的热振荡中散失。基本的闪烁参数，光输出，直接取决于物质/晶体内铈Ce3+离子的浓度。
对于所有变体，通过下述事实确定铈离子的下限——Ce3+的含量低于1×10-4f.单位时，由于小浓度，Ce3+的闪烁发光效率变得很微小。当铈浓度低于上述限额时，不能实现技术任务，也就是不可能实现足以应对实际应用的光输出。
对于实际应用，需要具有更高铈离子浓度的晶体，因为这些晶体具有明显更高的光输出。然而，非常高的铈浓度导致一些负面结果。首先，具有高铈浓度的晶体具有差光学质量，在晶体中存在散射中心。其次，由于光学质量的降低和量子效率的降低，产生光输出的降低，这会由于相邻铈离子的相互作用(即所谓的发光的浓度猝灭效应)而发生。因此，对于在单斜晶系中以具有空间群B2/b，Z＝4的结构类型CexLn2-xSiO5结晶的本发明的所有物质，铈离子的上限设为0.02f.单位。对于在六方晶系中以具有空间群P63/m，Z＝1的磷灰石结构类型结晶的CexLn9.33-x□0.67SiO26和CexLiLn9-xSiO26物质，上限设为0.1f单位。通过实验法确定这些限额。当浓度高于所述限额时，在结晶过程中会形成许多光散射中心，因此，这些有缺陷的晶体不可能用于医疗和技术器件。
由于具有同成分组成的闪烁晶体的生长，实现了技术结果，即产生了大结晶块，其在所有体积范围内都具有发光的高光输出，大规模生产种生成的单晶的闪烁性能具有再现性，由闪烁元件锯切和制造过程中的裂化造成的有价值闪烁元件的损耗百分比很小。变体#1、#2、#3和#4共有的改进征兆是物质化学组成(也就是以(Lu2-x+2y+Cex)/Si1-y和(Lu2-x+2y-z+Cex+Az)/Si1-y的化学式单位比率为特征的组成)中稀土离子与硅离子的比值不同于2/1的比率，而对于所有基于原硅酸盐的已知闪烁体，该值必然等于2。对于本发明的物质，(Lu2-x+2y+Cex)/Si1-y和(Lu2-x+2y-z+Cex+Az)/Si1-y的化学式单位比率在2.077至2.396的范围内变化，其相当于分别等于51.2％(Lu2O3+Ce2O3+A2O3)/48.8％SiO2＝1.049和54.5％((Lu2O3+Ce2O3+A2O3)/45.5％SiO2＝1.198的氧化物摩尔比。这些量值相当于物质组成CexLu2+2y-xSi1-yO5+y、CexLu2+2y-x-zAzSi1-yO5+y、CexLiq+pLu2+2y-x-z-pAzSi1-yO5+y-p，其中变量y在0.024f.单位至0.09f.单位的范围内变化。我们已经使用电子微分析用的市售器件(CamecaCamebax SX-50，在20kV，50mA下操作，且光束直径为10微米)测量指定量值，组成测量的精确度为±0.003f.单位，以摩尔百分比表示，精确度为±0.15摩尔％。从由组分摩尔比(Lu2-x+Cex)/Si和(Lu2-x-y+Cex+Az)/Si在1.77至2.44的范围内的熔体通过定向结晶法生成的晶体上，切割用于测量的机械抛光样品。基于一系列粉状组合物的X-射线相分析和熔点测量，本发明的作者已经确定了在Lu2O3-SiO2体系中存在氧化原硅酸镥的区域的相图部分(图1)。图1中显示了根据熔体的组成改变氧化原硅酸镥晶体的固溶体(相“S”)组成的方法。根据传统标记，在该图中液相由符号“L”表示。固熔体“S”的最大熔点温度对应于组成图上51.9摩尔％Lu2O3+48.1摩尔％SiO2的组成。存在相“S”的区域被两相平衡L+S、Lu2O3+S和S+Lu2Si2O7的领域环绕。
详细描述相图(图1)在由具有不同化学组成的熔体生成晶体的过程中的固化近平衡条件。初始熔体的组成与由该熔体生成的晶体的组成的比较，确定了根据图1所示的液相线和固相线发生固化。在称量初始化学品时设定熔体的组成，在实验过程中还考虑熔体的温度。在低梯度温度条件下进行晶体生长，拉晶速率接近0.3毫米/小时，由此在接近平衡的条件下在熔体和生长的晶体之间保持获得Lu3+和Si4+离子的有效偏析系数。
图1中的液相线和固相线表明，氧化原硅酸镥晶体可以具有以初始Lu2O3和SiO2氧化物的不同比率为特征的组成，也就是化学品的含量在44.5-50.5摩尔％的SiO2和55.5-49.5摩尔％的Lu2O3的范围内。然而，对于实际用途，仅部分关注指定范围的组成，标号为1、2和3的箭头所指的三种熔体组成体现了这一点。箭头1是指50％Lu2O3+50％SiO2组成的初始熔体。应该指出，由该熔体生成的晶体的组成具有低于50.9摩尔％Lu2O3/49.1摩尔％SiO2＝1.037的基本组分比率。为了生成具有完全等于50摩尔％Lu2O3/50摩尔％SiO2＝1的基本组分比率组成的晶体，要求使用具有箭头2所指组成的熔体，也就是熔体中基本组分的比率大约等于46摩尔％Lu2O3+54摩尔％SiO2＝0.852。
用于在低温梯度条件(大直径坩锅)下生长高质量闪烁晶体的氧化物混合物(进料)的最佳组成是箭头3所指的组成。在这种情况下，基本组分的偏析系数等于一单位，且熔体进料的组成与生长晶体的组成一致，进料组成与生成晶体的组成都具有以51.9％Lu2O3+48.1％SiO2＝1.079的摩尔比为特征的基本组分含量。
因此，图1显示了在第一、第二、第三和第四变体的具体实施方式中技术任务的独特解决方法，其描述了用于通过Kyropoulos法生长特大单晶以及用于通过Czochralski法生长大单晶的闪烁体，该闪烁体采用具有51.9％(Lu2O3+Ce2O3)/48.1％SiO2的摩尔比率的最佳初始氧化物组成，且熔体进料和生成晶体的组成一致并且描述为化学式
CexLu2.076-xSi0.962O5.038
其中x是1×10-4f.u.至0.01f.u.之间的值。
图1显示了对于变体#1、#2、#3和#4的物质，初始Lu2O3与SiO2氧化物的比率范围的下限和上限值的选择的根据。通过51.2％(Lu2O3+Ce2O3)/48.8％SiO2＝1.049的氧化物摩尔比确定晶体中某种组分相对于镥的含量下限，这相当于闪烁体的化学式中变量y的值＝0.024。通过晶体中镥和硅的测量的化学和物理实验方法的精确度确定下限。这种精确度可以以独特方式区分本发明的物质/晶体化学组成与具有50％(Lu2O3+Ce2O3)/50％SiO2组分摩尔比的已知原硅酸镥闪烁晶体的组成。
通过54.5％(Lu2O3+Ce2O3)/45.5％SiO2＝1.198的氧化物摩尔比确定晶体中某种组分相对于镥的含量上限，其相当于闪烁体的化学式中变量y的值＝0.09。通过实验法确定该界限。在进一步提高初始熔体中并随之提高晶体中的Lu2O3含量的情况下，产生散射中心，这降低了光输出，并因此，不能达到本发明的技术结果。在将下限和上限的组成值转化成#1、#2、#3和#4变体的化学式单位时，通过(Lu2-x+Cex)/Si和(Lu2-x-y+Cex+Az)/Si的比率确定的化学式单位的组成范围位于2.077至2.396的范围内。这些值相当于由化学式CexLu2+2y-xSi1-yO5+y、CexLu2+2y-x-zAzSi1-yO5+y和LiqCexLu2+2y-x-zAzSi1-yO5+y所述的组成，其中y在0.024f.单位至0.09f.单位的范围内变化。
应该强调氧化原硅酸镥固溶体晶体的组成，也就是在图1其最大熔点的最大值右侧的组成。这个晶体组成区域接近图1相当于具有49.5％Lu2O3/50.5％SiO2＝0.980的摩尔比的固溶体组成的最大SiO2溶度右侧边界，和由50％Lu2O3+50％SiO2的熔体组成确定的具有50.9％Lu2O3/49.1％SiO2＝1.037的值的晶体组成的左侧边界。
我们将测定如下组成的晶体，该组成可通过定向结晶法，由化学计量组成50％Lu2O3/50％SiO2＝1.000(图1上的箭头1所指)的进料而获得的熔体生成。根据技术特性，也就是生长的热条件、由晶体直径决定的熔体-晶体界面上的温度梯度，组分偏析系数可以在1和根据组成图1依次确定的平衡值之间变化。因此，由具有50％Lu2O3/50％SiO2的化学计量组成的进料可以生长具有在下述范围内的组成的晶体——该范围由大于49.5％Lu2O3/50.5％SiO2＝0.980的组分比的下限和低于50.9％Lu2O3/49.1％SiO2＝1.037的组分比的上限为界。以化学式单位计，这相当于变量y大于(-0.01)±0.003f.单位，但是低于0.018±0.003f.单位的数值范围。这一给定的晶体组成范围没有在已知专利中公开过。然而，这一给定范围不是新发明的主题，因为现有技术状况的原理覆盖了在该给定范围内的组成的晶体。这些晶体与已知物质相比不能保持技术性能的改进。高质量的氧化原硅酸镥的生长要求使用同成分组成的熔体，其与由该熔体生长的晶体的组成明显不同。由化学计量组成的熔体生成的晶体沿长度具有明显的化学组成变化，并且沿长度和直径都具有极大的所有物理和闪烁参数的变动，因为硅和镥的偏析系数相差1。这些晶体用于科学研究，然而，具有类似组成的晶体的工业生产没有意义，因为化学氧化物转化成闪烁元件的收率很低，制造成本极高。
在具体实施方式中，第一至第四(包括第一和第四)的变体中提出的闪烁体是以多晶/陶瓷和单晶形式获得的。
在论文中描述了通过热压法制造陶瓷的方式，例如Gd2O(SiO4):Ce闪烁陶瓷(W.Rossner，R.Breu“Luminescence properties cerium-dopedgadolinium oxyorthosilicate ceramics scintillators”Proc.Inc.Conf.onInorganic Scintillators and Their Application，STINT’95，Netherlands，Delft University，1996，p.376-379)。在高光学质量陶瓷-闪烁剂的另一制造方式中，使用Lu-Ce-A氯化物(其中A是至少一种选自Gd、Sc、Y、La、Eu、Tb的元素)和SiCl4液体的水溶液作为用于进料制备的初始材料。在所述组分的混合物中，加入碳酸氢铵水溶液。然后将溶液洗涤、过滤并干燥。将在1400℃煅烧过的氧化物混合物用溶剂和可熔掺杂剂搅拌，这有助于最终高温退火阶段中原子沿晶界的扩散。作为混合物，可以使用许多不会影响铈Ce3+离子发光的化合物。在去除有机组分和痕量水之后，将改性的混合物在液压机中于2000大气压下压制。然后，在数小时过程中，将压成的陶瓷棒(矩形或另一形状)于真空中在比给定陶瓷组合物的熔点低70℃-150℃的温度退火。为了去除色中心并改进光学质量，在最终加工阶段，将烧结棒在含氧气氛中退火。由此制造半透明陶瓷-闪烁剂和高光学质量的陶瓷。陶瓷闪烁体与单晶相比具有一些优点，即：明显更廉价的闪烁剂生产技术；锭料转化成闪烁元件的高产品收率(无裂纹)；由于从精细表面的闪烁元件制造技术中去除了切割步骤，节省了高达20％-50％的闪烁体；铈Ce离子在多晶体中的均匀分布；闪烁元件加工时间缩短；闪烁元件的任意所需形状。
