EA009436B1 - Сцинтилляционное вещество (варианты) - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к сцинтилляционным материалам и может быть использовано в ядерной физике, медицине и нефтяной промышленности для регистрации и измерения рентгеновского, гамма- и альфа-излучений; неразрушающего контроля структуры твердых тел; трехмерной позитрон-электронной и рентгеновской компьютерной томографии и флюорографии. Сцинтилляционные вещества на основе силиката, содержащего лютеций Lu и церий Се, имеют состав, который выражается химическими формуламиCeLiSiO,CeLiLuASiO,СеLiLu□ASiO,где А - по крайней мере один из элементов группы Gd, Sc, Y, La, Eu, Tb; x - от 1∙10до 0,02 ф.ед., у - от 0,024 до 0,09 ф.ед., z - не более чем 0,05 ф.ед.; q - не более чем 0,2 ф.ед., р - не более чем 0,05 ф.ед.CeLiLuASiО,где z не более чем 8,9 ф.ед. Получаемые сцинтилляционные вещества обладают большой плотностью, высоким световым выходом, малым временем послесвечения и малым процентом потерь при изготовлении сцинтилляционных элементов для трехмерных томографов (PET).

Description

Изобретение относится к сцинтилляционным материалам и может быть использовано в ядерной физике, медицине и нефтяной промышленности для регистрации и измерения рентгеновского, гамма- и альфа-излучений; неразрушающего контроля структуры твердых тел; трехмерной позитрон-электронной компьютерной томографии и рентгеновской компьютерной флюорографии. Актуальность изобретения обусловлена тем, что в флюороскопии, рентгеновской и позитронно-эмиссионной томографии применение новых/улучшенных сцинтилляторов приведет к значительному улучшению качества изображения и/или уменьшению времени экспозиции объекта ('Тпогдашс ксшй11а1огк ίη тейка1 ипащпд йе1ес!огк. Саге1 Ж.Е. уап ЕЦк, Иис1еат 1пк1гитеп1к апй МеШойк ίη Рйуккк Векеагсй А 509 (2003) 17-25).

Известно люминесцентное вещество - порошок оксиортосиликат лютеция с церием Еи₁,₉₈Се₀,₀₂81О₅ (А.С. Сотек, А. Βτίΐ. Ргерагайоп апй Са1йойо1иттексепсе о£ Се³⁺ ас11уа!ей уИгшт кШсакк апй коте 1кок1гига1 сотраипйк, Ма1. Век. Ви11. Уо1. 4, 1969, рр. 643-650). Этот люминофор был исследован для применения в катодолюминесцентных устройствах. Однако он может быть использован для регистрации рентгеновского, альфа- и гамма-излучений.

Известно сцинтилляционное вещество - кристалл оксиортосиликат лютеция с церием Се_2хЕи₂(_1-х)81О₅, где х изменяется в пределах от 2х10^-4 до 3х10^-2 (патент США 4958080, 18.09.90). Кристаллы этого состава выращивают из расплава, имеющего состав Се_2хЕи₂(1_-х)81О₅. В научной литературе для обозначения этого кристалла широко используется сокращенное название Ь8О:Се. Сцинтилляционные кристаллы Се_2-хЬц₂(1_-х)81О₅ имеют ряд преимуществ по сравнению с другими кристаллами: большую плотность, высокий атомный номер, относительно низкий показатель преломления, высокий световой выход, короткое время затухания сцинтилляции. Недостатком известного сцинтилляционного материала является сильный разброс важнейших сцинтилляционных параметров: величины светового выхода и энергетического разрешения. Это ясно демонстрируют экспериментальные результаты систематических измерений (патент США 6413311 от 2.07.2002) коммерческих кристаллов Ь8О:Се, выпускаемых фирмой СТ1 1пс. (КпохуШе, И8А). Другим недостатком является сильное уменьшение светового выхода, если устройство, использующее кристалл Ь8О:Се, должно эксплуатироваться в условиях температуры выше комнатной, например в нефтяной промышленности для анализа состава пород в скважине при поиске новых месторождений. Еще одним недостатком кристаллов Ь8О:Се является эффект термолюминесценции, проявляющийся в длительной люминесценции кристалла после прекращения воздействия на него радиационного воздействия. Для образцов, описанных в патенте США 4958080, уменьшение интенсивности свечения в 2 раза описывается зависимостью с постоянной времени около 10 мин.

Известно сцинтилляционное вещество оксиортосиликат лютеция, содержащее церий, Се:Ьи₂81О₅, существующее в виде прозрачной керамики. Предложенный способ получения сцинтилляционной керамики заключается в том, что в процессе синтеза керамики удаляются поры между частицами порошка Се:Еи₂81О₅, в результате полупрозрачная керамика Се:Еи₂81О₅, имеющая моноклинную структуру, становится прозрачной, пригодной для использования в медицинских томографах (патент США 6498828 от 24.12.2002). Недостатком предложенного патента является то, что сцинтилляционная керамика изготавливается из шихты так называемой стехиометрической композиции окисортосиликата лютеция, которая характеризуется соотношением формульных единиц (Еи+Се)/81, точно равным 2/1. Поскольку конгруэнтная композиция оксиортосиликата лютеция не совпадает со стехиометрической, то в керамике стехиометрического состава обязательно присутствуют не прореагировавшие компоненты окислов, что приводит к образованию центров рассеяния. Наличие центров рассеяния существенно снижает световыход - важнейший параметр сцинтилляционного вещества. Такой же недостаток присущ и сцинтилляционной прозрачной керамике, изготовленной из оксиортосиликата гадолиния с церием (Ж. Воккпег, В. Вгеи. Еиттексепсе ргорейкк сегшт-йорей дайойшит охуоййокШсак сегатк ксшШ1а1огк, Ргос. Ιηΐ. СопТ оп 1погдашс 8стЦ11а1огк апй ТНей Аррйсайоп, 8ΤΙΝΤ'95, №1йег1апйк, Эе1П ищуегкйу, 1996, р. 376379). Сцинтилляционные элементы, изготовленные из прозрачной керамики, имеют на 60% меньший световыход, чем элементы, изготовленные из кристаллов Се:Сй₂81О₅.

Для некоторых применений крайне нежелательно наличие эффекта послесвечения, например в системе получении изображения. При переходе от участка, имеющего гамма-излучение, к участку, не излучающему гамма-излучение, электронная часть прибора будет регистрировать значительный поток фотонов, выходящих из сцинтилляционного кристалла за счет эффекта послесвечения, а, следовательно, это будет снижать контрастность границы, чувствительность и точность прибора. Также послесвечение ухудшает параметры медицинских систем, базирующихся на применении позитрон-излучающих изотопов, например в 3-мерных медицинских томографах (Ти11у-3Э РЕТ сатега) для диагностики раковых заболеваний, и особенно для МкгоРЕТ систем, предназначенных для испытания новых медицинских препаратов. Принцип работы 3-мерных медицинских томографов основан на том, что микроскопические концентрации вещества, содержащие радиоактивный изотоп, излучающий позитрон, вводятся в кровь пациента. Это вещество концентрируется только в раковых клетках пациента. После излучения позитрона он мгновенно аннигилирует с электроном, в результате чего излучаются 2 гамма-кванта с энергией 511 кеУ, разлетающиеся строго в противоположные стороны. В томографе происходит регистрация обоих гамма-квантов с помощью нескольких кольцевых детекторов, каждый из которых содержит сотни отдельных кристаллических сцинтилляционных элементов.

- 1 009436

Высокая плотность Се:Ь8О обеспечивает эффективное поглощение всех гамма-квантов, выходящих из тела обследуемого пациента. На основе времени регистрации обоих квантов и номеров сцинтилляционных элементов, зарегистрировавших эти кванты, производится вычисление области в теле пациента, где находился данный атом радиоактивного изотопа. В теле пациента происходит рассеяние части гаммаквантов за счет эффекта Комптона, в результате их регистрация происходит кристаллическими элементами, которые не расположены на прямой линии. Поэтому если элемент имеет сильное послесвечение, то это может восприниматься регистрирующей системой как результат анигиляции в данный момент, однако, в действительности это есть последствия воздействия гамма-квантов в предыдущий период измерения. В 3-мерных медицинских томографах обычного разрешения используют несколько тысяч сцинтилляционных элементов размером 6x6x30 мм, которые обеспечивают пространственное разрешение объемом 6x6x6=216 мм³. При диагностике раковых заболеваний и использовании толстых элементов сечением 6x6 мм даже сильное послесвечение кристаллов Се:Ь8О не приводит к драматическим последствиям, так как путем введения больших доз радиоактивных веществ или снижением скорости продвижения пациента внутри кольца томографа может быть достигнута необходимая точность регистрации гаммаквантов.

