JP4115503B2 - シンチレーション物質(変種) - Google Patents
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Description
公知のシンチレーション物質は、セリウムをドープさせたルテチウムオキシオルトシリケート粉末Lu1.98Ce0.02SiO5である(A.G. Gomes,A.Bril“Preparation and Cathodoluminescence of Ce3+ activated yttrium silicates and some isostructural compounds”Mat.Res.Bull. Vol.4、1969,pp643-650)。この蛍リン光体は、カソードルミネセンス装置における適用をもたらしたが、しかし、この物質は、X線、ガンマー線およびアルファー線放射記録にも利用することができる。
本発明の課題は、新規なシンチレーション物質およびその製造方法の創造である。本発明は、一方向凝固法によって成長させられるシンチレーション物質の大きい結晶ブールの大量生産の課題の解決に係る。シンチレーション物質は、大きな密度;高い光収率;および、大量生産でのシンチレーション特性の均質性を有し;機械的処理で結晶物質の少ない損失による最終シンチレーション素子の製造コストを削減し;結晶の最適化学組成を有する素子の残光強さと時間とを減ずるものであるべきである。Stepanov法は、四角い形の断面を有する素子を含め特定のサイズを有する結晶ロッドの形のシンチレーション物質を製造可能とし、したがって、大きな塊からなる結晶の広範囲なスライシングを含まない。矩形のロッドおよびプレートの形のシンチレーション半透明または透明セラミックスを製造する方法は、また、結晶ブールの切断の間にシンチレーション物質の拡大的な損失をもなくすことを可能とする。かくして、本発明は、複数の発明群を提供し、高い密度を有し、かつ、異なる化学式を有する稀土類シリケートを表す結晶およびセラミックスの両方のシンチレーション物質の種々の変種に基づく幾つかの技術的な成果の達成を提供する。
CexLu2+2y-xSi1-yO5+y
[式中、xは、1×10-4f.u.と0.02f.u.との間の値であり;
yは、0.024f.u.と0.09f.u.との間の値である。]
によって表される。
CexLu2.076-xSi0.962O5.038
[式中xは、1×10-4f.u.と0.02f.u.との間の値である。]
によって表されることを特徴とするシンチレーション物質の使用によって達成される。
CexLu2+2y-x-zAzSi1-yO5+y
[式中、Aは、Gd、Sc、Y、La、Eu、Tb、Caからなる群より選択される少なくとも1つの元素であり;
xは、1×10-4f.u.と0.02f.u.との間の値であり;
yは、0.024f.u.と0.09f.u.との間の値であり;
zは、1×10-4f.u.と0.05f.u.との間の値である。]
によって表される。
CexLu2.076-x-zAzSi0.962O5.038
[式中、Aは、Gd、Sc、Y、La、Eu、Tb、Caからなる群より選択される少なくとも1つの元素であり;
xは、1×10-4f.u.と0.02f.u.との間の値であり;
zは、1×10-4f.u.と0.05f.u.との間の値である。]
によって表されることを特徴とするシンチレーション物質の使用によって達成される。
CexLu2.076-x-m-nLamYnSi0.962O5.038
[式中、xは、1×10-4f.u.と0.02f.u.との間の値であり;
mは、0.05f.u.を上回らない値であり;
nは、1×10-4f.u.と2.0f.u.との間の値である。]
によって表されることを特徴とするシンチレーション物質の成長によって達成される。
CexLiq+pLu2-p+2y-xSi1-yO5+y-p
[式中、xは、1×10-4f.u.と0.02f.u.との間の値であり;
yは、0.024f.u.と0.09f.u.との間の値であり;
qは、1×10-4f.u.と0.2f.u.との間の値であり;
pは、1×10-4f.u.と0.05f.u.との間の値である。]
によって表される。
CexLiq+pLu2.076-p-xSi0962O5.038-p
[式中、xは、1×10-4f.u.と0.02f.u.との間の値であり;
qは、1×10-4f.u.と0.2f.u.との間の値であり;
pは、1×10-4f.u.と0.05f.u.との間の値である。]
によって表されることを特徴とするシンチレーション物質の使用により達成される。
CexLiq+pLu2-p+2y-x-zAzSi1-yO5+y-p