在具体实施方式中，使用定向结晶法制造单晶形式的闪烁体。所述方法的新型之处在于，由同成分组成的进料制成熔体，由该熔体通过定向结晶法生长单晶，该组成的特征是，对于变体#1，氧化物摩尔比为51.9％(Lu2O3+Ce2O3)/48.1％SiO2，对于变体#2为51.9％(Lu2O3+A2O3+Ce2O3)/48.1％SiO2，对于变体#3为51.9％(Lu2O3+Li2O+Ce2O3)/48.1％SiO2，对于变体#4为51.9％(Lu2O3+Li2O+A2O3+Ce2O3)/48.1％SiO2。
对于定向结晶法，特别是对于Czochralski法，化学计量组成的稀土硅酸盐的特定特性和生长参数列在文章中(C.D.Brandle，A.J.Valentino，G.W.Berkstresser“Czochralski growth of rare-earthorthosilicates(Ln2SiO5)，J.Crystal Growth 79(1986)，pp.308-315)。在该论文中，晶体直径(d)与坩锅直径(D)的比率为d/D＝0.4，其是Czochralski法的最佳值。Czochralski法的最佳坩锅尺寸条件为坩锅高度(H)等于其直径，D＝H。
低温梯度是从直径100毫米-180毫米的铱坩锅中通过定向结晶法，特别是Kyropoulos法生长大晶体(直径80毫米-150毫米)的关键特性，并且晶体直径与坩锅直径的最佳比率d/D＝0.7-0.9。Kyropoulos法广泛用于大块蓝宝石晶体(Al2O3)的工业生产，还用于一些碱金属卤化物闪烁晶体。然而，本发明的作者不知道有关于通过Kyropoulos法生长稀土硅酸盐的文献。在书籍中详细描述了Kyropoulos法和Czochralski法的技术和特性(K.T.Wilke“A growing of crystals”Leningrad，publisher<Nedra>，1977，600p.，是German von K.Th.Wilke“Kristallzüchtungen”，VEB Deutcher Verlag der Wissenschaften，Berlin，1973的译本)。
通过Kyropoulos法对应于变体#1、#2、#3和#4的闪烁体的生长图呈现在图2和图3中。由铱坩锅4进行晶体生长，使用具有大横截面的氧化原硅酸镥做晶种5，大横截面尺寸保持在低温梯度条件下可靠的引发晶体生长，以及来自侧部坩锅表面的上部的强光加热。在晶体生长过程开始时，熔体仅占据坩锅体积的一部分，且Hm是熔体的最佳高度。在晶体生长的起始阶段，锥形物6生长，并在凸肩加工(shouldering)之后，生成直径不变的晶体7。图2显示了对于100％结晶初始熔体的情况，通过Kyropoulos法进行晶体生长的流程图。图3显示了当坩锅中留有少量未使用的物质9时，对于部分(70％-90％)结晶熔体的情况，晶体生长的流程图。坩锅直径(D)和高度(H)、坩锅内熔体的初始水平(Hm)、晶体直径(d)和晶体圆柱形部分的长度(h)的最佳值通过下列关系得出：
h＝H+y，
其中y≈0.1D；(d/D)≈0.7÷0.9；Hm≈(d/D)2h。
在最佳比率(d/D)≈0.8时，生成的晶体在冷却过程中位于坩锅内，这是在生长后的退火过程中整个晶块体积范围内的温度均匀下降的重要条件。这种晶体相对于坩锅的放置是Kyropoulos法与Czochralski法的根本区别，在Czochralski法中，生成的晶体在脱离熔体以开始退火过程之后高于坩锅放置。Czochralski法中晶体相对于坩锅的不同位置产生这样的情况，即生成的晶块的顶部与接近热坩锅的底部放置的晶体相比，具有明显较低的温度。这种状况导致整个晶体长度范围内氧空位的不同含量和不同的Ce3+/Ce4+离子比率，这是通过闪烁氧化原硅酸镥晶体的Czochralski法生成的晶块与晶块之间的参数存在大分散性的另一原因。通过Czochralski法生成的所有晶块在其整个晶体长度和直径范围内具有一些性质差异，并且与高温梯度下的退火相结合，这导致所得闪烁元件的参数在晶块的不同部分之间具有明显的分散性。相反，如果晶块位于坩锅内，如图2和图3所示，就在退火过程中实现晶体的低温度梯度。实际上，该制造方法可以在接近等温的条件下冷却晶体。这对于实现Kyropoulos生成的大晶体的不同部分之间光输出的不变性而言是基本的。
在变体#2、#4、#7和#10中描述的闪烁体中，可以将镥离子同形取代成Gd、Sc、Y、La、Eu、Tb中的至少一种离子，在此可以在比本发明要求的范围更宽的范围内进行取代。然而，镥离子取代范围明显增宽的概念上的缺陷是，晶体密度的降低，以及随之而来的γ量子吸收效率的急剧降低，这导致光输出的降低。此外，Eu和Tb离子降低了在光谱的蓝色区域的发光强度，因为在铕取代时，再分配使得一部分能量在光谱的红色区域发出，在铽取代时，一部分能量在光谱的绿色区域发出。在适当选定铈、铽和铕离子浓度的情况下，闪烁晶体发出白光，也就是光谱的所有可见区域。具有这种发射光谱的闪烁体更有效地用于半导体检测器，因为廉价的硅/锗半导体检测器在光谱蓝色区域的灵敏性比光谱绿色区域以及红色区域低二至三倍。将Lu离子取代成光惰性的Gd、Sc、Y和La离子可以控制晶格参数并在无机械应力的情况下生长晶体，从而降低生长后的退火和切割过程中晶体的裂化。此外，将昂贵的镥部分取代成廉价的La、Gd和Y降低了闪烁体的成本。
Figure C20048003968100291
Figure C20048003968100292
的离子半径明显高于
Figure C20048003968100293
离子半径。在γ量子与晶格的相互作用下，形成大量的游离电子和空穴，γ量子将这些电子从此处带走。在电子与空穴的随后重组中，发生晶格激励(excitation)，该能量转移至在光谱蓝色区域中放射的铈离子。尤其是，该重组在光学中心有效，在此旁是具有非常不同半径的原子。例如，将部分镥离子取代成直径明显更大的镧离子，这导致光输出的急剧提高，这在证实本发明的物质实施例中会证明。为了电子-空穴重组具有最大的效果，需要小浓度的同形取代掺杂剂。在大浓度下，发生浓度猝灭，并且降低效率，这导致光输出降低。根据上述推理和实验数据，对于物质变体CexLu2+2y-x-zAzSi1-yO5+y和CexLiq+pLu2-p+2y-x-zAzSi1-yO5+y-p(其中A是至少一种选自Gd、Sc、Y、La、Eu、Tb的元素)，在1×10-4f.单位和0.05f.单位之间选择变量z的范围。然而，对于Y和La元素，该范围可以明显扩大，因为对它们而言，即使在高浓度下也能保持增大的光输出，尽管晶体密度降低。因此，由于闪烁体CexLu2.076-x-m-nLamYnSi0.962O5.038的生长(其中变量m的值不超过0.05f.单位，且变量n的范围在1×10-4f.单位和2f.单位之间)而获得具体实施方式中的技术结果。
对于具有化学式CexLiq+pLu9.33-x-p-z□0.67AzSi6O26-p和CexLi1+q+pLu9-x-p-zAzSi6O26-p的#6和#10变体的物质，相应地，变量z的范围设定在1×10-4f.单位和8.9f.单位之间。为了保持大密度和高光输出，如上所述优选小浓度。无论如何，上限设为8.9f.单位，在这种情况下，晶体具有低密度和相对较小的光输出，同时初始化学品成本以及由此的晶体成本急剧降低。这种晶体可用作原子能工厂中的传感器，对其而言重要的参数是与低成本相适应的高抗辐射性和化学抗性。类似的传感器应该位于工厂的每个房间中以在无人情况下测量辐射水平。现有的以碱金属卤化物晶体为基础的传感器是不可靠的，因为它们不能在紧急情况下在可能的高辐射水平下运作。
对于基于硅酸镥的闪烁体变体#3和#4，共有的区别性特征是存在不超过0.25f.单位的锂离子，其中q化学式单位量的锂位于晶格的间隙位置，p化学式单位量的另一部分锂离子位于取代镥离子的晶格位置。由于下面几点，实现了锂离子嵌入该结构的间隙位置的正面效果
(a)嵌入使得物质晶体结构上的变化最小化；
(b)锂离子的嵌入导致LiqCe还原相的形成，也就是在CexLiq+pLu2-p+2y-xSi1-yO5+y-p和CexLiq+pLu2-p+2y-x-zAzSi1-yO5+y-p的闪烁体中存在锂离子有助于铈离子稳定在Ce3+价态下，这明显提高了光输出；
(c)锂离子的嵌入导致传导性改变(A.A.Veshman，K.I.Petrov，“Afunctional inorganic lithium compounds”Moscow，Energoizdat，(1996)，208p.)，这降低了物质的余辉时间，表1。
对于物质变体#3和#4，锂含量的p和q下限设定为等于1×10-4f.单位，因为这是可能观察到余辉下降的效果和光输出提高的效果时的锂含量极限。通过实验测定闪烁体中锂含量的上限，锂离子的总含量超过0.25f.单位时，由于物质传导性过度上升，光输出强度急剧下降，且这种闪烁体变得不适用于其直接目的的工业用途——x-射线、γ和α辐射的记录(registration)，表1。
所有基于#1至#4变体(包括#1和#4变体)中所要求的硅酸盐的闪烁体是指单斜晶系，空间群B2/b。基于第五至第十变体(包括第五和第十变体)中所要求的硅酸盐的闪烁体属于另一结构类型，也就是具有空间群P63/m，Z＝1的磷灰石-brytolite。#6和#7变体中要求的物质具有重要的共有区别性特征，即它们含有总量(p+q)不超过0.55f.单位的锂离子，其中q是指嵌在间隙位置中的锂的量，p是指取代稀土离子的锂的量。通过实验测定q的上限，其最多等于0.3f.单位。当嵌入的锂的量高于所述极限时，就会破坏结构类型P63/m并形成其它相的夹杂物，这决定了光的散射并降低了闪烁晶体的透明度。通过下述事实确定等于0.25f.单位的p的上限——当位于大的九个配合位置(coordinated sites)中的稀土元素被取代时，只有将稀土原子取代成锂时才能保持磷灰石类似结构，因为只有这些位置允许对理想对称的变形和偏差。因此，七个配合位置，该结构中稀土离子的第二位置总是被稀土元素占据。通过下述事实确定锂离子p和q含量的下限——在低于5×10-4f.单位限制的量下，不能实现提高光输出和降低闪烁余辉的技术结果。
对于变体#9和#10，确定锂含量的上限为1.55f.单位，因为在将第一位置的元素取代成锂离子的大取代范围内，磷灰石-brytolite结构保持稳定。在作为类似物的单阳离子和双阳离子铈硅酸盐中都将大量的碱性成形的(basic-forming)铈离子取代成镥和铈，这样可以降低铈发光的猝灭效应，且新型物质获得闪烁性能。