Однако ситуация резко изменяется для МгегоРЕТ, которые используются для изучения процессов жизнедеятельности в живых организмах, в частности в мозге человека, или измерения распределения новых медицинских препаратов по всему телу животных (мышей, крыс), на которых испытывают новые медицинские препараты. В этом случае нужно использовать приборы с максимальным пространственным разрешением. В настоящее время это элементы с сечением 1x1 мм и даже с сечением 0,8x03 мм. Это позволяет достичь пространственной точности 1 мм³. Столь малая толщина элементов приводит к тому, что многочисленные гамма-кванты могут под различными углами пересекать сразу несколько элементов, в результате вычислить, какая часть сцинтилляционного излучения вызвана тем или иным гамма-квантом, представляет собой сложную техническую задачу. В этом случае послесвечение становится крайне нежелательным эффектом, так как катастрофически снижает точность всей системы.

Явление послесвечения и термолюминесценции для кристаллов Се:Ь8О подробно изучено (Р. ЭогепЬок!, С. уаи Е1|ек1, А. Вок1, Ме1скег. АПещ1о\\· апб Шегтойишпексепсе ргорегйек о£ Еи₂81О₅:Се кстй1айоп сгук1а1к, 1. Р11ук. Сопбепк. Майег 6 (1994), рр. 4167-4180). Согласно этой публикации послесвечение наблюдается как в кристаллах с высоким световым выходом, так и низким, и сделан вывод, что явление послесвечения является свойством, присущим Се:Ь8О.

Известно вещество оксиортосиликат гадолиния с церием Се_2уСб₂(1_-х-у)А_2х81О₅, где А - по крайней мере один элемент из группы Ьа (лантан) и Υ (иттрий), при этом переменные изменяются в пределах 0<х<0,5 и 1ж 10^-3<у<0,1 (патент США 4647781, 03.03.1987). Главным недостатком этой группы сцинтилляционных кристаллов является невысокий световой выход в сравнении с оксиортосиликатом лютеция с церием Се_2хЕи₂(1_-х)81О₅, описанным выше.

Известен метод получения крупных кристаллов ортосиликата лютеция (Се:Ь8О), описанный в патенте США 6413311, в котором методом Чохральского выращены були Се:Ь8О диаметром до 60 мм и длиной 20 см. Существенным недостатком этих Се:Ь8О буль является то, что световой выход сильно различается даже в одной буле и уменьшается на 30-40% от верха були к низу. Кроме того, постоянная времени затухания сцинтилляций (время люминесценции) может изменяться в широком диапазоне значений от 29 до 46 нс, при этом энергетическое разрешение может колебаться в пределах 12-20%. Столь сильный разброс важнейших параметров приводит к тому, что при коммерческом производстве необходимо выращивать методом Чохральского большое количество буль, разрезать их на части, производить тестирование каждого куска, производить отбор на основании результатов тестирования, а затем решать, какие части можно использовать для изготовления сцинтилляционных элементов, которые необходимы для медицинских томографов.

Известны сцинтилляционные кристаллы Еи₂(1_-х)Ме_2х81₂О7, где Ме=Се, 8с, Υ, 1п, Ьа, Об (патент США 6437336), обладающие структурным типом пиросиликата лютеция. Для выращивания этого материала были использованы конгруэнтные составы, которые позволили использовать 80% исходного расплава, и разброс светового выхода не превышал 20% по объему були, и этот коммерческий параметр был значительно лучше, чем у кристалла Се:Ь8О. Однако кристаллы Еи₂(1_-х)Ме_2х81₂О₇ значительно проигрывают кристаллу ортосиликата лютеция Ьйе81О₅ по важнейшим сцинтилляционным параметрам: плотность и световой выход. Поэтому для трехмерной позитронно-электронной томографии кристалл ортосиликата лютеция Се:Ь8О значительно более предпочтителен, так как позволяет создать более чувствительный томограф, а, следовательно, уменьшить дозы радиоактивных медикаментов, вводимых в кровь пациента при выявлении раковых заболеваний на ранней стадии.

Известно литийсодержащее сцинтилляционное вещество кристалла силиката иттрия с церием, имеющее формулу Р^8Ю₄ (М.Е. Глобус, Б.В. Гринев. Неорганические сцинтилляторы, изд. АКТА, Харьков, (2000), стр. 51). Кристалл, легированный 5% Се³⁺, имеет максимум пика люминесценции при 410 нм, постоянную времени люминесценции, равную 38 нс, и максимальный световой выход при регистрации гамма-излучения около 10000 фотон/МэВ, который в 2,5 раза меньше, чем у известных сцинтил

- 2 009436 ляционных кристаллов ортосиликата лютеция Се_2-хЕи₂(1_-х)81О5. Низкая эффективность регистрации гамма-излучения обуславливается низкой плотностью, равной всего 3,8 г/см³· Это вещество может использоваться для регистрации излучения нейтронов, однако, оно является малоэффективным для гаммаизлучения·

Известно литийсодержащее сцинтилляционное вещество кристалла силиката лютеция с церием, имеющее формулу ЫЕи81О₄ (М.Е. Глобус, Б.В. Гринев. Неорганические сцинтилляторы, изд. АКТА, Харьков, (2000), стр. 51). Кристалл, легированный 1% Се³⁺, имеет максимум пика люминесценции при 420 нм, постоянную времени люминесценции, равную 42 нс, и максимальный световой выход при регистрации гамма-излучения около 30000 фотон/МэВ, который на 10% больше, чем у известных сцинтилляционных кристаллов ортосиликата лютеция Се2-хЕи2г|-х)81О5. Однако существенным недостатком данного кристалла является малая плотность, равная 5,5 г/см³. Такая низкая плотность не позволяет использовать эти кристаллы в 3-мерных медицинских томографах (Еи11у-3Э РЕТ сатега), и особенно для МктоРЕТ систем, так как важнейшим требованием к сцинтилляционному кристаллу для этих применений является радиационная длина ослабления гамма-излучения (айепиайоп 1епд!к), которая должна быть меньше 1,5 см (\У.М. Мозез, 8.Е. Эегепхо. 8сшШа!отб Гог ровйтоп ет188юп ктодтарку, СопГегепсе 8СЮТ'95, Эе1й, Тйе Ые!кег1апб8 (1995), ЕВЬ-37720). Для кристалла с плотностью 5,5 г/см³ эта величина равна 2,67 см, в то время как для кристалла Се2-хЕи₂(1_-х)81О5 с плотностью 7,4 г/см³ радиационная длина составляет 1,14 см.

Кристаллы Се:ЫУ81О₄ и Се:Ь1Еи81О₄ не могут быть приняты в качестве прототипа для любого из вариантов данного изобретения, поскольку они отличаются как химической формулой, так и кристаллической структурой, которая и определяет плотность кристалла. Высокая плотность кристалла является важнейшим параметром для применений, являющихся целью данного изобретения.

Химические формулы данного изобретения представляют собой многочисленные кристаллы твердых растворов на основе кристалла силиката, включающего церий Се и кристаллизующиеся в моноклинной сингонии, пространственная группа В2/Ь, Ζ=4, и кристаллизующиеся в гексагональной сингонии со структурным типом апатита с пространственной группой Р6₃/т, Ζ= 1.

Известны кристаллизующиеся в структурном типе апатита-бритолита монокатионный силикат церия Се₉,₃₃п₀,₆₇(81О₄)₆О₂, где □ - это катионные вакансии (Коровкин А.М., Меркуляева Т.И., Морозова Л.Г., Песчанская И. А., Петров М.В., Савинова И.Р. Оптические и спектрально-люминесцентные свойства кристаллов ортосиликатов лантаноидов. Оптика и спектроскопия, том 58, вып.6, 1985, стр. 12661269), и двойные силикаты церия Ь1Се₉(81О₄)₆О₂ [монография Соединения редкоземельных элементов. Силикаты, германаты, фосфаты, арсенаты, ванадаты/И.А. Бондарь, Н.В. Виноградова, Л.Н. Демьянец и др. - М.: Наука, 1983. - с. 288 (Химия редких элементов)]. В кристаллах Се₉,₃₃^ ₀,₆₇81О₆О₂₆ и Ь1Се₉81₆О₂₆ присутствует церий, однако, люминесценция в них полностью потушена, что объясняется концентрационным тушением вследствие высокой концентрации ионов церия. Эти кристаллы совершенно не пригодны для применения в качестве сцинтилляторов. Аналогом вещества, заявленного в пп.16-18 формулы изобретения, является кристалл монокатионного силиката церия Се₉,₃₃^₀,₆₇81О₆О₂₆, поскольку он обладает той же симметрией, а именно Р6₃/т, Ζ=1, и наиболее близок по составу к веществу вышеуказанных пунктов. Аналогом вещества, заявленного в пп.19-21 данного изобретения, является кристалл двойного силиката церия Ь1Се₉81₆О₂₆, поскольку он обладает той же симметрией Р6₃/т, Ζ=1, и наиболее близок по составу к вышеуказанным вариантам. Как кристалл Се₉,₃₃^_о,₆₇81₆О₂₆, так и кристалл Ь1Се₉81₆О₂₆ не могут быть приняты в качестве прототипов для любого из вариантов сцинтилляционного вещества данного изобретения, поскольку они не являются сцинтилляционным веществом, т. е. не обладают родовым понятием данного изобретения, отражающим назначение.