[式中、Aは、Gd、Sc、Y、La、Eu、Tbからなる群より選択される少なくとも1つの元素であり;
xは、1×10-4f.u.と0.02f.u.との間の値であり;
yは、0.024f.u.と0.09f.u.との間の値であり;
zは、1×10-4f.u.と0.05f.u.との間であり;
qは、1×10-4f.u.と0.2f.u.との間の値であり;
pは、1×10-4f.u.と0.05f.u.との間の値である。]
によって表される。
CexLiq+pLu2.076-p-x-zAzSi0.962O5.038-p
[式中、Aは、Gd、Sc、Y、La、Eu、Tbからなる群より選択される少なくとも1つの元素であり;
xは、1×10-4f.u.と0.02f.u.との間の値であり;
zは、1×10-4f.u.と0.05f.u.との間であり;
qは、1×10-4f.u.と0.2f.u.との間の値であり;
pは、1×10-4f.u.と0.05f.u.との間の値である。]
によって表されることを特徴とするシンチレーション物質の使用によって達成される。
CexLu9.33-x□0.67Si6O26
[式中、xは、1×10-4f.u.と0.1f.u.との間の値である。]
によって表される物質の組成が新規である。
CexLiq+pLu9.33-x-p□0.67Si6O26-p
[式中、xは、1×10-4f.u.と0.1f.u.との間の値であり;
qは、1×10-4f.u.と0.3f.u.との間の値であり;
pは、1×10-4f.u.と0.25f.u.との間の値である。]
によって表される。
CexLiq+pLu9.33-x-p-z□0.67Si6O26-p
[式中、Aは、Gd、Sc、Y、La、Eu、Tbからなる群より選択される少なくとも1つの元素であり;
xは、1×10-4f.u.と0.1f.u.との間の値であり;
qは、1×10-4f.u.と0.3f.u.との間の値であり;
pは、1×10-4f.u.と0.25f.u.との間の値であり;
zは、5×10-4f.u.と8.9f.u.との間である。]
によって表される。
CexLiLu9-xSi6O26
[式中、xは、1×10-4f.u.と0.1f.u.との間の値である。]
によって表される。
CexLi1+q+pLu9-x-pSi6O26-p
[式中、xは、1×10-4f.u.と0.1f.u.との間の値であり;
qは、1×10-4f.u.と0.3f.u.との間の値であり;
pは、1×10-4f.u.と0.25f.u.との間の値である。]
によって表される。
CexLi1+q+pLu9-x-p-zAzSi6O26-p
[式中、Aは、Gd、Sc、Y、La、Eu、Tbからなる群より選択される少なくとも1つの元素であり;
xは、1×10-4f.u.と0.1f.u.との間の値であり;
qは、1×10-4f.u.と0.3f.u.との間の値であり;
pは、1×10-4f.u.と0.25f.u.との間の値であり;
zは、5×10-4f.u.と8.9f.u.との間である。]
によって表される。
CexLu2.076−xSi0.962O5.038
[式中、xは、1×10-4f.u.と0.01f.u.との間の値である。]
によって表される。
ホットプレス法によるセラミックスの製造法、例えば、Gd2O(SiO4):Ceシンチレーションセラミックスの製造法が、例えば、論文に記載されている(W.Rossner,R.Breu“Luminescence propertieas cerium-doped gadolinium oxyorthosilicate ceramics scintillators”Proc.Int.Conf.on Inorganic Scintillators and Their Application,STINT’95,Netherlands,Delft University,1996,p.376-379)。高い光学特性セラミックス-シンチレータのもう1つの製造方法にて、Lu-Ce-Aクロライド(式中、Aは、Gd、Sc、Y、La、Eu、Tb群の元素の少なくとも1つである)の水溶液およびSiCl4液体が仕込み調製用の初期物質として使用される。前記成分の混合物に、炭酸水素アンモニウムの水溶液を加える。ついで、溶液を洗浄し、濾過し、乾燥させる。1400℃で焼成した酸化物混合物を溶媒(dissolvent)および溶融可能なドーパントと一緒に攪拌し、最終高温アニーリング工程で粒界に沿った原子の拡散を促進する。混和物として、セリウムCe3+イオンのルミネセンスに影響を及ぼさない数多くの化合物を使用することができる。有機成分と痕跡量の水とを除去した後、改質された混合物は、静水圧プレスにて2000気圧にプレスされる。