我们的实验研究表明，通过Czochralski法生成的CexLiR9-xSi6O26和R9.33□0.67Si6O26(其中R＝La、Gd)晶体具有高光学质量，但是它们在密度和光输出方面都不如氧化原硅酸镥晶体。为了改进最重要的闪烁参数，我们已经生成了下列晶体：Ce0.015LiGd2.985Lu6Si6O26、Ce0.015LiLa2.985Lu6Si6O26、Ce0.015LiGd5.985Lu3SiO6O26、Ce0.015LiLu8.985Si6O26、Ce0.015Li0.45Lu8.935Si6O26、Ce0.015Li0.12Gd2.985Lu6.33□0.67Si6O26、Ce0.015Li0.33Eu1.985Lu6.3□0.67Si6O26、Ce0.015Li0.25Gd2.985Lu6.28□0.67Si6O26、Ce0.011Li0.25Y6.989Lu2.23□0.67Si6O25.9、Ce0.011Li0.35Y3.989La0.9Lu3.33□0.67Si6O25.9、Ce0.012Li0.05La3.988Lu5.33□0.67Si6O26。以不同生长条件进行的许多实验可以获得仅多晶形式的这种物质。具有Ce0.015LiLu8.985Si6O26组成的多晶的测试表明，该新型闪烁体具有与已知的Ce:LSO晶体接近的密度、光输出和衰变时间。
为了确定可以单晶形式生长的变体#6和#7的闪烁体的组成边界，我们已经测试出具有下列初始熔体组成的物质：Ce0.012Li0.1Lu5.33La3.988□0.67Si6O26、Ce0.012Li0.2Lu2.33Y6.988□0.67Si6O26、Ce0.012Li0.1Lu5.33La3.988□0.67Si6O26、Ce0.015Li0.45Lu2.115Gd7□0.67Si6O25.8、Ce0.015Li0.1Lu7.31Y2□0.67Si6O25.95、Ce0.015Li0.28Lu7.815Eu1.5□0.67Si6O26。所有这些组成均以单晶形式或半透明或白色不透明多晶锭料的形式获得。例如，使用Ce0.015Li0.55Lu1.065La8□0.67Si6O25.75化学组成的熔体并在2.5毫米/小时的生长晶体拉晶速率下，可以由该熔体生成具有Ce0.003Li0.55Lu1.327La8□0.67Si6O26化学组成的晶体。提高拉晶速率和熔体-晶体界面的梯度，可以获得从Ce0.003Li0.55Lu1.077La8□0.67Si6O25.75至Ce0.015Li0.55Lu1.065La8□0.67Si6O25.75的组成范围内的新型结晶闪烁体。概括而言，该新型闪烁体(变体#6和#7)具有下列化学式：CexLiq+pLu9.33-x-p-zAz□0.67Si6O26-p，其中q和p分别不超过0.3f.单位和0.25f.单位，变量z在5×10-4f.单位至8.9f.单位的范围内变动。
为了确定可能以单晶形式按照#9和#10变体生长的闪烁体的组成边界，测试具有下列初始熔体组成的物质：Ce0.015LiLu8.985Si6O26、Ce0.015Li1.55Lu8.735Si6O25.75、Ce0.015Li1.05Lu8.985Si6O26、Ce0.015Li1.3Lu1.785La7Si6O25.8、Ce0.015Li1.4Lu6.885Y2Si6O25.9、Ce0.015Li1.2Lu2.885Gd6Si6O25.9。所有这些组合物均以单晶形式或半透明或白色不透明多晶锭料的形式获得。例如，使用Ce0.015LiLu8.997Si6O26化学组成的熔体并在0.5毫米/小时的生长晶体拉晶速率下，可以由该熔体生成具有Ce0.003LiLu8.997Si6O26化学组成的单晶。提高拉晶速率和熔体-晶体界面的梯度，可以获得从Ce0.003LiLu8.997Si6O26至Ce0.015Li1.55Lu8.735Si6O25.75的组成范围内的新型结晶闪烁体。概括而言，该新型闪烁体(变体#9和#10)具有下列化学式：CexLi1+q+pLu9-x-pAzSi6O26-p，其中变量q和p分别不超过0.3f.单位和0.25f.单位，变量z在5×10-4f.单位至8.9f.单位的范围内变动。
我们使用X-射线衍射计进行粉状CexLiq+pLu9-x-pSi6O26-p晶体样品的X射线照片分析。分析表明CexLiq+pLu9-x-pSi6O26-p单晶以六方晶系重结晶并且可以归类为具有空间群P63/m，Z＝1的磷灰石-brytolite结构类型。Ce0.003LiLu8.997Si6O26晶体的分度(indexing)X-射线衍射图呈现在图4中。考虑所有35个都是在15°至60°范围内以2θ反射角从平面上反射，我们计算出晶胞参数等于
Figure C20048003968100321
且
Figure C20048003968100322
按照静流称重的标准程序进行晶体密度的测量，该方法在地质学领域已使用了十余年。在这些实验中，我们使用了大约8-15克重的整体抛光样品。在预沸20分钟以去除氧并冷却至室温的蒸馏水中进行测量。水温的测量精确至0.1℃。为了得到最小误差，将每一样品称重五次，在这种情况下，晶体样品密度的测量误差不超过0.001克/立方厘米。测量结果列在表1中。
使用如文章(E.G.Devitsin，V.A.Kozlov，S.Yu.Potashov，A.I.Zagumennyi，Yu.D.Zavartsev“Luminescent properties of Lu3Al5O12crystal doped with Ce”Proceeding of Internation Conferences“Inorganicscintillators and their applications”(SCINT 95)，Delft，the Netherlands，1995年8月20日至9月1日)中描述的放射性核素60Co的发射，进行在光谱的410-450纳米范围内的闪烁衰变时间和光输出对晶体化学组成的依存关系的实验研究。测量结果列在表1中。
使用8-15克重的抛光样品进行发光强度和余辉时间的测量。参照样品的强度和余辉在受到γ辐射和紫外线(UV)辐射后相同，就系统测量而言，使用UV-激发装置。在60分钟曝光期间，用标准12W紫外线灯激发样品发光，在关闭紫外线灯后，用连有与电脑相连的示波器Tektronix TDS 3052或万用表Agilent 34401A的光电倍增管FEU-100或光电检测器FD-24K在120分钟内记录荧光减低。具有强余辉效应的样品强度变化的特征是具有大约25-35分钟的时间常数的指数依赖性，这些样品在超过180分钟的时间内保持强荧光。具有低余辉效应的样品的特征是具有大约数十秒的时间常数的依赖性。对于一些样品，在关灯后没有观察到余辉效应。对于不同样品，余辉效应测量的结果列在表1中。
附图说明
图1显示了Lu2O3-SiO2体系的相图片断。
图2显示了对于通过Kyropoulos法进行晶体生长的情况，晶体与坩锅的最佳尺寸示意图。
图3显示了对于部分结晶熔体的情况，通过Kyropoulos法进行晶体生长的流程图。
图4显示了Ce0.003Li1.08Lu8.947Si6O25.95晶体的X-射线粉末衍射图。
表1显示了合成的闪烁体的试验结果。对比不同化合物的光输出、闪烁衰变时间、余辉时间、密度、原子数(Zeff)的值。光输出值表示成相对于“参照”Ce0.0024Lu1.998SiO5样品的光输出的单位。
在本发明实现过程中制造和检查的所有晶体都是从铱坩锅中生成的，使用99.99％和99.999％的超纯化学品作为源试剂。
具体实施方式
实施例1.已知的Lu/Si＝2的“参照”Ce:Lu2SiO5晶体的生长，以及具有(Lu+Ce)/Si＝2.061(y＝0.015)的化学式单位比率的晶体的生长，其超出本发明的变体1的组成范围。
由于在不同刊物中公开的晶体参数之间具有很大的数据分布，市售Ce:Lu2SiO5晶体的参数可以被接受作为最可靠的数据。具有等于0.12at％(或大约0.002f.单位)的铈离子浓度的LSO晶体显示出较高的光输出，参照晶体的化学式为Ce0.002Lu1.998SiO5。考虑到熔体与生长晶体之间的铈离子偏析系数等于大约k＝0.2，需要在坩锅中加入具有大约0.6at％(或化学式单位：0.012f.单位)的铈浓度的原材料。应该考虑定向结晶法(Czochralski法、Stepanov’s法、Bridgman法或任何其它定向结晶法)的特性来计算Lu2O3与SiO2氧化物的比率。我们已经在低温梯度条件(实验#1)和高温梯度条件(实验#2和#3)下通过Czochralski法生长“参照”Ce:Lu2SiO5晶体。
实验#1(非平衡条件，50％(Lu2O3+Ce2O3)/50％SiO2的进料组成)。在直径40毫米的铱坩锅中、在弱热绝缘下、在保护性氩气氛(100体积％的氩气)中、以3.5毫米/小时的拉晶速率、15r.p.m.的转速进行晶体生长。熔体的初始进料具有化学式Ce0.012Lu1.998SiO5所述的组成。在这些条件下，生成直径大约16毫米且长54毫米的晶体，晶块顶部无色并不含细微的散射夹杂物(scattering inclusion)，但是晶块底部有裂纹。使用市售Cameca Camebax SX-50分光计通过电子显微探针分析测定晶体中的铈、镥和硅离子含量。晶体的顶部圆锥部分的组成以化学式Ce0.002Lu1.998SiO5为特征，其(Lu+Ce)/Si的比率完全等于2，这在远离平衡的结晶条件是可能的。然而，在晶体底部，(Lu+Ce)/Si的比率变得低于2。对于“参照”样品的制造，使用该晶块的锥形部分的顶部。“参照”样品的参数列在表1中。
实验#2(平衡条件，50％(Lu2O3+Ce2O3)/50％SiO2的进料组成)。在直径40毫米的铱坩锅中、在良好的热绝缘条件下、在保护性氩气氛(99.5体积％的氩气和0.5体积％的氧气)中、以2毫米/小时的拉晶速率、15r.p.m.的转速进行晶体生长。熔体的初始进料具有化学式Ce0.012Lu1.998SiO5所述的组成。在这些生长条件下，生成直径大约18毫米且长45毫米的晶体，晶体不含细微的散射夹杂物并且无色。使用市售分光计通过电子显微探针分析测定晶体中的铈、镥和硅离子含量。晶体的顶部圆锥部分的组成以化学式Ce0.003Lu2.027Si0.985O5.015为特征，其(Lu+Ce)/Si的比率＝2.061。铈离子的浓度朝晶体底部递增，且(Lu+Ce)/Si的比率变得低于2.061。明显地，这种晶体不能用作“参照”样品，因为其组成与已知Lu2-xCexSiO5晶体的组成不同。