Компьютерный поиск химических соединений по базе данных Международной Рентгеновской библиотеки (РЭЕ Эа1аЬа8е. 1п!егпабопа1 Сепкт Гог ЭйГтасйоп Эа1а. №\\1оп 8с.|иаге. РА, И.8.А.) показал, что известны индивидуальные химические соединения на основе монокатионных и двойных силикатов, К₉,₃₃^₀,₆₇(81О₄)₆О₂ и Ь1К.₉81₆О₂₆, соответственно, где К=Ьа, 8т, N6, Об, Се. Однако нам не известны какиелибо патенты или публикации, в которых эти соединения дополнительно легировали бы ионами церия, что необходимо для появления сцинтилляционных свойств. Поэтому соединения В₉,₃₃^₀,₆₇(81О₄)₆О₂ и Ь1К.₉81₆О₂₆, где К=Ьа, Об или их смесь, следует рассматривать как применение известных веществ по новому назначению.

Наиболее близким аналогом, выбранным в качестве прототипа, для всех вариантов заявленного сцинтилляционного вещества является сцинтилляционное вещество (варианты), запатентованное в патенте России № 2157552 и патенте США 6278832. Химические формулы этого изобретения представляют собой многочисленные кристаллы твердых растворов на основе кристалла оксиортосиликата, включающего церий Се и кристаллизующегося в структурном типе Ьи₂81О5 с пространственной группой В2/Ь, Ζ=4, состав которых выражается химической формулой Се_хЫ1А1_-х81О5, где А - Ьи и по крайней мере один из элементов группы Об, 8с, Υ, Ьа, Рг, N6, 8т, Ей, ТЬ, Эу, Но, Ег, Тт, УЬ. Другие элементы периодической системы могут присутствовать на уровне примесей в исходных реактивах или введены в состав кристалла в процессе его роста или в результате отжига в специальной атмосфере. Частично аналогичные результаты достигаются в патенте США 6323489. Этот патент защищает кристалл оксиортосиликата лютеция и иттрия с химической формулой Се_хЕи_2-х-2У_х81О5, где 0,05<х<1,95 и 0,001<ζ<0,02. Принципи

- 3 009436 альным недостатком указанных выше изобретений является использование для всех запатентованных сцинтилляционных веществ только одного-единственного молярного соотношения 50% Ьи₂О₃/50% 8ίΘ₂=1 исходных окислов, что точно соответствует стехиометрическому составу Ьи₂81О₅. Для всех смешанных кристаллов, содержащих одновременно несколько редкоземельных ионов, было использовано соотношение 50% смеси различных элементов и 50% 8ίΘ₂. Это соотношение не позволяет выращивать крупные коммерческие (диаметром более 80-100 мм) лютецийсодержащие кристаллы методом Чохральского с высокой однородностью сцинтилляционных параметров по всему объему були, которые, кроме того, растрескиваются при распиливании на сцинтиляционные элементы, например, размером 0,8x0,8x10 мм. Другим существенным недостатком указанных сцинтилляционных веществ является наличие кислородных вакансий, которые повышают световой выход и снижают вероятность растрескивания були при распиливании, однако, одновременно в 2-4 раза увеличивают интенсивность послесвечения (термолюминесценции) после прекращения воздействия гамма-излучения на сцинтилляционное вещество.

Другим подтверждением принципиального недостатка состава, характеризуемого молярным соотношением окислов 50% Ьи₂О₃/50% 8ίΘ₂, является информация, описанная в патенте США 5660627. Этот патент защищает метод изготовления монокристалла ортосиликата лютеция путем выращивания кристалла с плоским фронтом кристаллизации методом Чохральского из расплава, имеющего химическую формулу Се_2хЬи₂(_1-х)81О5, где 2х10^-4<х<6х10^-2. Спектры гамма-люминесценции кристаллов, выращенных с коническим фронтом кристаллизации и с плоским фронтом кристаллизации, имеют очень сильные, кардинальные различия по форме и положению максимума. Столь существенные различия связаны с составом исходного расплава, который имеет соотношение основных компонентов 50% Ьи₂О₃/50% 81О₂. Кристалл, растущий из этого расплава, обладает другим составом, причем наблюдается градиент концентрации по поперечному сечению кристалла, и реальное соотношение ионов Се_2хЬи₂(1_-х)/81 отличается от соотношения формульных единиц 2/1. Для подтверждения заявленной цели в патенте 5660627 были выращены кристаллы диаметром до 26 мм и скорости выращивания 0,5 и 1 мм/ч, однако, даже при этих очень благоприятных параметрах выращивания кристаллы, выращенные с коническим фронтом, не могут быть использованы для коммерческих применений.

Выращивание кристаллов с плоским фронтом кристаллизации методом Чохральского в течение многих десятилетий используется для коммерческого производства оптических и пьезоэлектрических материалов, что подробно описано в многих сотнях публикаций в журналах и книгах. Хорошо известный коммерческий кристалл ниобата лития (В.Ь. Вуег, ТЕ. Уоиид. Сго\\111 оЕ Нщ11-Оиа1йу ЫЫВО₃ С’гуйаЕ Егот 111е СоидгиеШ Мей, 1оигпа1 оЕ Арр1. Рйук. 41, N6, (1970), р. 2320-2325) выращивают методом Чохральского из конгруэнтного расплава Ь1₀,₉₄₆№О₂,₉7₃, имеющего соотношение исходных окислов Ь1₂О/№₂О5=0,946, которое существенно отличается от обычного химического реактива Ь1№О₃ с соотношением 50% ЫО/50% №₂О₅ (Р. Ьетег, С. Ьедгак, I. Эитак. ЗЮее1иоте1пе бек тоНоепйанх бе те1ашоЬа1е бе 1йЫит, 1оигпа1 оЕ Сгуйа1 Сго\\111. 3,4 (1968) р.231-235). Существование нестехиометрических соединений непосредственно связано со структурой реального кристалла, в котором могут быть свободны (вакансии) узлы кристаллической решетки, а в ее междоузлиях могут располагаться избыточные атомы одного из компонентов (Гельд П.В., Сидоренко Ф.А. Зависимость физико-химических свойств нестехиометрических соединений от структуры ближнего порядка, Изв. АН СССР, сер. Неорганические материалы, 1979, т. 15, № 6, стр. 1042-1048). В результате соотношение компонентов, составляющих структуру, не соответствует целочисленным индексам, и химические формулы таких соединений содержат дробные числа. Конгруэнтным называется химический состав, при котором состав расплава и растущего из него кристалла совпадают. Благодаря этому все физические и механические свойства остаются постоянными по всему объему крупных буль, выращенных методом Чохральского. Для некоторых применений предпочтительно использование состава, близкого к стехиометрическому, с соотношением Ь1₂О/№₂О5=1, что является сущностью патента США 6464777В2 от 15.10.2002.

Этот патент наглядно показывает, как небольшие изменения в составе кристалла приводят к существенным изменениям в физических свойствах кристалла, и это является важным для практических применений.

Поиск конгруэнтного состава или состава, очень близкому к нему, является важным этапом в развитии коммерческого производства всех оптических материалов, однако, авторам данного патента не известны публикации в научных журналах или патентах о конгруэнтном (или близким к нему) составе для оксиортосиликата лютеция. Все известные публикации посвящены кристаллам, в которых соотношение формульных единиц (Се_2х+Ьи₂(1_-х))/81 точно равно 2/1.