ついで、数時間の間、プレスされたセラミックバー(矩形または他の形)は、本セラミック組成物の融点より70℃〜150℃低い温度にて真空でアニールされる。着色中心を除き、光学特性を改良するために、焼結したバーは、最終処理工程で、酸素含有雰囲気中、アニールされる。このようにして、半透明なセラミック−シンチレータおよび高い光学特性のセラミックスが製造される。セラミックスシンチレーション物質は、単結晶と比較して一連の利点を有する:すなわち、シンチレータ製造の明らかに安価な技術;インゴットからシンチレション素子へ(ingot-to-scintillation)の高い生成物収率(クラックなし);微細表面のシンチレーション素子の製造技術からの切断の排除によるシンチレーション物質の20%〜50%の節約;多結晶体中のセリウムCeイオンの均一な分布;シンチレーション素子加工時間の短縮;シンチレーション素子の任意所望の造形。
h=H+y
[式中、yは、ほとんど0.1D;(d/D)は、ほとんど0.7÷0.9;Hmは、ほとんど(d/D)2hである。]
によって示される。最適比(d/D)ほとんど0.8にて、成長した結晶を冷却中にるつぼ内に置くことは、成長後のアニーリングの間にブール量の全体にわたって温度を均一に低下させるための重要な条件である。るつぼに対する結晶のこのような配置は、Kyropoulos法とCzochchralski法との間の主要な相違であり、成長した結晶は、アニーリングプロセスを開始するために融液を分離した後、るつぼの上方に位置している。Czochralski法におけるるつぼに対する結晶の異なる位置は、ある条件を生じさせ、この条件下で結晶ブールの頂部は、高温るつぼの近くに位置する底部よりも明らかに低温を有する。この条件は、結晶の全長にわたり異なる含量の酸素空位および異なるCe3+/Ce4+イオン比を導き、これが、シンチレートするルテチウムオキシオルトシリケート結晶のCzochralski法によって成長させられるブールごとのパラメータの強い広がりの追加の原因である。Czochralski法によって成長させられる全てのブールは、結晶長手方向およびその径にわたる特性の相違を有し、大きい温度勾配下でアニーリングとの組み合わせにて、これにより、ブールの異なる部分から製造されるシンチレーション素子のパラメータのかなりの広がりを生ずる。逆に、アニーリングプロセス中の結晶における低い温度勾配は、図2および図3に示すように、るつぼ内にブールが配置される場合に、達成される。実際、このような製造方法は、ほぼ等温条件で結晶を冷却可能とする。これは、Kyropoulos法で成長させた大きな結晶の異なる部分からの光収率の不変性を実現するための基礎である。
(a) インターカレーションが物質の結晶構造における最小の変化に続き;
(b) リチウムイオンのインターカレーションがLiqCeの還元相の形成を生じさせ、すなわち、シンチレーション物質CexLiq+pLu2-p-2y-xSi1-yO5+y-pおよびCexLiq+pLu2-p+2y-x-zAzSi1-yO5+y-p中のリチウムイオンの存在がCe3+原子化状態でのセリウムイオンの安定化を促進して、容易に判断しうるほどに光収率を増加させ;
(c) リチウムイオンのインターカレーションが伝導の変化を生じさせ(A.A.Veshman,K.I.Petrov,“A functional inorganic lithium compounds”Moscow,Energoizdat,(1996),208p.)、Table 1の物質の残光時間を短くする;
ことにより達成される。
発明の詳細な説明
実施例1 Lu/Si=2の比を有する公知の“参照”Ce:Lu2SiO5結晶の成長及び本発明の変種No1の組成の範囲外である式単位の比(Lu+Ce)/Si=2.061(y=0.015)を有する結晶の成長
種々の刊行物にて公開されている結晶パラメータについての強いデータの広がりゆえに、市販のCe:Lu2SiO5結晶のパラメータが最も信頼できるデータとして許容可能である。0.12at.%(または約0.002f.u.)に等しいセリウムイオンの濃度を有するLSO結晶によって示される光出力が高いほど、参照結晶の化学式は、Ce0.002Lu1.998SiO5である。溶融物と成長中の結晶との間のセリウムイオンの析出係数がおよそk=0.2に等しいことを考慮すると、セリウム濃度約0.6at.%(または式単位:0.012f.u.)を有する出発物質をるつぼに仕込む必要がある。Lu2O3およびSiO2酸化物の比は、一方向凝固法(Czochralski法、Stepanov法、Bridgman法または一方向凝固のいずれかその他の方法)の特性を考慮に入れて計算する必要がある。我々は、低い温度勾配(実験#1)条件と高い温度勾配(実験#2および#3)の条件とにて、Czochralski法により、“参照”Ce:Lu2SiO5結晶を成長させた。