实验#3(进料组成是46％(Lu2O3+Ce2O3)/54％SiO2)。在直径40毫米的铱坩锅中、在良好的热绝缘条件下、在保护性气氛(99.5体积％的氩气和0.5体积％的氧气)中、以2毫米/小时的拉晶速率、15圈/分钟(r.p.m.)的转速进行晶体生长。按照图1的箭头2所指的组成，需要使用46％(Lu2O3+Ce2O3)/54％SiO2的原始进料组成，其相当于具有Ce0.012Lu1.828Si1.080O4.920化学组成的熔体。在这些条件下，生成长52毫米直径16毫米的晶体。晶体无色，但是包含细微的散射夹杂物，其量从晶块顶部向底部递增。使用市售分光计通过电子显微探针分析测定晶体顶部的铈、镥和硅离子含量。晶体的组成在Ce0.0022Lu1.997Si1.0O5(晶块顶部)和Ce0.0028Lu1.968Si1.010O4.98(晶块底部)之间的组成范围内。
在实验#1和#3中制成的一对样品的闪烁参数的比较表明，它们在γ激发下具有大致相等的光输出，并且两个样品都表现出大致相同的衰变时间τ＝43纳秒。
实施例2.以特定实施方式验证本发明——闪烁体的制造方法。为了按照变体#1、#2、#3和#4通过Kyropoulos法生长大单晶，选择具有以51.9％(Ce2O3+Lu2O3+A2O3+Li2O)/48.1％SiO2的氧化物摩尔比为特征的进料组成的最佳闪烁体。在这种氧化物比率下，熔体和晶体的组成以化学式CexLiq+pLu2.076-p-x-zAzSi0.962O5.038-p为特征，其中A是至少一种选自Gd、Sc、Y、La、Eu、Tb的元素，x是1×10-4f.单位至0.02f.单位之间的值，z是不超过0.05f.单位的值，q+p是不超过0.025f.单位的值。
使用配有生长晶体称重系统的计算机控制装置，从内径96毫米高约112毫米的铱坩锅中进行直径78毫米的晶体的生长。在最佳热绝缘坩锅中装入混合化学试剂，在流动的保护性氮气氛(99.7体积％的氮与0.3体积％的氧)中进行晶体生长。坩锅初始进料的重量为4400克。初始进料具有化学组成CexLu2.076-xSi0.962O5.038，其特征为51.9％(Lu2O3+Ce2O3)/48.1％SiO2的氧化物摩尔比。使用12×12平方毫米横截面的单晶棒作为晶种。在不同的工艺阶段将晶块的拉晶速率从1毫米/小时变成8毫米/小时。沿着5毫米至25毫米的晶体长度实现从晶种粒度至大约75-78毫米直径的晶体凸肩(shouldering)，此后以75-78毫米的恒定圆柱直径生成晶块。当晶块重量达到进料的大约90％的预期值(结晶熔体分数为90％)时，通过提高拉晶速率完成生长。通过称重系统确定使晶体脱离熔体的时刻。在30小时内将晶体退火和冷却至室温。在这些条件下生长的晶体具有3910克的重量和12.5厘米的长度。由于该技术，消除了坩锅膨胀的影响。如果残余熔体的量占据坩锅体积的20％以上，在熔体冷却时会产生铱坩锅的增大/膨胀。坩锅的增大和膨胀急剧降低了非常昂贵的铱坩锅的使用寿命，因此，晶块的制造成本提高。
使用所得晶块测量在将晶块切片、锯切成薄元件、筛选和去除碎片、断裂元件和具有小裂纹的元件之后的结晶材料损耗百分比。第二种损耗取决于金刚石锯的厚度，然而，考虑到锯的厚度，这些损耗都容易计算，因此它们不在给定实施例中考虑。
通过内刀刃厚度为0.6毫米的金刚石锯将晶块锯成70毫米直径和11毫米长的块。在该阶段后获得9块没有裂纹和碎片的厚块。在该制造阶段，损耗为0％。在第二阶段过程中，将这些块以垂直方向切成1毫米厚的小片，使用内刀刃厚度为0.2毫米的金刚石锯。裂化造成的损耗为大约1％。在下一阶段，将这些小片胶合在一起并切成大小为1×1×11立方毫米的杆状物。裂化造成的损耗达到大约3％。在最终阶段，将杆状物胶合成块(block)，每块含有大约30×30的杆状物，从闪烁元件的一个表面或两个表面将这些块机械抛光。在该加工过程中，损耗不超过0.1％。因此，裂化造成的总损耗达到大约4％。
为了比较，使用100毫米直径和100毫米高的坩锅通过Czochralski法生长50毫米直径和105毫米长的已知Ce:Lu2SiO5晶体，该晶体由具有以化学式Ce0.012Lu1.998SiO5为特征的初始组成的熔体生长。在将晶块切成50毫米直径和11毫米长的块后，在总共8厚块中的3厚块上观察裂纹。在具有一个机械抛光表面的大小为1×1×11立方毫米的杆状物制造过程中，裂化和碎片造成的结晶材料损耗一共达到大约32％。
使用相同的技术方案生长和切割具有下列组成和不同铈含量的晶体：CexLi0.08Lu2.026-xSi0.962O5.008-p、CexLi0.02Lu2.072-xSi0.962O5.034、CexLu2.066-x-zLa0.01Si0.962O5.038、CexLu2.036-xY0.04Si0.962O5.038、CexLi0.2Lu2.006-xGd0.04Si0.962O5.018、CexLi0.15Lu2.071-x-zTbzSi0.962O4.988，x是1×10-4f.单位至0.02f.单位之间的值。
本发明中提供的熔体的化学组成和通过Kyropoulas法进行的晶体生长使结晶闪烁材料在大晶块切割阶段的损耗急剧降低。
实施例3.基于镧和镥氧化原硅酸盐、以闪烁陶瓷形式制造闪烁体的方法，其不同之处在于使用Lu、La、Ce和SiCl4液体的氯化物水溶液混合物作为用于制备进料(该进料具有以51.9％(Lu2O3+La2O3+Ce2O3)/48.1％SiO2的氧化物摩尔比为特征的组成)的原材料。在所述混合物中加入碳酸铵水溶液。然后将该混合物过滤、沥干并干燥。在1400℃煅烧后，将所得氧化物混合物添加溶剂和低熔点杂质一起搅拌，这有助于原子在最终的高温退火过程中扩散穿过晶界。可以使用许多化合物作为低熔点杂质，它们不会影响Ce3+离子的发射。我们的研究表明，Li、Na、K、Cs、Be、B、F、Al、S、Cl、Zn、Sc、Ga、Ge、Se、Br、I、Sn和In离子的小添加剂不会导致闪烁陶瓷光输出的降低。Mg、P、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、As、Sr、Zr、Nb、Mo、Cd、Sb、Ba、Hf、Ta、W、Pb、Bi离子的烧结助剂降低或完全抑制了Ce3+离子发射。锂化合物的烧结助剂，例如LiCl、Li2GeF6、Li2GeO3、Li3BO3有助于具有良好光学质量的闪烁陶瓷的制造。去除痕量水和有机组分后，两种陶瓷合成方法是可行的。
第一种方法。将氧化物材料与Li2GeO3、Li3BO3的添加剂一起加入软铂器皿中，然后将该器皿在真空中用泵抽吸，并使用气焊枪焊接该孔。在该器皿中合成陶瓷，将其置于在1000大气压下的1300℃的块状压机(massive press-form)下达2小时。
第二种方法。在2000大气压下压制氧化物材料与Li2GeO3、Li3BO3的添加剂。然后，在数小时内，将压成的丸粒(正方形或其它形状)在真空下在大约1700-1840℃的温度下退火。为了消除紫色中心并改进光学质量，在最终阶段中，将这些丸粒在空气中在大约1300℃的温度下退火24小时。由于这些作用，获得在所有表面都被薄的白色表层覆盖的闪烁陶瓷。该技术制成的元件可用于X-射线计算机断层照相系统。
实施例4.基于含镥(Lu)和铈(Ce)的硅酸盐的闪烁体，其特征在于单晶形式的该物质的组成表示为化学式CexLu2+2y-x-zAzSi1-yO5+y，其中A是至少一种选自Gd、Sc、Y、La、Eu、Tb、Ca的元素，x是1×10-4f.u.至0.02f.u.之间的值，y是0.024f.u.至0.09f.u.之间的值，z是1×10-4f.u.至0.05f.u.之间的值。
使用纯度为99.995％的氧化物(Lu2O3、Tb2O3、CeO2、SiO2)通过Czochralski法生长组成为Ce0.002Lu2.044Tb0.03Si0.962O5.038的镥-铽-铈原硅酸盐。从含有以51.9％(Ce2O3+Lu2O3+Tb2O3)/48.1％SiO2氧化物摩尔比为特征的熔体、直径54毫米且高54毫米的铱坩锅中进行晶体生长。拉晶速率为2毫米/小时，转速为15r.p.m。在保护性氩气氛(99.5体积％的氩气和0.5体积％的氧气)中进行结晶。长55毫米且直径26毫米的晶体具有高结晶质量，并不含细微的散射夹杂物。使用该晶体的抛光样品测量表1中所列的参数。
从含有以51.9％(Ce2O3+Lu2O3+La2O3)/48.1％SiO2氧化物摩尔比为特征的熔体、直径38毫米且高38毫米的铱坩锅中，通过Czochralski技术进行组成为Lu2.1La0.02Ce0.0015Si0.94O5.06的镥-镧-铈原硅酸盐的生长。拉晶速率为3毫米/小时，转速为10r.p.m。在保护性氩气氛(99.5体积％的氩气和0.5体积％的氧气)中进行结晶。直径17毫米且长20毫米的晶体具有高光学质量，并不含细微的散射夹杂物。使用该晶体的抛光样品测量表1中所列的参数。使用类似的生长条件制造许多样品，它们的参数列在表1中。
实施例5.在本发明的变体#2的特定实施方式中，本发明确认了具有化学式CexLu2.076-x-m-nLamYnSi0.962O5.038的单晶形式的闪烁体，其中x是1×10-4f.u.至0.02f.u.之间的值，m是不超过0.05f.u.的值，n是1×10-4f.u.至2.0f.u.之间的值。
从直径38毫米且高38毫米的铱坩锅中通过Czochralski技术进行化学组成为Ce0.002Lu1.324Y0.7La0.05Si0.962O5.038的镥-钇-镧-铈原硅酸盐的生长，拉晶速率为3毫米/小时，转速为15r.p.m。在保护性氩气氛(99.5体积％的氩气和0.5体积％的氧气)中，由以氧化物摩尔比51.9％(Lu2O3+Y2O3+Ce2O3+La2O3)/48.1％SiO2为特征的熔体进行结晶。直径16毫米且长60毫米的晶体无色并在生长过程中没有裂纹，然而在24小时冷却阶段在晶块中部出现裂纹。晶体顶部不含细微的散射夹杂物，但是在晶块底部有大量散射夹杂物。在γ激发下，来自晶体顶部的样品表现出比实施例1中所述的“参照”Ce:Lu2SiO5晶体的光输出高大约1.3倍的光输出。
实施例6.按照本发明的变体#3和#4的含锂(Li)离子的闪烁体，其具有化学式CexLiq+pLu2-p+2y-x-zAzSi1-yO5+y-p所示的组成，其中A是至少一种选自Gd、Sc、Y、La、Eu、Tb的元素，x是1×10-4f.单位至0.02f.单位之间的值，y是0.024f.单位至0.09f.单位之间的值，q是1×10-4f.单位至0.2f.单位之间的值，p是1×10-4f.单位至0.05f.单位之间的值，z是不超过0.05f.单位的值。