Обобщая вышесказанное, мы можем сделать заключение, что существенным техническим недостатком, присущим как известным сцинтилляционным кристаллам на основе ортосиликата лютеция Се_хЬи_2-х81О5 и кристаллов прототипа, так и способам получения этих кристаллов, является неоднородность оптического качества по длине выращиваемого кристалла, неоднородность основных сцинтилляционных параметров, как по объему кристаллической були, выращенной методом Чохральского, так и от були к буле, выращенных при одинаковых условиях, и, наконец, низкая скорость выращивания. В значительной степени эти недостатки вызваны использованием в методе Чохральского исходного расплава с

- 4 009436 составом, который характеризуется соотношением формульных единиц (Се+Ьи)/81, точно равным 2/1, т.е. причина этих недостатков заключается в неконгруэнтной композиции расплава. При наличии конгруэнтной точки, но при росте из стехиометрического состава расплава коэффициенты распределения как основных компонентов (Ьи, 8ί), так и примеси Се отличаются от единицы, более того, по мере вытягивания кристалла состав кристалла все дальше сдвигается от конгруэнтной точки, что приводит к резкому ухудшению его качества, несмотря на предельно низкую скорость кристаллизации. Коэффициент распределения компонента - это отношение количества компонента в расплаве к количеству компонента в кристалле. Другим общим техническим недостатком сцинтилляционных кристаллов на основе ортосисиликата лютеция являются большие потери кристаллического материала из-за растрескивания, при разрезании крупных буль диаметром 60 мм на пластины толщиной около 1 мм, которые, в свою очередь, разрезаются на стержни, чтобы, например, изготовить элементы размером 1x1x10 мм в количестве несколько десятков тысяч штук, необходимых для изготовления одного томографа.

Сущность изобретения.

Задачей данного изобретения является создание нового сцинтилляционного вещества и способа его получения. Данное изобретение направлено на решение задачи серийного производства методом направленной кристаллизации крупных кристаллических буль сцинтилляционных веществ, обладающих высокой плотностью, высоким световым выходом и однородностью сцинтилляционных параметров при массовом производстве, снижение стоимости готовых сцинтилляционных элементов благодаря малым потерям кристаллического вещества при механической обработке, уменьшение времени и интенсивности послесвечения элементов, использующих оптимальный химический состав кристаллов. Метод Степанова позволяет получать сцинтилляционные вещества в виде кристаллических стержней с заданным размером, в том числе с квадратной формой поперечного сечения, и, следовательно, исключить дорогостоящую операцию распиливания массивного кристалла. Способ получения стинтилляционного вещества в виде полупрозрачной или прозрачной керамики в форме прямоугольных стержней и пластин также позволяет исключить дорогостоящие потери стинтилляционного вещества на этапе распиливания кристаллической були. Таким образом, данное изобретение представляет собой группу изобретений и обеспечивает получение нескольких технических результатов на основании различных вариантов сцинтилляционных веществ, как кристаллов, так и керамики, имеющих высокую плотность и представляющих собой редкоземельные силикаты с различными химическими формулами.

Технической задачей, решаемой предлагаемой группой изобретений, является получение высокого светового выхода люминесценции по всему объему крупных кристаллических буль, выращенных методом направленной кристаллизации, в частности методами Киропулоса и Чохральского, а также обеспечение воспроизводимости сцинтилляционных свойств выращиваемых монокристаллов при массовом коммерческом производстве.

Первой технической задачей в конкретных формах является состав сцинтилляционного вещества, имеющего интенсивность и время послесвечения меньшее, чем у известных кристаллов ортосиликата лютеция при наличии высокого световыхода, сравнимого со световыходом ортосиликата лютеция.

Второй технической задачей в конкретных формах реализации является малый процент потерь ценного сцинтилляционного вещества из-за растрескивания при распиливании и изготовлении сцинтилляционных элементов для трехмерных позитрон-излучающих томографов (РЕТ). В частности, для медицинских приборов со сверхвысоким пространственным разрешением, например для микротомографов, регистрирующих излучение позитрон-излучающих изотопов, находящихся в живых биологических объектах (ΜίοτοΡΕΤ), необходим размер элементов 1x1x20 мм³ или 0,8x0,8x10 мм³.

Третьей технической задачей в конкретных формах является способ выращивания сцинтилляционных монокристаллов методом направленной кристаллизации. Термин направленная кристаллизация обозначает любой метод получения единичного монокристалла, в том числе метод Чохральского, метод Киропулоса, метод Бриджмена и другие известные методы.

Решение указанных задач осуществляется на основе десяти вариантов веществ, охватываемых общими структурными типами и химическими формулами, и способом получения этих веществ.

Вариант № 1.

Известное сцинтилляционное вещество на основе силиката, содержащего лютеций Ьи и церий Се, новым в первом варианте данного изобретения является то, что состав вещества в виде монокристалла выражается химической формулой ^СехЕи2-2у-\3||-уС5-у.

х - от 1x10^ до 0,02 ф.ед.; у - от 0,024 до 0,09 ф.ед.

Технической задачей в конкретных формах реализации для первого варианта выступает сцинтилляционное вещество, отличающееся тем, оно имеет вид монокристалла, имеющего состав, который выражается химической формулой ^СехТИ2,076-х510,962°5,038, х - от 1x10^ до 0,02 ф.ед.

- 5 009436

Другой технической задачей для первого варианта является способ получения сцинтилляционного монокристалла, новым в способе получения сцинтилляционного монокристалла является то, что выращивание монокристалла направленной кристаллизацией производится из расплава, приготовленного из шихты состава, характеризуемого молярным соотношением окислов 51,9% (Еи₂0₃+Се₂0₃)/48,1%810₂.

Конкретными формами реализации данной технической задачи, способа получения сцинтилляционного монокристалла, является выращивание монокристалла методом Чохральского и выращивание кристалла методом Киропулоса, новым в данном способе является то, что выращивание монокристалла методом Чохральского, а также методом Киропулоса производится из расплава, приготовленного из шихты состава, характеризуемого молярным соотношением окислов 51,9% (Ьи₂0₃+Се₂О₃)/48,1% 8ί0₂=1,079, это так называемый конгруэнтный состав. Только при таком соотношении окислов состав выращенного кристалла равен составу расплава, это обстоятельство позволяет выращивать кристаллы, более однородные по составу и по физическим характеристикам, чем кристаллы, выращенные из расплава стехиометрического состава 50% (Ьи₂0₃+Се₂О₃)/50% 810₂. Выращивание кристаллов из расплава конгруэнтного состава позволяет использовать более 80% расплава, что существенно удешевляет себестоимость сцинтилляционных элементов.

Вариант № 2.

Известное сцинтилляционное вещество на основе силиката, содержащего лютеций Ьи и церий Се, во втором варианте данного изобретения новым является то, что вещество имеет состав, который выражается химической формулой ^Сеx^{^и}2+2у-x-ζΑζ⁸^1-у^Ο5+у^, где А - по крайней мере один из элементов группы Об, 8с, Υ, Ьа, Ей, ТЬ;

х - от 1 х 10^-4 до 0,02 ф.ед.;

у - от 0,024 до 0,09 ф.ед.; ζ - от 1х 10^-4 до 0,05 ф.ед.

Технической задачей в конкретных формах реализации для второго варианта выступает сцинтилляционное вещество, отличающееся тем, что оно имеет вид монокристалла, имеющего состав, который выражается химической формулой ^СехЬ^и2,076-х- ζΑζ8ΐ0 ,962^Ο5,038^, где А - по крайней мере один из элементов группы Об, 8с, Υ, Ьа, Ей, ТЬ;

х - от 1 х 10^-4 до 0,02 ф.ед.; ζ - от 1 х 10^-4 до 0,05 ф.ед.

Уточненной технической задачей в конкретных формах выполнения для второго варианта является сцинтилляционное вещество, отличающееся тем, что оно имеет вид монокристалла, имеющего состав, который выражается химической формулой ^Сеx^{^и}2,076-x-т-η^{^а}т^Υη⁸^0,962^Ο5,038^, х - от 1 х 10^-4 до 0,02 ф.ед.;

т - не более чем 0,05 ф.ед.;

п - от 1 х 10^-4 до 2,0 ф.ед.

Другой технической задачей для второго варианта является способ получения сцинтилляционного монокристалла, новым в способе получения сцинтилляционного монокристалла является то, что выращивание монокристалла направленной кристаллизацией производится из расплава, приготовленного из шихты состава, характеризуемого молярным соотношением окислов 51,9% (Ьи₂0₃+А₂О₃+Се₂0₃)/48,1% 810₂, где А - по крайней мере один из элементов группы 66, 8с, Υ, Ьа, Ей, ТЬ.