結晶の成長は、保護アルゴン雰囲気(100vol%アルゴン)中、弱い断熱下で、40mm径のイリジウムるつぼから、引き上げ速度3.5mmh-1、回転速度15rpmで行った。溶融物の初期仕込みは、化学式:Ce0.012Lu1.998SiO5によって表される組成を有していた。これらの条件にて、ほぼ16mm径および54mm長さの結晶を成長させ、ブールの頂部は無色であり、微細な散乱含有物を有していなかったが、ブールの底部は亀裂を有していた。セリウム、ルテチウムおよびケイ素イオンの含有量は、市販のCameca Camebax SX-50スペクトロメータを使用する電子マイクロプローブ分析により結晶内で決定した。結晶の頂部コニカル部分の組成は、正確には2に等しい(Lu+Ce)/Siの比を有する化学式:Ce0.002Lu1.998SiO5を特徴とし、それは、恐らく、平衡から離れた結晶化の条件にて可能である。しかし、結晶の底部にて、(Lu+Ce)/Siの比は2未満となる。“参照”試料を製造するためには、ブールのコニカル部分の頂部を使用した。“参照”試料のパラメータは、Table 1にて示す。
結晶の成長は、保護アルゴン雰囲気(99.5vol%のアルゴンと0.5vol%の酸素)中良好な断熱条件下、40mm径のイリジウムるつぼから、引き上げ速度2mmh-1、回転速度15rpmで行った。溶融物の初期仕込みは、化学式:Ce0.012Lu1.998SiO5によって表される組成を有していた。これらの成長条件にて、ほぼ18mm径および45mm長さの結晶を成長させ、結晶は、微細な散乱含有物を含有せず、無色であった。セリウム、ルテチウムおよびケイ素イオンの含有量は、市販のスペクトロメータを使用する電子マイクロプローブ分析によって結晶内で決定した。結晶のコニカル部分の組成は、(Lu+Ce)/Si=2.061の比を有する化学式:Ce0.003Lu2.027Si0.985O5.015を特徴とする。結晶の底部に向かって、セリウムイオンの濃度は増加し、(Lu+Ce)/Siの比は2.061より低くなる。自明なことに、このような結晶は、その組成が公知のLu2-xCexSiO5結晶の組成とは異なるので、“参照”試料としては、使用することができない。
結晶の成長は、保護アルゴン雰囲気(99.5vol%のアルゴンと0.5vol%の酸素)中良好な断熱条件下で、40mm径のイリジウムるつぼから、引き上げ速度2mmh-1、回転速度1分間当り15回転(15rpm)で行った。図1の矢印2によって表される組成に従い、本来の仕込み組成46%(Lu2O3+Ce2O3)/54%SiO2を使用する必要があり、これは、Ce0.012Lu1.828Si1.080O4.920の化学組成を有する溶融物に相当する。これらの条件にて、52mm長さおよび16mm径の結晶を成長させた。結晶は無色であるが、微細な散乱含有物を含み、その量はブールの頂部から底部へと増加した。セリウム、ルテチウムおよびケイ素イオンの含有量は、市販のスペクトロメータを使用する電子マイクロプローブ分析によって、結晶の頂部にて決定した。結晶の組成は、Ce0.0022Lu1.997Si1.0O5(ブールの頂部)とCe0.0028Lu1.968Si1.010O4.98(ブールの底部)との間の組成範囲内にある。
変種#1、#2、#3および#4に基づいてKyropoulos法によって大きい単結晶を成長させるために、51.9%(Ce2O3+Lu2O3+A2O3+Li2O)/48.1%SiO2の酸化物モル比を特徴とする仕込み組成を有する最適なシンチレーション物質を選択した。このような酸化物比にて、溶融物および結晶の組成は、化学式:CexLiq+pLu2.076-p-x-zAzSi0.962O5.038-p(式中、Aは、Gd、Sc、Y、La、Eu、Tbからなる群より選択される少なくとも1つの元素であり;xは、1×10-4f.u.と0.02f.u.との間の値であり;zは、0.05f.u.を上回らない値であり;q+pは、0.025f.u.を上回らない値である)を特徴とする。