为了获得Ce0.003Li0.005Lu2.049La0.02Si0.962O5.038晶体，使用下列制造样品的方法：将氧化镥、二氧化硅和碳酸锂(其量通过氧化物的摩尔关系51.9％(Lu2O3+Li2O+Ce2O3+A2O3)/48.1％SiO2而确定)的初始化学品充分混合，压成丸粒并在1250℃下在铂坩锅中合成10小时。然后通过感应加热，将丸粒在气密室中的铱坩锅中在保护性氮气氛(99.7体积％的氮气和0.3体积％的氧气)中熔融。在晶体生长之前在该熔体中添加氧化铈。通过Kyropoulas法从直径76毫米且高78毫米的铱坩锅中生长60毫米直径且圆柱部分45毫米长的晶体。初始熔体的体积等于290立方厘米。在生长的不同阶段，晶块的拉晶速率从1毫米/小时到8毫米/小时变化，转速为10r.p.m.。当晶块已经生成时，使其脱离熔体，并在30小时内冷却至室温。使用该晶块的抛光样品测量表1所列的参数。
从直径36毫米且高38毫米的铱坩锅中以2.7毫米/小时的拉晶速率和14r.p.m.的转速，通过Czochralski技术进行以化学组成为CexLi0.08Lu2.026-xSi0.962O5.008-p的含锂的镥-铈原硅酸盐为基础的闪烁体的生长。在保护性氩气氛(99.7体积％的氩气和0.3体积％的氧气)中，由通过氧化物摩尔比51.9％(Lu2O3+Ce2O3+Li2O)/48.1％SiO2确定的组成的熔体进行结晶。直径19毫米且长60毫米的晶体无色并在生长过程和22小时的冷却阶段中没有产生裂化。与顶部一样，除了大约0.5-0.7毫米厚的体积的边缘部分外，晶体底部不含细微的散射夹杂物。在γ激发下，来自晶体顶部的样品表现出与实施例1中所述的“参照”Ce:Lu2SiO5晶体的光输出大致相同的光输出。使用相同的技术方案生长和切割具有下列组成和不同铈含量的晶体：CexLi0.02Lu2.072-xSi0.962O5.034、CexLu2.036-xY0.04Si0.962O5.038、CexLi0.2Lu2.006-xGd0.04Si0.962O5.018、CexLi0.15Lu2.071-x-zTbzSi0.962O4.988，x是1×10-4f.单位至0.02f.单位之间的值。
实施例7.以含有阳离子空位并具有化学式CexLu9.33-x□0.67Si6O26所示的组成的镥-铈硅酸盐为基础的、按照变体#5的闪烁体，其中x是1×10-4f.单位至0.1f.单位之间的值。
从内径37毫米且高40毫米的铱坩锅中，以2.7毫米/小时的拉晶速率和14r.p.m.的转速，通过Czochralski技术进行以化学组成为Ce0.002Lu9.328□0.67Si6O26的单阳离子镥-铈硅酸盐为基础的闪烁体的生长。在保护性氩气氛(99.7体积％的氩气和0.3体积％的氧气)中由化学计量组成的熔体进行结晶。直径22毫米且长58毫米的晶体无色，并在生长过程和12小时的冷却阶段中没有产生裂化。晶体的总体积中含有一些细微的散射夹杂物，夹杂物密度向晶块底部增加。按照实施例1所述的技术制造闪烁样品。
使用相同的技术方案生长和切割具有下列组成的晶体：Ce0.04Lu9.29□0.67Si6O26、Ce0.1Lu9.23□0.67Si6O26。必须指出，铈离子浓度的提高降低了散射夹杂物的量。
实施例8.以含有锂和阳离子空位并具有化学式CexLiq+pLu9.33-x-p□0.67Si6O26-p所示组成的镥-铈硅酸盐为基础的、按照变体#5的闪烁体，其中x是1×10-4f.单位至0.1f.单位之间的值，q是1×10-4f.单位至0.3f.单位之间的值，p是1×10-4f.单位至0.25f.单位之间的值。
从直径37毫米且高40毫米的铱坩锅中，以2.7毫米/小时的拉晶速率和12r.p.m.的转速，通过Czochralski技术进行以含有锂和阳离子空位并具有化学式CexLiq+pLu9.33-x-p□0.67Si6O26-p所示组成的单阳离子镥-铈硅酸盐为基础的闪烁体的生长。在保护性氮气氛(99.7体积％的氮气和0.3体积％的氧气)中由化学计量组成的熔体进行结晶。直径22毫米且长52毫米的晶体无色，并在生长过程和12小时的冷却阶段中没有产生裂化。晶体的总体积中含有一些细微的散射夹杂物。按照实施例1所述的技术制造闪烁样品。
使用相同的技术方案生长和切割具有下列组成的晶体：Ce0.001Li0.12Lu9.279□0.67Si6O25.95、Ce0.05Li0.4Lu9.08□0.67Si6O25.8。
实施例9.以含有锂和阳离子空位并具有化学式CexLiq+pLu9.33-x-p-z□0.67AzSi6O26-p所示组成的镥-铈硅酸盐为基础的、按照变体#7的闪烁体，其中A是至少一种选自Gd、Sc、Y、La、Eu、Tb的元素，x是1×10-4f.单位至0.1f.单位之间的值，q是1×10-4f.单位至0.3f.单位之间的值，p是1×10-4f.单位至0.25f.单位之间的值，z是5×10-4f.单位至8.9f.单位之间的值。
从直径37毫米且高40毫米的铱坩锅中，以2.7毫米/小时的拉晶速率和12r.p.m.的转速，通过Czochralski技术进行以含有锂和阳离子空位并具有化学式Ce0.002Li0.2Lu7.228-p□0.67La2Si6O25.9所示组成的单阳离子镥-铈硅酸盐为基础的闪烁体的生长。在保护性氮气氛(99.8体积％的氮气和0.2体积％的氧气)中由化学计量组成的熔体进行结晶。直径22毫米且长52毫米的晶体无色，并在生长过程和12小时的冷却阶段中没有产生裂化。晶体的总体积中含有一些细微的散射夹杂物。按照实施例1所述的技术制造闪烁样品。
使用相同的技术方案生长和切割具有下列组成的晶体：Ce0.002Li0.2Lu1.228-p□0.67Y8Si6O25.9、Ce0.001Li0.1Lu8.324□0.67YSi6O25.995、Ce0.001Li0.15Lu4.279□0.67Gd5Si6O25.95、Ce0.001Li0.35Lu9.109□0.67Tb0.2Si6O25.8、Ce0.002Li0.1Lu0.423□0.67La8.9Si6O25.95。
实施例10.以含有不低于1.0f.单位的锂并具有化学式CexLi1+q+pLu9-x-pSi6O26-p所示组成的镥-铈硅酸盐为基础的、按照变体#8和#9的闪烁体，其中x是1×10-4f.单位至0.1f.单位之间的值，q是不超过0.3f.单位的值，p是不超过0.25f.单位的值。
给定闪烁体的一个重要的区别性技术标志是它们的熔点，其略高于1700℃，这比在氧化原硅酸镥的结构类型中结晶的晶体低300℃以上。对于通过Czochralski技术生长的晶体，低熔点是一个必要的优点，因为在这种情况下，铱坩锅操作的时间增加几十倍。如果通过Stepanov’s法进行晶体生长，长时间使用更为重要。使用Stepanov’s法就有可能同时生长几种闪烁晶体，例如尺寸为2×2×100立方毫米或尺寸为1×1×50立方毫米。可以去除将大晶块切成薄杆状物的昂贵阶段。在可能造成单晶材料20％-50％损耗的切割过程中，这明显提高了用于医疗微-正电子-发射计算机X射线断层照相术(微PET)的闪烁元件的制造成本。
在由熔体生长异型晶体(profiled crystal)的过程中，通过熔体柱形式测定晶体横截面。对于熔体成型使用不同的物理作用。通过铱成形机进行正方横截面的熔体柱的成形。在书籍中描述了成形机的设计和最佳生长条件的计算方法(P.I.Antonov，L.M.Zatulovski，A.S.Kostygov and others“An obtaining of profiled single crystals and productsby Stepanov’s method”，L.“Nauka”，1981，280页)。
从具有2×2平方毫米的外缘横截面(其决定了拉晶的横截面)的配有铱成形机的铱坩锅中，通过Stepanov’s法进行异型晶体的生长。为了获得以六方结构类型结晶的Ce0.045Li1.300Lu8.905Si6O25.995晶体，使用具有化学式Ce0.045Li1.300Lu8.905Si6O25.995的化学计量组成的进料。使用下列方法进行装料制备。将碳酸锂、氧化镥和二氧化硅的源试剂充分混合并在1300℃在铂坩锅中部分合成10小时。然后，通过感应加热，将粉末在铱坩锅中在流动保护性氮气氛(99.7体积％的氮气和0.3体积％的氧气)中熔融。在晶体生长之前在该熔体中添加氧化铈。使成形机同时形成一个至九个异型晶体。在通过Czochralski技术获得的晶体上进行引晶。沿六阶的轴的结晶学方向切割晶种。在不旋转的情况下以3-20毫米/小时的速度将异型晶体从熔体中拉出。在晶体达到50毫米的长度时，通过急剧提高拉晶速度，使晶体脱离成形机，并在30分钟后，将它们从装置上取出。
将异型晶体棒切成大小2×2×10立方毫米的闪烁元件。使用Ce0.045Li1.300Lu8.905Si6O25.995晶体的抛光样品测量表1所列的参数。
使用相同的技术方案生长和切割具有下列组成的晶体：Ce0.001LiLu8.998Si6O26、Ce0.04LiLu8.96Si6O26、Ce0.1LiLu8.9Si6O26、Ce0.002Li1.45Lu8.798-pSi6O25.8、Ce0.0015Li1.3Lu8.8985-pSi6O25.9。
实施例11.以下述硅酸盐为基础的按照变体#10的闪烁体，该硅酸盐含有镥(Lu)和铈(Ce)，且特征在于其含有超过1.0f.单位的锂且其组成表示为化学式CexLi1+q+pLu9-x-p-zAzSi6O26-p，其中A是至少一种选自Gd、Sc、Y、La、Eu、Tb的元素，x是1×10-4f.单位至0.1f.单位之间的值，q是1×10-4f.单位至0.3f.单位之间的值，p是1×10-4f.单位至0.25f.单位之间的值，z是5×10-4f.u.至8.9f.u.之间的值。
为了获得以六方晶系结晶的组成为Ce0.045Li1.1Lu0.08La0.02Y8.755Si6O26的闪烁体，使用具有化学式Ce0.045Li1.1Lu0.08La0.02Y8.755Si6O26的化学计量组成的进料。在保护性气氛(99.5体积％的氮气和0.5体积％的氧气)中，从直径40毫米的铱坩锅中进行晶体生长，拉晶速率为5毫米/小时和10毫米/小时，且转速为11r.p.m。在这些生长条件下，生成大约35毫米长和18毫米直径的晶体，该晶块具有白色-黄色，并且即使在10毫米/小时的拉晶速率下也不含细微的散射夹杂物。在γ激发下，该晶体的抛光样品表现出比“参照”Ce:Lu2SiO5晶体(在实施例1中描述了其制造技术)的光输出低大约10倍的光输出。据此将具有化学式CexLi1+q+pLu9-x-p-zAzSi6O26-p的变体#10的物质中镥离子被其它元素取代的上限设定为z＝8.9f.单位的值。在这种情况下，晶体具有明显更低的密度和光输出，然而，进料试剂的成本，以及因此闪烁晶体的制造成本明显降低。这些晶体可用于传感器，对于传感器，更重要的参数是低成本和闪烁剂对外部暴露(例如可能破坏例如γ剂量计的高温、大湿度、非常高的辐射程度)的高抵抗性。