Конкретными формами реализации данной технической задачи, способа получения сцинтилляционного монокристалла, является выращивание монокристалла методом Чохральского и выращивание кристалла методом Киропулоса, новым в данном способе получения является то, что выращивание монокристалла методом Чохральского, а также методом Киропулоса производится из расплава, приготовленного из шихты состава, характеризуемого молярным соотношением окислов 51,9% (Ьи₂0₃+А₂О₃+Се₂О₃)/48,1% 810₂, где А - по крайней мере один из элементов группы 66, 8с, Υ, Ьа, Ей, ТЬ.

Вариант № 3.

Известное сцинтилляционное вещество на основе силиката, содержащего лютеций Ьи и церий Се, в третьем варианте данного изобретения новым является то, что вещество содержит литий Ь1 в количестве, не превышающем 0,25 ф.ед., и состав выражается химической формулой ^СехЫр+рЬ^и2 -р+2у-x⁸1-у^Ο5+у-р^, х - от 1х 10^-4 до 0,02 ф.ед.;

у - от 0,024 до 0,09 ф.ед.;

с.| - от 1 х 10^-4 до 0,2 ф.ед.;

р - от 1 х 10^-4 до 0,05 ф.ед.

Технической задачей в конкретных формах реализации для третьего варианта является сцинтилляционное вещество, отличающееся тем, что оно имеет вид монокристалла, содержащего литий в количестве, не превышающем 0,25 ф.ед., и имеющего состав, который выражается химической формулой

- 6 009436 х 10^-4 до 0,02 ф.ед.;

х 10^-4 до 0,05 ф.ед.;

х 10^-4 до 0,2 ф.ед.;

х 10^-4 до 0,05 ф.ед.

^СехЕ1р+рЕи2^,076-р-х⁸10,962^О5,0з8-р.

х - от 1 х 10^-4 до 0,02 ф.ед.;

д - от 1 х 10^-4 до 0,2 ф.ед.;

р - от 1 х 10^-4 до 0,05 ф.ед.

Другой технической задачей для третьего варианта является способ получения сцинтилляционного монокристалла, новым в способе получения сцинтилляционного монокристалла является то, что выращивание монокристалла направленной кристаллизацией производится из расплава, приготовленного из шихты состава, характеризуемого молярным соотношением окислов 51,9% (Ъи₂О_з+Е1₂О+Се₂О_з)/48,1% 81О₂.

Вариант № 4.

Известное сцинтилляционное вещество на основе силиката, содержащего лютеций Ьи и церий Се, в четвертом варианте данного изобретения новым является то, что вещество содержит литий Ь1 в количестве, не превышающем 0,25 ф.ед., и состав выражается химической формулой

ССχ^^^+ρ^и2-ρ+2у-x-ζ^Αζδ^1-у^О5+у-ρ^, где А - по крайней мере один из элементов группы Об, 8с, Υ, Ьа, Ей, ТЬ;

х - от 1 х 10^-4 до 0,02 ф.ед.;

у - от 0,024 до 0,09 ф.ед.;

ζ - от 1х 10^-4 до 0,05 ф.ед.;

д - от 1 х 10^-4 до 0,2 ф.ед.;

р - от 1 х 10^-4 до 0,05 ф.ед.

Технической задачей в конкретных формах реализации для четвертого варианта является сцинтилляционное вещество, отличающееся тем, что оно имеет вид монокристалла, содержащего литий в количестве, не превышающем 0,25 ф.ед., и имеющего состав, который выражается химической формулой

ССχ^^^+ρ^и2,076-ρ-x-ζ^Αζ⁸^0,962^О5,038-ρ^, где А - по крайней мере один из элементов группы Об, 8с, Υ, Ьа, Ей, ТЬ;

х - от ζ - от д - от р - от

Другой технической задачей для четвертого варианта является способ получения сцинтилляционного монокристалла, новым в способе получения сцинтилляционного монокристалла является то, что выращивание монокристалла направленной кристаллизацией производится из расплава, приготовленного из шихты состава, характеризуемого молярным соотношением окислов 51,9% (Еи2Оз+Ь12О+А2Оз+Се2Оз)/48,1% 81О2.

Вариант № 5.

Известное сцинтилляционное вещество на основе силиката, содержащего лютеций Ьи и церий Се, в пятом варианте данного изобретения новым является то, что состав вещества выражается химической формулой

СехЬи9,зз-х □ 0/г⁸16^О26.

х - от 1 х 10^-4 до 0,1 ф.ед.

Вариант № 6.

Известное сцинтилляционное вещество на основе силиката, содержащего лютеций Ьи и церий Се, в шестом варианте данного изобретения новым является то, что оно содержит литий Ь1 и состав вещества выражается химической формулой ^Се,1.1.1 б Α.Ο .ρ .

х - от1х10^-4 до 0,1 ф.ед.;

д - от 1 х 10^-4 до 0,з ф.ед.;

р - от 1 х 10^-4 до 0,25 ф.ед.

Вариант № 7.

Известное сцинтилляционное вещество на основе силиката, содержащего лютеций Ьи и церий Се, в седьмом варианте данного изобретения новым является то, что оно содержит литий и состав вещества выражается химической формулой ^Сеx^^^+р^и9,з3-χ-р-ζ□ο,67^Αζ⁸^6^О26-р^, где А - по крайней мере один из элементов группы Об, 8с, Υ, Ьа, Ей, ТЬ;

х - от 1 х 10^-4 до 0,1 ф.ед.;

д - от 1 х 10^-4 до 0,з ф.ед.;

р - от 1 х 10^-4 до 0,25 ф.ед.;

ζ - от 1 х 10^-4 до 8,9 ф.ед.

Вариант № 8.

Известное сцинтилляционное вещество на основе силиката, содержащего лютеций Ьи и церий Се, в восьмом варианте данного изобретения новым является то, что оно содержит литий Ь1 в количестве од

- 7 009436 ной формульной единицы и состав вещества выражается химической формулой

Се_хЬ1Ьи9._х81бО2б, х - от 1 х 10^-4 до 0,1 ф.ед.

Вариант № 9.

Известное сцинтилляционное вещество на основе силиката, содержащего лютеций Ьи и церий Се, в девятом варианте данного изобретения новым является то, что оно содержит литий Ы в количестве более одной формульной единицы и состав вещества выражается химической формулой

С^е,Т1|._1ТРЕ119-,-_Р ⁸1б^О2б-|,· х - от 1 х 10^-4 до 0,1 ф.ед.;

д - от 1 х 10^-4 до 0,3 ф.ед.;

р - от 1 х 10^-4 до 0,25 ф.ед.

Вариант № 10.

Известное сцинтилляционное вещество на основе силиката, содержащего лютеций Ьи и церий Се, в десятом варианте данного изобретения новым является то, что оно содержит литий Ь1 в количестве более одной формульной единицы и состав вещества выражается химической формулой

ΕοΛΙι.^ρΕτίρ-,-ρ-ζΑζ^^Λ,-,,.

где А - по крайней мере один из элементов группы Об, 8с, Υ, Ьа, Ей, ТЬ;

х - от 1 х 10^-4 до 0,1 ф.ед.;

д - от 1 х 10^-4 до 0,3 ф.ед.;

р - от 1 х 10^-4 до 0,25 ф.ед.;

ζ - от 1 х 10^-4 до 8,9 ф.ед.