実施例3 ランタンとルテチウムオキシオルトシリケートに基づくシンチレーチングセラミックスの形のシンチレーション物質を製造する方法は、51.9%(Lu2O3+La2O3+Ce2O3)/48.1%SiO2の酸化物モル比を特徴とする組成の仕込みを調製するための出発物質として、Lu、La、Ceの塩化物水溶液と液体SiCl4の混合物を使用する点で相違した。炭酸アンモニウム水溶液を前記混合物に加えた。ついで、この混合物を濾過し、排水し、乾燥させた。1400℃での焼成後、得られる酸化物混合物を攪拌しつつ、溶剤および低溶融不純物を加え、これにより、最終の高温アニーリングの間に、粒子の境界を通しての原子拡散が促進された。低溶融不純物としては、Ce3+イオンの発光に影響を及ぼさない数多くの化合物を使用することができる。我々の研究では、Li、Na、K、Cs、Be、B、F、Al、S、Cl、Zn、Sc、Ga、Ge、Se、Br、I、SnおよびInイオンの少量の添加がシンチレーチングセラミックスの光出力の低下をもたらさないことを示した。Mg、P、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、As、Sr、Zr、Nb、Mo、Cd、Sb、Ba、Hf、Ta、W、Pb、Biイオンの焼結助剤は、Ce3+イオンの発光を低下させるかまたは完全に抑制する。リチウム化合物の焼結助剤、例えば、LiCl、Li2GeF6、Li2GeO3、Li3BO3は、良好な光学的特性を有するシンチレーションセラミックスの生成を促進する。痕跡量の水と有機成分との除去後、セラミック合成の2つの方法が可能である。
Czochralski法によって、組成:Ce0.002Lu2.044Tb0.03Si0.962O5.038を有するルテチウム−テルビウム−セリウムオルトシリケートを成長させるために、純度99.995%を有する酸化物薬品(Lu2O3、Tb2O3、CeO2、SiO2)を使用した。結晶の成長は、酸化物のモル比51.9%(Ce2O3+Lu2O3+Tb2O3)/48.1%SiO2を特徴とする溶融物を入れた54mm径および54mm高さを有するイリジウムるつぼから行った。引き上げ速度は2mm/時であり、回転速度は15rpmであった。結晶化は、保護アルゴン雰囲気(アルゴン99.5vol%および酸素0.5vol%)にて行った。55mm長さおよび26mm径を有する結晶は、高い光学的特性を有し、微細な散乱含有物を含まなかった。この結晶から研磨した試料をTable 1にて示すパラメータの測定のために使用した。
Ce0.003Li0.005Lu2.049La0.02Si0.962O5.038結晶を得るために、試料を製造する以下の方法を使用した:酸化物51.9%(Lu2O3+Li2O+Ce2O3+A2O3)/48.1%SiO2のモル関係によって決定される量の酸化ルテチウム、酸化ケイ素および炭酸リチウムの初期薬品を完全に混合し、プレスしてペレットとし、白金るつぼ中、1250℃にて10時間合成した。ついで、誘導加熱により、保護窒素雰囲気(窒素99.7vol%および酸素0.3vol%)中密封するようにシールしたチャンバ内のイリジウムるつぼ内で、ペレットを溶融させた。結晶を成長させる前に、セリウム酸化物を溶融物に加えた。60mm径および45mm長さの円筒状部分を有する結晶を76mm径および78mm高さのイリジウムるつぼから、Kyropoulas法によって成長させた。初期溶融物の体積は290cm3に等しかった。結晶ブールの引き上げ速度は、成長の異なる段階で1mm/時〜8mm/時で変動し、回転速度は10rpmであった。ブールが成長した時、溶融物からちぎり取られ、室温まで30時間で冷却した。このブールから研磨した試料をTable 1に示したパラメータの測定のために使用した。
化学組成:Ce0.002Lu9.328□0.67Si6O26を有するモノカチオンルテチウム−セリウムシリケートに基づくシンチレーション物質のCzochralski技術による成長を、内径37mmおよび高さ40mmを有するイリジウムるつぼから、引き上げ速度2.7mm/時と回転速度14rpmとで行った。結晶化は、保護アルゴン雰囲気(アルゴン99.7vol%および酸素0.3vol%)にて、化学量論的組成の溶融物から行った。22mm径および58mm長さの結晶は無色であり、成長プロセスの間および12時間冷却工程中に亀裂を生じなかった。結晶の嵩高い体積は、若干の微細な散乱含有物を含有し、含有物の密度はブールの底部に向かって増加した。実施例1にて記載した技術に従いシンチレーション試料を製造した。
リチウムとカチオン空孔とを含有し、化学式:CexLiq+pLu9.33-x-p□0.67Si6O26-pによって表される組成を有するモノカチオンルテチウム−セリウムシリケートに基づくシンチレーション物質のCzochralski技術による成長を、37mm径および40mm高さを有するイリジウムるつぼから、引き上げ速度2.7mm/時と回転速度12rpmとで行った。結晶化は、保護窒素雰囲気(窒素99.7vol%および酸素0.3vol%)にて、化学量論的組成の溶融物から行った。22mm径および52mm長さの結晶は無色であり、成長の間および12時間冷却工程中に亀裂を生じなかった。結晶の嵩高い体積は、若干量の微細な散乱含有物を含有していた。実施例1にて記載した技術に従いシンチレーション試料を製造した。