使用相同的技术方案生长具有下列组成的晶体：Ce0.001Li1.2Lu3.898Gd5.1Si6O26、Ce0.04Li1.2Lu8.66Eu0.2Si6O25.9、Ce0.1Li1.2Lu7.9Sc0.8Si6O25.8、Ce0.002Li1.45Lu6.298Y2.5Si6O25.8、Ce0.0015Li1.3Lu8.3985La0.5Si6O25.9。
尽管前述描述代表了本发明的优选实施方式，但要理解的是，可以在不背离本发明的精神和范围的情况下对其进行各种添加和/或取代。本领域技术人员会意识到可以在不背离本发明原则的情况下，对结构、形态、配置、比例、材料、和组分、以及本发明实践中使用并特别适应特定环境和操作要求的其它方面进行许多修改以使用本发明。因此，本文公开的实施方式在各个方面都被视为示例性而非限制性的。
表1.具有不同组成的闪烁体的闪烁特性比较
物质组成   衰变时间(ns)   光输出(相对单位) 余辉存在(相对单位)   密度(g/cm<sup>2</sup>)   发光范围(ns)   原子数r Z<sub>eff</sub>
  Ce<sub>0,0024</sub>Lu<sub>1,988</sub>SiO<sub>6</sub>   43,3   1,0   1,0   7,406   415-430   63,8
  Ce<sub>0,001</sub>Lu<sub>2,075</sub>Si<sub>0,962</sub>O<sub>5,038</sub>   44,5   1,05   1,0   7,409   420-440   64,0
  Ce<sub>0,002</sub>Lu<sub>2,074</sub>Si<sub>0,962</sub>O<sub>5,038</sub>   43,4   1,0   0,8   7,408   420-440   64,0
  Ce<sub>0,0015</sub>Lu<sub>2,0445</sub>Tb<sub>0,03</sub>Si<sub>0,962</sub>O<sub>5,038</sub>   34,2   0,33   1,0   7,399   420-440535-550   64,0
  Ce<sub>0,0015</sub>Lu<sub>2,0645</sub>Tb<sub>0,005</sub>Eu<sub>0,005</sub>Si<sub>0,962</sub>O<sub>5,04</sub>   34,7   0,32   1,05   7,406   420-440535-550620-635   64,0
  Ce<sub>0,0025</sub>Lu<sub>2,0685</sub>Y<sub>0,005</sub>Si<sub>0,962</sub>O<sub>5,038</sub>   42,7   1,09   0,9   7,403   425-445   64,0
  Ce<sub>0,0025</sub>Lu<sub>2,0685</sub>Sc<sub>0,005</sub>Si<sub>0,962</sub>O<sub>5,038</sub>   41   0,95   0,8   7,403   420-440   64,0
  Ce<sub>0,0025</sub>Lu<sub>2,0685</sub>La<sub>0,005</sub>Si<sub>0,962</sub>O<sub>5,038</sub>   43   1,12   0,8   7,404   430-450   64,0
  Ce<sub>0,0025</sub>Lu<sub>2,049</sub>La<sub>0,02</sub>Si<sub>0,962</sub>O<sub>5,038</sub>   44,1   1,27   0,9   7,394   430-450   63,9
  Ce<sub>0,003</sub>Li<sub>0,005</sub>Lu<sub>2,049</sub>La<sub>0,02</sub>Si<sub>0,962</sub>O<sub>5,038</sub>   41,3   1,38   0,9   7,393   430-450   63,9
  Ce<sub>0.02</sub>LiLu<sub>8,98</sub>Si<sub>6</sub>O<sub>26</sub>   36   0,8   0,7   7,314   415-430   62,6
  Ce<sub>0,015</sub>LiLu<sub>6</sub>Gd<sub>2,965</sub>Si<sub>6</sub>O<sub>26</sub>   35,2   0,4   无   7,012   420-440   60,6
  Ce<sub>0,015</sub>Li<sub>0,45</sub>Lu<sub>8,935</sub>Si<sub>6</sub>O<sub>25,65</sub>   36   0,9   0,2   7,331   415-430   62,6
  Ce<sub>0,015</sub>LiLu<sub>6</sub>La<sub>2,965</sub>Si<sub>6</sub>O<sub>26</sub>   38   1,4   0,3   6,701   420-440   59,1
  Ce<sub>0,003</sub>LiLu<sub>8,987</sub>Si<sub>6</sub>O<sub>26</sub>   39,7   1,2   0,3   7,318   415-430   62,6
  Ce<sub>0,003</sub>Li<sub>1,08</sub>Lu<sub>8,947</sub>Si<sub>6</sub>O<sub>25,97</sub>   39   1,2   0,3   7,310   415-430   62,6
  Ce<sub>0,015</sub>Li<sub>1,55</sub>Lu<sub>8,735</sub>Si<sub>6</sub>O<sub>25,9</sub>   35   0,75   0,2   7,270   415-430   62,6
  Ce<sub>0,015</sub>LiLu<sub>3</sub>Gd<sub>5,985</sub>Si<sub>6</sub>O<sub>26</sub>   31   0,3   无   6,691   430-440   58,3
  Ce<sub>0,001</sub>Li<sub>1,2</sub>Lu<sub>3,598</sub>Gd<sub>5,1</sub>Si<sub>6</sub>O<sub>26,1</sub>   34   0,35   无   6,784   430-440   59,0
  Ce<sub>0,04</sub>Li<sub>1,2</sub>Lu<sub>8,56</sub>Eu<sub>0,2</sub>Si<sub>6</sub>O<sub>25,95</sub>   33   0,25   0,2   7,285   420-440620-635   62,3
  Ce<sub>0,1</sub>Li<sub>1,2</sub>Lu<sub>7,9</sub>Y<sub>0,7</sub>Tb<sub>0,1</sub>Si<sub>6</sub>O<sub>25,8</sub>   28   0,35   0,2   7,095   420-440535-550   61,3
  Ce<sub>0,002</sub>Li<sub>1,45</sub>Lu<sub>8,298</sub>Y<sub>2,5</sub>Si<sub>6</sub>O<sub>25,93</sub>   42   1,1   0,5   6,645   425-445   58,3
  Ce<sub>0,0015</sub>Li<sub>1,3</sub>Lu<sub>6,3985</sub>La<sub>0,5</sub>Si<sub>6</sub>O<sub>26</sub>   42   1,2   0,5   7,198   430-450   62,0
  Ce<sub>0,016</sub>Li<sub>0,1</sub>Lu<sub>8,33</sub>Gd<sub>2,985</sub>□<sub>0,67</sub>Si<sub>6</sub>O<sub>26,06</sub>   32   0,4   无   7,083   430-440   61,0
  Ce<sub>0,015</sub>Li<sub>0,33</sub>Lu<sub>7,3</sub>Eu<sub>1,985</sub>□<sub>0,67</sub>Si<sub>6</sub>O<sub>26,1</sub>   34,5   0,09   无   7,019   420-440620-635   61,4
  Ce<sub>0,015</sub>Li<sub>0,25</sub>Lu<sub>6,28</sub>Gd<sub>2,985</sub>□<sub>0,67</sub>Si<sub>6</sub>O<sub>26,05</sub>   36   0,5   无   7,073   430-440   60,9
  Ce<sub>0,011</sub>Li<sub>0,2</sub>Lu<sub>2,23</sub>Y<sub>6,985</sub>□<sub>0,67</sub>Si<sub>6</sub>O<sub>25,95</sub>   41   1,0   0,7   5,261   425-445   46,6
  Ce<sub>0,011</sub>Li<sub>0,1</sub>Lu<sub>3,33</sub>Y<sub>5,985</sub>□<sub>0,67</sub>Si<sub>6</sub>O<sub>26</sub>   44   1,4   1,0   5,749   425-445   51,0
  Ce<sub>0,012</sub>Li<sub>0,05</sub>Lu<sub>5,33</sub>La<sub>3,988</sub>□<sub>0,67</sub>Si<sub>6</sub>O<sub>26</sub>   44   1,2   1,0   6,570   430-450   58,3
  Ce<sub>0.003</sub>Li<sub>0,55</sub>Lu<sub>1,077</sub>La<sub>8</sub>□<sub>0,67</sub>Si<sub>6</sub>O<sub>25,9</sub>   41   0,8   无   5,549   430-450   51,4