Для всех перечисленных вариантов наличие ионов церия Се³⁺ является обязательным признаком, так как сцинтилляция под действием гамма- и рентгеновских излучений связана с люминесценцией в результате перехода 5б^²Е_5/2 в ионе Се³⁺. Причем для всех вариантов веществ максимум люминесценции в ионе Се³⁺ укладывается в диапазон синего излучения 410-450 нм. Этот диапазон является оптимальным для регистрации излучения с помощью как фотоэлектронных умножителей, так и полупроводниковых приемников излучения. Для этого диапазона используют обычные, коммерческие фотоэлек тронные умножители излучения с входным окном, изготовленным из дешевого стекла, что снижает стоимость медицинского прибора в сравнении с сцинтилляционными кристаллами, имеющими пик излучения в ультрафиолетовой области спектра. Также отличительным признаком для всех вариантом является высокий квантовый выход люминесценции ионов церия для кристаллов с химическими формулами, указанными ранее. Квантовый выход (5-9%) отражает соотношение энергии гамма-кванта, которая преобразуется в излучение ионов Се³⁺ и потерянной энергии, перешедшей в тепловую энергию колебания атомов решетки (91-95%). Важнейший сцинтилляционный параметр - световой выход связан - напрямую с концентрацией ионов церия Се³⁺ в веществе (кристалле). Для всех вариантов нижняя граница концентрации ионов церия принята равной 1х 10^-4 ф.ед., так как при ней наблюдается синяя люминесценция, и можно говорить о наличии эффекта сцинтилляции, но использовать можно только для качественного определения наличия ионизирующего излучения (гамма, рентгеновское), однако, столь малые концентрации невозможно использовать в реальных технических и медицинских устройствах. Для практического применения необходимы кристаллы с более высокими концентрациями ионов церия, которые имеют значительно больший световой выход. С другой стороны, очень высокие концентрации ионов церия приводят к нескольким негативным результатам. Во-первых, выращивание кристаллов с высокими концен трациями приводит к ухудшению оптического качества кристаллов и появлению центров рассеяния света. Во-вторых, происходит уменьшение светового выхода как из-за качества кристалла, так и в результате уменьшения квантовой эффективности, когда соседние ионы церия начинают взаимодействовать друг с другом, эффект концентрационного тушения люминесценции. Поэтому верхний предел установлен 0,02 ф.ед. для всех кристаллов, кристаллизующихся в моноклинной сингонии, структурный тип Се_хЬи_2-х81О5 с пространственной группой В2/Ь, Ζ=4. Для веществ Се_хЬп₉,_33-хп₀,_б78Ю_2б и Се_хЬ!Ьп_9-х81О_2б, кристаллизующихся в гексагональной сингонии, структурный тип апатита с пространственной группой Рб₃/т, Ζ=1, установлен предел 0,1 ф.ед. Эти пределы определены экспериментально. При их превышении в процессе роста кристалла происходит образование многочисленных центров рассеяния света и, следовательно, применение данных дефектных кристаллов в медицинских и технических приборах невозможно.

Для вариантов №№ 1-4 важным общим отличительным признаком является соотношение редкозе мельных ионов и ионов кремния в химическом составе кристалла, а именно то, что состав, характеризуемый соотношением формульных единиц (Ьи_2-х+2у+Се_х)/811_-у и (Ьи^^+Се^АД^ь^ отличается от соотношения 2/1, которое обязательно равно точно 2, для всех ранее известных сцинтилляционных веществ на основе ортосиликатов. Для кристаллов данного изобретения соотношения формульных единиц (Ьиг-х-^+Сех)^^ и (^и_2-x+2у-ζ+Се_x+А_ζ)8^_!-у изменяются в пределах от 2,077 до 2,39б, что соответствует молярному соотношению окислов редкоземельных ионов к ионам кремния, равному 51,2% (Ьи2О₃+Се2О₃+А2О₃)/48,8% 81О2=1,049 и 54,5% (Ьи2О₃+Се2О₃+А2О₃)/45,5% 81О2=1,198, соответственно. Этим значениям соответствуют составы веществ СехЬигч-гАй-А-^, Се_хЬг1₂.2_У-;.._:-?А_?.8||_-уО₅._у.

- 8 009436

Се_хЬ1_ч+рЬи2+2у-х-г-рА₂811.уО5+у-р, для которых переменная у изменяется в пределах от 0,024 до 0,09 ф.ед. Указанные значения нами были экспериментально измерены с помощью коммерческого прибора для электронного микроанализа (Сатеса СатеЬах 8Х-50, работавший при 20 кВ, 50 мА и диаметре пучка 10 мкм, точность определения состава в формульных единицах составила ±0,003 ф.ед., в мольных процентах ±0,15 мол.%) на механически отполированных образцах кристаллов, выращенных из расплавов методом направленной кристаллизации, имевших соотношение (Ьи_2-х+Се_х)/81 и (Ъи₂._х._у+Се_х+Л₂)/81 в пределах от 1,77 до 2,44. На основании рентгенофазовых исследований и измерения температуры плавления серии порошкообразных составов, авторами данного патента была получена часть фазовой диаграммы состояния для области существования оксиортосиликата лютеция в системе Ьи₂О₃-81О₂, которая иллюстрирует процесс изменения состава кристаллов твердых растворов на основе оксиортосиликата лютеция (фаза 8) в зависимости от состава исходной шихты (фиг. 1). В сооотвествии с традиционными обозначениями на этой диаграмме для обозначения жидкой фазы используется символ Ь. Максимум температуры плавления твердых растворов 8 соответствует составу на диаграмме состояния в молярных процентах 51,9% Ьи₂О₃+48,1% 81О₂. Область существования фазы 8 окружают поля двухфазового равновесия Ь+8, Ьи₂О₃+8 и 8+Ьи₂81₂О₇.

Диаграмма (фиг. 1) была уточнена для квазиравновесных условий кристаллизации при выращивании кристаллов из расплавов с различным химическим составом. Сравнение состава исходного расплава, который задается при взвешивании реактивов, а также измеренного состава кристалла, выращенного из этого расплава, и с учетом температуры расплава при выращивании кристалла показало, что кристаллизация происходит в соответствии с линиями ликвидуса и солидуса, показанными на фиг. 1. Выращивание кристаллов осуществлялось в условиях малых температурных градиентов и при скоростях вытягивания кристаллов ~0,3 мм/ч, что обеспечивало достижение эффективных коэффициентов распределения ионов Ьи³⁺ и 8ί⁴⁺ между расплавом и растущим из него кристаллом в условиях, близких к равновесным.

Линии ликвидуса и солидуса на фиг. 1 демонстрируют, что кристаллы оксиортосиликата лютеция могут иметь составы, характеризуемые различным соотношением исходных окислов Ьи₂О₃ и 81О₂, а именно в диапазоне в мол.% 44,5-50,5% для 81О₂ и 55,5-49,5% для Ьи₂О₃. Однако с практической точки зрения, интерес представляет не весь указанный диапазон, и это демонстрируют три состава расплава, обозначенных стрелками с номерами 1, 2 и 3. Стрелка 1 обозначает состав исходного расплава с содержанием основных компонентов, равным 50% Ьи₂О₃+50% 81О₂. Следует акцентировать, что состав кристалла, растущего из этого расплава, имеет соотношение основных компонентов менее (50,9% Ьи₂О₃/49,1% 81О₂)=1,037. Для того, чтобы вырастить кристалл состава с соотношением основных компонентов, точно равным (50% Ьи₂О₃/50% 81О₂)=1, нужно использовать расплав, состав шихты которого обозначен стрелкой 2, т.е. соотношение основных компонентов в расплаве примерно равно (46% Ьи2О3+54% 81О2)=0,852.

Оптимальным составом шихты для выращивания качественного сцинтилляционного кристалла в условиях малых градиентов температуры (большой диаметр тигля) является состав, обозначенный стрелкой 3. В этом случае коэффициенты распределения основных компонентов равны единице, и состав шихты расплава совпадает с составом растущего кристалла, и оба имеют содержание основных компонентов, характеризуемых молярным соотношением (51,9% Ьи₂О₃+48,1% 81О₂)=1,079.

Таким образом, фиг. 1. показывает однозначное решение технической задачи в конкретных формах выполнения первого варианта, описывающего сцинтилляционное вещество для выращивания сверхкрупных монокристаллов методом Киропулоса, а также выращивание крупных кристаллов методом Чохральского, используя оптимальный состав исходных окислов с молярным соотношением 51,9% (Ъи₂О₃+Се₂О₃)/48,1% 81О₂, при этом составы шихты расплава и выращенного кристалла совпадают и выражаются химической формулой ^Сеx^и2,076^-x⁸^0,962^О5,038^, х - от 1 х 10^-4 до 0,01 ф.ед.

В конкретных формах реализации сцинтилляционное вещество, заявленное в вариантах с первого по четвертый включительно, реализуется в виде как поликристалла/керамики, так и в виде монокристалла.

Способ приготовления керамики методом горячего прессования, например сцинтилляционной керамики Ой₂О(81О₄):Се, описан, например, в публикации ^. Воспет, В. Вгеи. Ьитшексепсе рторетйек сепит-йорей дайоНшит охуоПолНсЛе сетатю кстШкНогя, Ргос. Ιπΐ. С’опГ. оп 1потдашс 8с1п(Н1а(ог5 апй Тйей ЛррНсайоп, 8ΤΙΝΤ'95, №111ег1апйй5. Эе1П Ишуегайу, 1996, р. 376-379).