実施例9 リチウムとカチオン空孔とを含有し、化学式:CexLiq+pLu9.33-x-p-z□0.67AzSi6O26-p(式中、Aは、Gd、Sc、Y、La、Eu、Tbからなる群より選択される少なくとも1つの元素であり;xは、1×10-4f.u.と0.1f.u.との間の値であり;qは、1×10-4f.u.と0.3f.u.との間の値であり;pは、1×10-4f.u.と0.25f.u.との間の値であり;zは、5×10-4f.u.と8.9f.u.との間の値である)によって表される組成を有するルテチウム−セリウムシリケートに基づく変種#7に従うシンチレーション物質
リチウムとカチオン空孔とを含有し、化学式:Ce0.002Li0.2Lu7.228-p□0.67La2Si6O25.9によって表される組成を有するモノカチオンルテチウム−セリウムシリケートに基づくシンチレーション物質のCzochralski技術による成長を37mm径および40mm高さを有するイリジウムるつぼから、引き上げ速度2.7mm/時と回転速度12rpmとで行った。結晶化は、保護窒素雰囲気(窒素99.8vol%および酸素0.2vol%)にて、化学量論的組成の溶融物から行った。22mm径および52mm長さの結晶は無色であり、成長の間および12時間冷却工程中に亀裂を生じなかった。結晶の嵩高い体積は、若干量の微細な散乱含有物を含有していた。実施例1にて記載した技術に従い、シンチレーション試料を製造した。
本シンチレーション物質の重要な識別技術の目安は、それらの融点であり、融点は、1700℃よりも少し高く、それは、ルテチウムオキシオルトシリケートの構造タイプにて結晶化される結晶についてよりも300℃以上低い。低い溶融温度は、Czochralski技術の場合、イリジウムるつぼの操作時間が10倍にも増加するので、Czochralski技術によって成長させられる結晶についての本質的な利点である。結晶成長がStepanov法によって行われる場合、長い使用時間がさらに重要である。Stepanov法の利用は、例えば、寸法2×2×100mm3または寸法1×1×50mm3を有する数種のシンチレーチング結晶を同時に成長させる可能性を開き、大きいブールを薄いロッドへ切断する費用のかかる工程をなくすことが可能である。切断の間に、恐らくは、単結晶物質の20%〜50%が失われ、これにより、医療用マイクロ陽電子発光コンピュータX線断層撮影(MicroPET)のためのシンチレーチング素子の製造コストがかなり高くなる。
六角形シンゴニーにて結晶化するCe0.045Li1.1Lu0.08La0.02Y8.755Si6O26の組成のシンチレーション物質を得るために、化学式:Ce0.045Li1.1Lu0.08La0.02Gd8.755Si6O26を有する化学量論的組成の仕込みを使用した。結晶の成長は、保護雰囲気(窒素99.5vol%および酸素0.5vol%)にて、40mm径のイリジウムるつぼから行い、引き上げ速度は、5mm/時および10mm/時であり、回転速度は11rpmであった。これらの成長条件にて、ほぼ35mm長さおよび18mm径の結晶が成長し、ブールは白色〜黄色を有し、10mm/時の引き上げ速度でさえ微細な散乱含有物を有していなかった。この結晶のガンマー線励起下での研磨した試料は、実施例1に記載した製造技術の“参照”Ce:Lu2SiO5結晶の光出力よりも約10倍低い光出力を示した。これに基づき、化学式:CexLi1+q+pLu9-x-p-zAzSi6O26-pを有する変種#10物質のその他の元素によるルテチウムイオンの置換の上限をz=8.9f.u.の値に設定した。この場合、結晶は、有意に低い密度および光出力を有するが、仕込み試薬のコスト、したがって、シンチレーション結晶の製造コストは明らかに減少した。このような結晶はセンサーに利用することに興味がもたれ、そのためにさらに重要なパラメータは、低価格及び例えばガンマー線量計を破壊しかねない外部暴露、例えば、高温、高湿、非常に高いレベルの放射線に対するシンチレータの高い抵抗性である。
Claims (20)
- ルテチウム(Lu)とセリウム(Ce)とを含むシリケート系シンチレーション物質において、その物質の組成が、化学式:
CexLu2+2y-xSi1-yO5+y
[式中、xは、1×10-4f.u.と0.02f.u.との間の値であり;
yは、0.024f.u.と0.09f.u.との間の値である。]