Claims (20)

1.一种基于含镥和铈的硅酸盐的闪烁体，其特征在于该物质的组成表示为化学式
CexLu2+2y-xSi1-yO5+y
x是1×10-4f.u.至0.02f.u.之间的值，
y是0.024f.u.至0.09f.u.之间的值。
2.按照权利要求1所述的闪烁体，其特征在于单晶形式的该物质的组成表示为化学式
CexLu2.076-xSi0.962O5.038
x是1×10-4f.u.至0.02f.u.之间的值。
3.一种制造按照权利要求1所述的闪烁体的方法，其特征在于，通过进料由氧化物摩尔比51.9％(Lu2O3+Ce2O3)/48.1％SiO2确定的组成而制成熔体，由该熔体通过定向结晶法生长单晶。
4.一种制造按照权利要求1所述的闪烁体的方法，其特征在于，通过进料由氧化物摩尔比51.9％(Lu2O3+Ce2O3)/48.1％SiO2确定的组成而制成熔体，由该熔体通过Czochralski法生长单晶。
5.一种基于含镥和铈的硅酸盐的闪烁体，其特征在于单晶形式的该物质的组成表示为化学式
CexLu2+2y-x-zAzSi1-yO5+y
其中A是至少一种选自Gd、Sc、Y、La、Eu、Tb和Ca的元素，
x是1×10-4f.u.至0.02f.u.之间的值，
y是0.024f.u.至0.09f.u.之间的值，
z是1×10-4f.u.至0.05f.u.之间的值。
6.按照权利要求5所述的闪烁体，其特征在于单晶形式的该物质的组成表示为化学式
CexLu2.076-x-zAzSi0.962O5.038
其中A是至少一种选自Gd、Sc、Y、La、Eu、Tb和Ca的元素，
x是1×10-4f.u.至0.02f.u.之间的值，
z是1×10-4f.u.至0.05f.u.之间的值。
7.按照权利要求5所述的闪烁体，其特征在于单晶形式的该物质的组成表示为化学式
CexLu2.076-x-m-nLamYnSi0.962O5.038
x是1×10-4f.u.至0.02f.u.之间的值，
m是不超过0.05f.u.的值，
n是1×10-4f.u.至2.0f.u.之间的值。
8.一种制造按照权利要求5所述的闪烁体的方法，其特征在于，通过进料由氧化物摩尔比51.9％(Lu2O3+A2O3+Ce2O3)/48.1％SiO2确定的组成而制成熔体，其中A是至少一种选自Gd、Sc、Y、La、Eu、Tb和Ca的元素，由该熔体通过定向结晶法生长单晶。
9.一种制造按照权利要求5所述的闪烁体的方法，其特征在于，通过进料由氧化物摩尔比51.9％(Lu2O3+A2O3+Ce2O3)/48.1％SiO2确定的组成而制成熔体，其中A是至少一种选自Gd、Sc、Y、La、Eu、Tb和Ca的元素，由该熔体通过Kyropoulos法生长超大晶体。
10.一种基于含镥和铈的硅酸盐的闪烁体，其特征在于含有不超过0.25f.u.的锂Li，并且其组成表示为化学式
CexLiq+pLu2-p+2y-xSi1-yO5+y-p
x是1×10-4f.u.至0.02f.u.之间的值，
y是0.024f.u.至0.09f.u.之间的值，
q是1×10-4f.u.至0.2f.u.之间的值，
p是1×10-4f.u.至0.05f.u.之间的值。
11.按照权利要求10所述的闪烁体，其特征在于含有不超过0.25f.u.的锂Li的单晶形式的该物质的组成表示为化学式
CexLiq+pLu2.076-p-xSi0.962O5.038-p
x是1×10-4f.u.至0.02f.u.之间的值，
q是1×10-4f.u.至0.2f.u.之间的值，
p是1×10-4f.u.至0.05f.u.之间的值。
12.一种制造按照权利要求10所述的闪烁体的方法，其特征在于，通过进料由氧化物摩尔比51.9％(Lu2O3+Li2O+Ce2O3)/48.1％SiO2确定的组成而制成熔体，由该熔体通过定向结晶法生长单晶。
13.一种基于含镥和铈的硅酸盐的闪烁体，其特征在于含有不超过0.25f.u.的锂Li，并且其组成表示为化学式
CexLiq+pLu2-p+2y-x-zAzSi1-yO5+y-p
其中A是至少一个选自Gd、Sc、Y、La、Eu和Tb的元素，
x是1×10-4f.u.至0.02f.u.之间的值，
y是0.024f.u.至0.09f.u.之间的值，
z是1×10-4f.u.至0.05f.u.之间的值，
q是1×10-4f.u.至0.2f.u.之间的值，
p是1×10-4f.u.至0.05f.u.之间的值。
14.按照权利要求13所述的闪烁体，其特征在于含有不超过0.25f.u.的锂Li的单晶形式的该物质的组成表示为化学式
CexLiq+pLu2.076-p-x-zAzSi0.962O5.038-p
其中A是至少一个选自Gd、Sc、Y、La、Eu和Tb的元素，
x是1×10-4f.u.至0.02f.u.之间的值，
z是1×10-4f.u.至0.05f.u.之间的值，
q是1×10-4f.u.至0.2f.u.之间的值，
p是1×10-4f.u.至0.05f.u.之间的值。
15.一种制造按照权利要求13所述的闪烁体的方法，其特征在于，通过进料由氧化物摩尔比51.9％(Lu2O3+Li2O+A2O3+Ce2O3)/48.1％SiO2确定的组成而制成熔体，由该熔体通过定向结晶法生长单晶。
16.一种基于含镥和铈的硅酸盐的闪烁体，其特征在于含有锂Li，且其组成表示为化学式
CexLiq+pLu9.33-x-p□0.67Si6O26-p
x是1×10-4f.u.至0.1f.u.之间的值，
q是1×10-4f.u.至0.3f.u.之间的值，
p是1×10-4f.u.至0.25f.u.之间的值。
17.一种基于含镥和铈的硅酸盐的闪烁体，其特征在于含有锂Li，且其组成表示为化学式
CexLiq+pLu9.33-x-p-z□0.67AzSi6O26-p
其中A是至少一个选自Gd、Sc、Y、La、Eu和Tb的元素，
x是1×10-4f.u.至0.1f.u.之间的值，
q是1×10-4f.u.至0.3f.u.之间的值，
p是1×10-4f.u.至0.25f.u.之间的值，
z是5×10-4f.u.至8.9f.u.之间的值。
18.一种基于含镥和铈的硅酸盐的闪烁体，其特征在于含有锂Li，且其组成表示为化学式
CexLiLu9-xSi6O26
x是1×10-4f.u.至0.1f.u.之间的值。
19.一种基于含镥和铈的硅酸盐的闪烁体，其特征在于含有超过1.0f.u.的锂Li，且其组成表示为化学式
CexLi1+q+pLu9-x-pSi6O26-p
x是1×10-4f.u.至0.1f.u.之间的值，
q是1×10-4f.u.至0.3f.u.之间的值，
p是1×10-4f.u.至0.25f.u.之间的值。
20.一种基于含镥和铈的硅酸盐的闪烁体，其特征在于含有超过1.0f.u.的锂Li，且其组成表示为化学式
CexLi1+q+pLu9-x-p-zAzSi6O26-p
其中A是至少一种选自Gd、Sc、Y、La、Eu和Tb的元素，
x是1×10-4f.u.至0.1f.u.之间的值，
q是1×10-4f.u.至0.3f.u.之间的值，
p是1×10-4f.u.至0.25f.u.之间的值，
z是5×10-4f.u.至8.9f.u.之间的值。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2874021B1 (fr) * 2004-08-09 2006-09-29 Saint Gobain Cristaux Detecteu Materiau scintillateur dense et rapide a faible luminescence retardee
JP4682718B2 (ja) * 2005-06-28 2011-05-11 日立化成工業株式会社 無機シンチレータ
CZ298519B6 (cs) * 2006-01-09 2007-10-24 Crytur S. R. O. Monokrystal LYGSO: Ce, využitelný pro výrobu scintilacních detektoru a zpusob jejich výroby
JP5055910B2 (ja) * 2006-06-02 2012-10-24 日立化成工業株式会社 単結晶の熱処理方法
JP5027463B2 (ja) * 2006-09-06 2012-09-19 株式会社日立製作所 画像表示装置
US8153025B2 (en) * 2007-02-06 2012-04-10 Koninklijke Philips Electronics N.V. Red emitting luminescent materials
US20090136731A1 (en) * 2007-10-23 2009-05-28 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Scintillator crystals and methods of forming
JP5587788B2 (ja) * 2007-12-21 2014-09-10 コーニンクレッカ フィリップス エヌ ヴェ 複合樹脂におけるシンチレータを備えた放射線感受性検出器
DE102009030205A1 (de) * 2009-06-24 2010-12-30 Litec-Lp Gmbh Leuchtstoffe mit Eu(II)-dotierten silikatischen Luminophore
EP2597133B1 (en) * 2010-07-19 2016-12-07 Ocean's King Lighting Science&Technology Co., Ltd. Luminescent material of silicate and preparing method thereof
RU2466428C2 (ru) * 2010-08-17 2012-11-10 Учреждение Российской академии наук Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН (ИСПМ РАН) Металлосодержащий пластмассовый сцинтиллятор
JP5944903B2 (ja) 2010-09-14 2016-07-05 アブデルムーナイム・ファウジ・ゼルーク 相互作用深さシンチレーション検出器
JP5770298B2 (ja) * 2010-10-22 2015-08-26 コーニンクレッカ フィリップス エヌ ヴェ 発光物質と当該発光物質を有する発光装置