В другом способе приготовления керамики-сцинтиллятора высокого оптического качества в качестве исходных материалов для приготовления шихты используются водные растворы хлоридов Ьи, А (где А - по крайней мере один из элементов группы Ой, 8с, Υ, Ьа, Ей, ТЬ), Се и жидкость 81С1₄. В смесь указанных компонентов добавляется водный раствор гидрокарбоната аммония. Затем раствор промывается, фильтруется и высушивается. После кальцинирования при температуре 1400°С полученная смесь оксидов перемешивается с добавлением растворителя и легкоплавких добавок, способствующих диффузии атомов на границах зерен в процессе заключительного высокотемпературного отжига. В качестве добавок могут быть использованы многочисленные соединения, которые не влияют на люминесценцию

- 9 009436 ионов церия Се³⁺. После удаления органических компонентов и следов воды производится прессование модифицированной добавками шихты в гидростатическом прессе при давлении около 2000 атм. Затем в течение нескольких часов спрессованные керамические заготовки (прямоугольной или другой формы) отжигали в вакууме при температурах на 70-150°С ниже температуры плавления данного керамического состава. С целью устранения центров окраски и улучшения оптического качества на заключительном этапе заготовки должны отжигаться в кислородсодержащей атмосфере. Таким образом, получают керамику-сцинтиллятор полупрозрачную и высокого оптического качества. Керамическое сцинтилляционное вещество обладает рядом преимуществ по сравнению с монокристаллами: существенное удешевление технологии производства сцинтилляторов; повышенный выход годного материала (отсутствие трещин); из-за толщины алмазной пилы нет 20-50% потерь дорогостоящих кристаллических веществ для тонких элементов; равномерное распределение примесных ионов Се по объему поликристалла; сокращение времени проведения процесса производства; придание любой желаемой формы изделию.

В конкретных формах реализации для получения сцинтилляционного вещества в виде монокристалла используется метод направленной кристаллизации. Новым в предлагаемом в данном изобретении способе получения сцинтилляционного вещества методом направленной кристаллизации является то, что выращивание монокристаллов направленной кристаллизацией производится из расплавов, приготовленных из шихты конгруэнтных составов, которые характеризуются молярным соотношением окислов 51,9% (Ъи₂О₃+Се₂О₃)/48,1% 8ίΘ₂ для варианта № 1, 51,9% (Ьи₂О₃+А₂О₃+Се₂О₃)/48,1% 8ίΘ₂ для варианта № 2, 51,9% (Ти2О3+Ь12О+Се2О3)/48,1% 81О2 для варианта № 3 и 51,9% (Ти2О3+Ь12О+А2О3+Се2О3)/48,1% 81О₂ для варианта № 4.

Конкретные особенности и параметры выращивание монокристаллов редкоземельных силикатов стехиометрического состава методом направленной кристаллизации, в частности методом Чохральского, приведены в статье С.Э. Вгапб1е, АЗ. Уа1епбпо, СЛУ. Вегк51ге55ег. С’/ос11га15к| дгоМй о£ гаге-еагИ ог11ю5111са1е5 (Еп₂8Ю₅), I. Сгу§1а1 Сго\\111 79 (1986), рр. 308-315. В данной публикации отношение диаметра кристалла (б) к диаметру тигля (Ό) имеет величину б/Э=0,4, которое соответствует оптимальному для метода Чохральского. Также оптимальным для метода Чохральского является применение тигля, у которого высота (Н) равна его диаметру (Ό=Η).

Низкие температурные градиенты являются принципиальной особенностью выращивания крупных кристаллов (диаметром 80-150 мм) методом направленной кристаллизации, в частности методом Киропулуса, из иридиевых тиглей диаметром 100-180 мм, при этом оптимальное отношение диаметра кристалла (б) к диаметру тигля (Ό) имеет величину 6/Ό=0,7-0,9. Метод Киропулуса широко используется для коммерческого выращивания массивных кристаллов сапфира (А1₂О₃), а также для некоторых щелочно-галоидных сцинтилляционных кристаллов. Однако авторам данного патента не известны публикации о выращивании редкоземельных силикатов методом Киропулуса. Методика и отличительные признаки метода Киропулуса и метода Чохральского подробно описаны в книге К.Т. Вильке. Выращивание кристаллов, Л.: Недра, 1977, 600 с., перевод с немецкого: νοη К.Т1. \УПке. Кп51а117исЫипдеп, УЕВ ЭеШсНег Уег1ад бег У155еп5сйайеп, Вегйп (1973).

Схема выращивания методом (способом) Киропулуса сцинтилляционных веществ по вариантам №№ 1-4 представлена на фиг. 2 и 3. Выращивание кристаллов осуществляется из иридиевого тигля 4, в качестве затравочного кристалла 5 используется кристалл силиката лютеция большого поперечного сечения, который обеспечивает надежное начало роста кристалла в условиях низких градиентов температуры и сильного светового нагрева с верхней части боковой поверхности тигля. В начале процесса роста расплав занимает только часть объема тигля, и оптимальной является высота расплава Н_т. После начала процесса роста кристалла производится разращивание кристалла в виде конуса 6, и затем происходит выращивание кристалла 7 с постоянным диаметром. На фиг. 2 представлена схема процесса, когда происходит использование 100% исходного вещества для выращивания кристалла. На фиг. 3 представлена схема процесса, когда происходит использование 70-90% исходного вещества для выращивания кристалла, и в результате в тигле остается небольшое количество вещества 9. Оптимальные величины для диаметра тигля (Ό), его высоты (Н), начального уровня расплава в тигле (Н_т), диаметра кристалла (б) и длины цилиндрической части кристалла (1) задаются соотношениями

1=Н+у, где у «0,1 Ό, (б/Э)«0,7-0,9, НХбГО)²!.

Оптимальное соотношение (б/Э)«0,8 обеспечивает нахождение выращенного кристалла внутри тигля в процессе снижения температуры, что является чрезвычайно важным для равномерного снижения температуры по всему объему крупной були в процессе после ростового отжига. Такое расположение кристалла относительно тигля является принципиальным отличием метода Киропулоса от метода Чохральского, в котором выращенный кристалл находится над тиглем в процессе снижения температуры после отрыва кристалла от расплава. Различное положение кристалла приводит к тому, что в методе Чохральского кристалл охлаждается в условиях, при которых верх кристаллической були имеет все вре

- 10 009436 мя температуру значительно более низкую, чем нижняя часть кристалла, расположенная вблизи горячего тигля. Это приводит к различному содержанию кислородных вакансий и соотношению ионов Се³⁺/Се⁴⁺ по длине кристалла, что и является одной из дополнительных причин, почему у сцинтилляционных кристаллов ортосиликата лютеция, выращенных методом Чохральского, наблюдается сильный разброс параметров от були к буле. Все були, выращенные методом Чохральского, имеют какие-то различия в свойствах по длине и по диаметру кристаллов, а это в сочетании с отжигом в градиенте температуры приводит к значительному разбросу параметров сцинтилляционных элементов, изготовленных из различных частей були.

Напротив, как демонстрируют фиг. 2 и 3, при отжиге всей були внутри тигля достигаются низкие температурные градиенты в процессе отжига выращенного кристалла. Практически, такой метод получения позволяет охлаждать кристаллы в условиях, близких к изотермическим, когда в любой момент времени все части кристаллической були находятся приблизительно при одной и той же температуре. Это является основой достижения постоянства светового выхода во всех частях крупного кристалла, выращенного методом Киропулоса.

Выбор нижнего и верхнего значения диапазона соотношения исходных окислов Ьи₂О₃ и 81О₂ для вариантов веществ №№ 1-4 также иллюстрирует фиг. 1. Нижняя граница по лютецию количества ингредиентов в кристалле задается молярным соотношением окислов 51,2% (Ьи₂О₃+Се₂О₃)/48,8% 81О₂=1,049, которому в химической формуле сцинтилляционного вещества соответствует значение переменной у=0,024. Нижняя граница определяется точностью химических и физических методов экспериментального измерения количества лютеция и кремния в кристалле. Эта точность позволяет однозначно различить химические составы веществ (кристаллов) данного изобретения от известных сцинтилляционных кристаллов ортосиликата лютеция с соотношением 50% (Ьи₂О₃+Се₂О₃)/50% 81О₂.

Верхняя граница по лютецию количества ингредиентов в кристалле задается молярным соотношением окислов 54,5% (Ьи₂О₃+Се₂О₃)/45,5% 81О₂=1,198, которому в химической формуле вещества соответствует значение переменной у=0,09. Эта граница определена экспериментально. В случае дальнейшего увеличения содержания Ьи₂О₃ в исходном расплаве и, следовательно, в кристалле начинают появляться центры рассеяния света, что снижает световой выход, и в результате технический результат данного изобретения не достигается. После пересчета нижней и верхней границы для первых четырех вариантов диапазон составов можно определить через соотношение формульных единиц (Ьи_2-х+Се_х)/81 и (Ьи_2-х-у+Се_х+А₂)/81, которое изменяется в пределах от 2,077 до 2,396. Этим значениям соответствуют составы в виде химических формул веществ Се,1.И;.;..,81.О,.... СеЛ .и.;.., _;А..81.О,.... Се,Г|рГи-._;..,_/А_/8|.О,...,. для которых переменная у изменяется в пределах от 0,024 до 0,09 ф.ед.