によって表されることを特徴とするシンチレーション物質。 - 単結晶の形の物質の組成が、化学式:
CexLu2.076-xSi0.962O5.038
[式中、xは、1×10-4f.u.と0.02f.u.との間の値である。]
によって表されることを特徴とする、請求項1に記載のシンチレーション物質。 - 単結晶が、51.9%(Lu2O3+Ce2O3)/48.1%SiO2の酸化物モル比によって定義される組成の仕込みからなる溶融物から一方向凝固法によって成長させられることを特徴とする、請求項1に記載のシンチレーション物質を製造する方法。
- 単結晶が、51.9%(Lu2O3+Ce2O3)/48.1%SiO2の酸化物モル比によって定義される組成の仕込みからなる溶融物からCzochralski法によって成長させられることを特徴とする、請求項1に記載のシンチレーション物質を製造する方法。
- ルテチウム(Lu)とセリウム(Ce)とを含むシリケート系シンチレーション物質において、単結晶の形の物質の組成が、化学式:
CexLu2+2y-x-zAzSi1-yO5+y
[式中、Aは、Gd、Sc、Y、La、Eu、Tb、Caからなる群より選択される少なくとも1つの元素であり;
xは、1×10-4f.u.と0.02f.u.との間の値であり;
yは、0.024f.u.と0.09f.u.との間の値であり;
zは、1×10-4f.u.と0.05f.u.との間の値である。]
によって表されることを特徴とするシンチレーション物質。 - 単結晶の形の物質の組成が、化学式:
CexLu2.076-x-zAzSi0.962O5.038
[式中、Aは、Gd、Sc、Y、La、Eu、Tb、Caからなる群より選択される少なくとも1つの元素であり;
xは、1×10-4f.u.と0.02f.u.との間の値であり;
zは、1×10-4f.u.と0.05f.u.との間の値である。]
によって表されることを特徴とする、請求項5に記載のシンチレーション物質。 - 単結晶の形の物質の組成が、化学式:
CexLu2.076-x-m-nLamYnSi0.962O5.038
[式中、xは、1×10-4f.u.と0.02f.u.との間の値であり;
mは、0.05f.u.を上回らない値であり;
nは、1×10-4f.u.と2.0f.u.との間の値である。]
によって表されることを特徴とする、請求項5に記載のシンチレーション物質。 - 単結晶が、51.9%(Lu2O3+A2O3+Ce2O3)/48.1%SiO2の酸化物モル比によって定義される組成の仕込みからなる溶融物からの一方向凝固法によって成長させられ;ここで、Aが、Gd、Sc、Y、La、Eu、Tbからなる群より選択される少なくとも1つの元素であることを特徴とする、請求項5に記載のシチンチレーション物質を製造する方法。
- 単結晶が、51.9%(Lu2O3+A2O3+Ce2O3)/48.1%SiO2の酸化物モル比によって定義される組成の仕込みからなる溶融物からKyropoulos法によって成長させられ;ここで、Aが、Gd、Sc、Y、La、Eu、Tbからなる群より選択される少なくとも1つの元素であることを特徴とする、請求項5に記載のシチンチレーション物質を製造する方法。
- ルテチウム(Lu)とセリウム(Ce)とを含むシリケート系シンチレーション物質において、0.25f.u.を上回らない量のリチウムLiを含有し、組成が化学式:
CexLiq+pLu2-p+2y-xSi1-yO5+y-p
[式中、xは、1×10-4f.u.と0.02f.u.との間の値であり;
yは、0.024f.u.と0.09f.u.との間の値であり;
qは、1×10-4f.u.と0.2f.u.との間の値であり;
pは、1×10-4f.u.と0.05f.u.との間の値である。]
によって表されることを特徴とするシンチレーション物質。 - 0.25f.u.を上回らない量のリチウムLiを含有する単結晶の形の物質の組成が、化学式:
CexLiq+pLu2.076-p-xSi0.962O5.038-p
[式中、xは、1×10-4f.u.と0.02f.u.との間の値であり;
qは、1×10-4f.u.と0.2f.u.との間の値であり;
pは、1×10-4f.u.と0.05f.u.との間の値である。]
によって表されることを特徴とする、請求項10に記載のシンチレーション物質。 - 単結晶が、51.9%(Lu2O3+Li2O+Ce2O3)/48.1%SiO2の酸化物モル比によって定義される組成の仕込みからなる溶融物から一方向凝固法によって成長させられることを特徴とする、請求項10に記載のシチンチレーション物質を製造する方法。