WO2012066425A2 (en) 2010-11-16 2012-05-24 Saint-Gobain Cristaux Et Detecteurs Scintillation compound including a rare earth element and a process of forming the same
CN103403126B (zh) * 2011-04-04 2016-03-16 株式会社德山 闪烁体、放射线检测装置及放射线检测方法
EP2836628A4 (en) * 2012-04-13 2016-01-06 Zecotek Photonics Inc OXYORTHOSILICATE SCINTILLERS BASED ON MULTI-DOPED LUTETIUM WITH ENHANCED PHOTONIC PROPERTIES
JP5926449B2 (ja) * 2012-05-08 2016-05-25 ▲海▼洋王照明科技股▲ふん▼有限公司 コア−シェル構造のケイ酸塩発光材料およびその製造方法
RU2564038C1 (ru) * 2014-04-03 2015-09-27 Общество с ограниченной ответственностью"НеоСцинт" Сцинтилляционное вещество
RU2564037C1 (ru) * 2014-04-03 2015-09-27 Общество с ограниченной ответственностью "НеоСцинт" Способ стабилизации редкоземельных ионов в трехвалентном состоянии в силикатных стеклах и композитах
CN103951206B (zh) * 2014-05-08 2016-05-04 宁波大学 稀土离子掺杂的BaGdBr5微晶玻璃及其制备方法
WO2015185988A1 (en) * 2014-06-03 2015-12-10 Zecotek Imaging Systems Singapore Pte. Ltd Cerium doped rare-earth ortosilicate materials having defects for improvement or scintillation parameters
RU2579135C1 (ru) * 2014-12-09 2016-03-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского Отделения РАН Силикат редкоземельных элементов в наноаморфном состоянии
EP3828250A1 (en) 2015-02-26 2021-06-02 Saint-Gobain Cristaux & Detecteurs Scintillation crystal including a co-doped rare earth silicate, a radiation detection apparatus including the scintillation crystal, and a process of forming the same
CN105986320A (zh) * 2016-02-16 2016-10-05 安徽火天晶体科技有限公司 Sc,Ce共掺杂的硅酸镥、硅酸钇镥晶体及其熔体法生长方法
JP6451700B2 (ja) * 2016-06-29 2019-01-16 住友金属鉱山株式会社 酸化物単結晶の育成方法
RU2627573C1 (ru) * 2016-09-02 2017-08-08 Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" Сцинтилляционный материал для регистрации ионизирующего излучения (варианты)
CN108059957A (zh) * 2016-11-07 2018-05-22 上海新漫晶体材料科技有限公司 阴阳离子共掺杂高光输出低余辉闪烁体材料
CN108585853B (zh) * 2017-12-11 2021-12-24 上海大学 一种铕掺杂氧化钪闪烁体及其制备方法和用途
RU2693875C1 (ru) * 2018-04-05 2019-07-08 Сергей Александрович Кутовой Химическое соединение на основе оксиортосиликатов, содержащих иттрий и скандий, для квантовой электроники
CN110629287A (zh) * 2019-10-23 2019-12-31 安徽工业大学 一种铈掺杂钽铌酸镧闪烁晶体材料及其制备方法
CN112390278B (zh) * 2020-11-16 2022-02-08 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种强吸电子元素掺杂稀土正硅酸盐闪烁材料及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04218588A (ja) * 1990-04-20 1992-08-10 Hitachi Chem Co Ltd 単結晶シンチレータ及びそれを用いた地下層探査装置
EP0456002B1 (en) * 1990-04-20 1996-11-06 Hitachi Chemical Co., Ltd. Single crystal scintillator and apparatus for prospecting underground strata using same
CN1250526A (zh) * 1998-01-12 2000-04-12 Tasr有限公司 闪烁材料和闪烁波导元件
US6413311B2 (en) * 1998-04-16 2002-07-02 Cti, Inc. Method for manufacturing a cerium-doped lutetium oxyorthosilicate scintillator boule having a graded decay time
FR2835535A1 (fr) * 2002-02-05 2003-08-08 Hitachi Chemical Co Ltd MONOCRISTAL D'OXYDE DE SILICIUM ET DE GADOLINIUM ACTIVE PAR Ce, ET SCINTILLATEUR POUR TOMOGRAPHIE A EMISSION DE POSITIONS

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4958080A (en) * 1988-10-06 1990-09-18 Schlumberger Technology Corporation Lutetium orthosilicate single crystal scintillator detector
US6437336B1 (en) * 2000-08-15 2002-08-20 Crismatec Scintillator crystals and their applications and manufacturing process

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04218588A (ja) * 1990-04-20 1992-08-10 Hitachi Chem Co Ltd 単結晶シンチレータ及びそれを用いた地下層探査装置
EP0456002B1 (en) * 1990-04-20 1996-11-06 Hitachi Chemical Co., Ltd. Single crystal scintillator and apparatus for prospecting underground strata using same
CN1250526A (zh) * 1998-01-12 2000-04-12 Tasr有限公司 闪烁材料和闪烁波导元件
US6413311B2 (en) * 1998-04-16 2002-07-02 Cti, Inc. Method for manufacturing a cerium-doped lutetium oxyorthosilicate scintillator boule having a graded decay time
FR2835535A1 (fr) * 2002-02-05 2003-08-08 Hitachi Chemical Co Ltd MONOCRISTAL D'OXYDE DE SILICIUM ET DE GADOLINIUM ACTIVE PAR Ce, ET SCINTILLATEUR POUR TOMOGRAPHIE A EMISSION DE POSITIONS

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Crystal growth and optical characterization of cerium-dopedLu1.8Y0.2SiO5. Cooke, D. W., McClellan, K. J., Bennett, B. L., Roper, J. M.,Whittaker, M. T., Muenchausen, R. E., Sze, R. C.Journal of Applied Physics,Vol.88 No.12. 2000 *
Crystal growth and optical characterization of cerium-dopedLu1.8Y0.2SiO5.. Cooke, D. W., McClellan, K. J., Bennett, B. L., Roper, J. M.,Whittaker, M. T., Muenchausen, R. E., Sze, R. C.Journal of Applied Physics,Vol.88 No.12. 2000

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