- ルテチウム(Lu)とセリウム(Ce)とを含むシリケート系シンチレーション物質において、0.25f.u.を上回らない量のリチウムLiを含有し、組成が化学式:
CexLiq+pLu2-p+2y-x-zAzSi1-yO5+y-p
[式中、Aは、Gd、Sc、Y、La、Eu、Tbからなる群より選択される少なくとも1つの元素であり;
xは、1×10-4f.u.と0.02f.u.との間の値であり;
yは、0.024f.u.と0.09f.u.との間の値であり;
zは、1×10-4f.u.と0.05f.u.との間の値であり;
qは、1×10-4f.u.と0.2f.u.との間の値であり;
pは、1×10-4f.u.と0.05f.u.との間の値である。]
によって表されることを特徴とするシンチレーション物質。 - 0.25f.u.を上回らない量のリチウムLiを含有する単結晶の形の物質の組成が、化学式:
CexLiq+pLu2.076-p-x-zAzSi0.962O5.038-p
[式中、Aは、Gd、Sc、Y、La、Eu、Tbからなる群より選択される少なくとも1つの元素であり;
xは、1×10-4f.u.と0.02f.u.との間の値であり;
zは、1×10-4f.u.と0.05f.u.との間の値であり;
qは、1×10-4f.u.と0.2f.u.との間の値であり;
pは、1×10-4f.u.と0.05f.u.との間の値である。]
によって表されることを特徴とする、請求項13に記載のシンチレーション物質。 - 単結晶が、51.9%(Lu2O3+Li2O+A2O3+Ce2O3)/48.1%SiO2の酸化物モル比によって定義される組成の仕込みからなる溶融物から一方向凝固法によって成長させられることを特徴とする、請求項13に記載のシチンチレーション物質を製造する方法。
- ルテチウム(Lu)とセリウム(Ce)とを含むシリケート系シンチレーション物質において、リチウムLiを含有し、組成が化学式:
CexLiq+pLu9.33-x-p□0.67Si6O26-p
[式中、□はカチオン空孔であり、
xは、1×10-4f.u.と0.1f.u.との間の値であり;
qは、1×10-4f.u.と0.3f.u.との間の値であり;
pは、1×10-4f.u.と0.25f.u.との間の値である。]
によって表されることを特徴とするシンチレーション物質。 - ルテチウム(Lu)とセリウム(Ce)とを含むシリケート系シンチレーション物質において、リチウムLiを含有し、組成が化学式:
CexLiq+pLu9.33-x-p-z□0.67AzSi6O26-p
[式中、Aは、Gd、Sc、Y、La、Eu、Tbからなる群より選択される少なくとも1つの元素であり;
□はカチオン空孔であり、
xは、1×10-4f.u.と0.1f.u.との間の値であり;
qは、1×10-4f.u.と0.3f.u.との間の値であり;
pは、1×10-4f.u.と0.25f.u.との間の値であり;
zは、5×10-4f.u.と8.9f.u.との間の値である。]
によって表されることを特徴とするシンチレーション物質。 - ルテチウム(Lu)とセリウム(Ce)とを含むシリケート系シンチレーション物質において、リチウムLiを含有し、組成が化学式:
CexLiLu9-xSi6O26
[式中、xは、1×10-4f.u.と0.1f.u.との間の値である。]
によって表されることを特徴とするシンチレーション物質。 - ルテチウム(Lu)とセリウム(Ce)とを含むシリケート系シンチレーション物質において、1.0f.u.を上回る量のリチウムLiを含有し、組成が化学式:
CexLi1+q+pLu9-x-pSi6O26-p
[式中、xは、1×10-4f.u.と0.1f.u.との間の値であり;
qは、1×10-4f.u.と0.3f.u.との間の値であり;
pは、1×10-4f.u.と0.25f.u.との間の値である。]
によって表されることを特徴とするシンチレーション物質。 - ルテチウム(Lu)とセリウム(Ce)とを含むシリケート系シンチレーション物質において、1.0f.u.を上回る量のリチウムLiを含有し、組成が化学式:
CexLi1+q+pLu9-x-p-zAzSi6O26-p
[式中、Aは、Gd、Sc、Y、La、Eu、Tbからなる群より選択される少なくとも1つの元素であり;
xは、1×10-4f.u.と0.1f.u.との間の値であり;
qは、1×10-4f.u.と0.3f.u.との間の値であり;
pは、1×10-4f.u.と0.25f.u.との間の値であり;
zは、5×10-4f.u.と8.9f.u.との間である。]
によって表されることを特徴とするシンチレーション物質。
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