Следует обратить особое внимание на составы кристаллов твердых растворов на основе оксиортосиликата лютеция, находящиеся на фиг. 1 с правой стороны от максимума их плавления. Это область, с правой стороны ограниченная максимальной растворимостью 81О₂, соответствует составу твердых растворов с молярным соотношением 49,5% Ьи₂О₃/50,5% 81О₂=0,980, а левая граница, имеющая значение 50,9% Ьи₂О₃/49,1% 81О₂=1,037, определяется составом расплава 50% Ьи₂О₃+50% 81О₂, фиг. 1. Определим, какие составы кристаллов можно вырастить методом направленной кристаллизации из расплава, приготовленного из шихты стехиометрического состава 50% Ьи₂О₃/50% 8Ю₂=1,000, обозначен стрелкой 1 на фиг. 1. В зависимости от особенностей технологии, а именно от тепловых условий выращивания, градиентов температуры на фронте кристаллизации, которые, в первую очередь, определяются диаметром кристалла, коэффициенты распределения компонентов могут изменяться от 1 до равновесных значений, которые, в свою очередь, определяются в соответствии с диаграммой состояния, фиг. 1. В результате из шихты стехиометрического состава 50% Ьи₂О₃+50% 81О₂ можно вырастить кристаллы, составы которых будут находиться в диапазоне с нижней границей отношения компонент более 49,5% Ьи₂О₃/50,5% 81О₂=0,980 и верхней границей отношения компонент менее значения 50,9% Ьи₂О₃/49,1% 81О₂=1,037, что в формульных единицах соответствует диапазону значений, в котором у больше чем (-0,01±0,003) ф.ед., но меньше чем 0,018±0,003 ф.ед. Данный диапазон составов кристаллов не запатентован в известных патентах. Однако он не может быть объектом нового изобретения, так как кристаллы, имеющие состав в данном диапазоне, попадают под понятие существующий уровень техники. Эти кристаллы не обеспечивают улучшения технических параметров в сравнении с известными веществами. Выращивание кристаллов ортосиликата лютеция в этом диапазоне требует применения состава расплава, который сильно отличается от состава растущего из него кристалла. Поэтому кристаллы в этом диапазоне могут представлять какой-то интерес для научных исследований, однако, подобные кристаллы будут иметь существенное изменение химического состава по длине, а также чрезвычайно сильное изменение всех физических и сцинтилляционных параметров как по длине, так и по диаметру кристаллов, поскольку коэффициенты распределения кремния и лютеция отличаются от единицы. В связи с этим коммерческий выпуск кристаллов подобного состава не представляет интереса - процент выхода годных сцинтилляционных элементов низкий, себестоимость продукции крайне высокая.

В сцинтилляционном веществе, описанном в вариантах №№ 2, 4, 7 и 10, возможно изоморфное замещение в кристалле ионов лютеция по крайней мере на один из ионов группы Об, 8с, Υ, Ьа, Ей, ТЬ, причем замещение может осуществляться в диапазоне значительно более широком, чем указано в дан

- 11 009436 ном изобретении. Однако принципиальным недостатком значительного расширения диапазона замещения ионов лютеция на все указанные ионы является то, что это приводит к сильному уменьшению плотности кристалла, а, следовательно, к резкому снижению эффективности поглощения гамма-квантов, и как результат - снижению светового выхода. Кроме того, ионы Ей, ТЬ снижают интенсивность люминесценции в синей области спектра за счет перераспределения части энергии, которая излучается в красной области спектра для европия и в зеленой части спектра для тербия. В случае оптимально подобранных концентраций ионов церия, тербия и европия спектр излучения сцинтилляционного кристалла занимает весь диапазон видимого света и представляет собой белый свет. Сцинтилляционные вещества с таким спектром излучения более эффективно работают с полупроводниковыми приемниками, так как дешевые кремневые/германиевые полупроводниковые приемники имеют чувствительность в 2-3 раза ниже для голубой области спектра в сравнении с зеленой и тем более с красной областью спектра. Оптически не активные ионы Об, 8с, Υ, Ьа позволяют управлять параметром кристаллической решетки и тем самым выращивать кристаллы без механических напряжений, уменьшая растрескивание кристалла в процессе его послеростового отжига и при распиливании. Кроме того, частичное замещение дорогостоящего лютеция на дешевые Ьа, Об, Υ снижает стоимость сцинтилляционного вещества.

Ионные радиусы Υ(1,016 А), Ьа (1,190 А), Ей (1,073 А), Об (1,061 А), ТЬ (1,044 А) существенно больше ионного радиуса Ьи (0,72 А). При взаимодействии гамма-кванта с решеткой происходит образование огромного количества свободных электронов и дырок, откуда эти электроны были выбиты гаммаквантом. В результате последующей рекомбинации электронов с дырками происходит возбуждение решетки, и эта энергия передается ионам церия, которые излучают в синей области спектра. Особенно эффективна рекомбинация на оптических центрах, где рядом находятся атомы с сильно различающимися радиусами. Например, замещение части ионов лютеция на ионы лантана, имеющего значительно больший диаметр, приводит к резкому увеличению светового выхода, что будет в дальнейшем доказано на примерах конкретных веществ, подтверждающих данное изобретение. Для того, чтобы рекомбинации электрон-дырка были максимально эффективны, необходимо применение небольших концентраций изоморфно замещающих примесей. При больших концентрациях начинается концентрационное тушение и эффективность снижается, что приводит к уменьшению светового выхода. На основе вышесказанного и экспериментальных данных нами был выбран диапазон переменной ζ от 1 х 10^-4 до 0.05 ф.ед. для вариантов веществ СехЕи^.х^А^Ц-уО^у и Се_хЕ1_ч+рЕщ_-р+2у-х-^811_-уО_5+у-р, где А - по крайней мере один из элементов группы Об, 8с, Υ, Ьа, Ей, ТЬ. Однако этот диапазон может быть существенно расширен для элементов Υ и Ьа, для которых при больших концентрациях сохраняется увеличенный световой выход, несмотря на то, что плотность кристаллов при этом уменьшается. Поэтому технической задачей в конкретных формах выполнения является сцинтилляционное вещество Се_хБи₂.₀-_6-х-т-мБа_тУ_||8|₀.₉₆₂О₅._03х. в котором значение переменной т не превышает 0,05 ф.ед., а диапазон η составляет от 1х 10^-4 до 2 ф.ед.

Для веществ седьмого и десятого вариантов с общей формулой Се_хЕ1_ч+рЕи₉,_33-х-рю₀,₆₇А^1₆О_26-р и Се_хЕ11_+ч+рЕи_9-х-р-^81₆О_26-р, соответственно, установлен диапазон ζ от 5х10^-4 до 8,9 ф.ед. Для сохранения высокой плотности и высокого светового выхода предпочтительны небольшие концентрации, как указано выше. Однако верхний предел установлен на значение 8,9 ф.ед., в этом случае кристаллы имеют значительно меньшую плотность и световой выход при резком уменьшении стоимости исходных реактивов, а, следовательно, стоимости кристалла. Такие кристаллы могут представлять интерес для использования в датчиках на атомных электростанциях, где важными параметрами являются высокая радиационная и химическая стойкость в сочетании с низкой ценой. Подобные датчики должны быть в каждом помещении, чтобы можно было определить уровень радиации без присутствия человека. Существующие датчики на основе щелочно-галоидных кристаллов являются ненадежными, так как не могут работать в условиях высокого уровня радиоактивности, которые возможны в случае аварийных ситуаций.

Для вариантов № 3 и № 4 важным общим отличительным признаком является наличие в сцинтилляционном веществе на основе силиката ионов лития в количестве, не превышающем 0,25 ф.ед., причем литий в количестве с.| ф.ед. находится в междоузлиях кристаллической структуры, другая часть ионов лития в количестве р ф.ед. находится в узлах решетки, замещая ионы лютеция. Положительный эффект при внедрении ионов лития в междоузлия структуры достигается в результате того, что:

(а) внедрение сопровождается минимальными изменениями кристаллической структуры вещества;

(б) внедрение ионов лития приводит к образованию восстановленных фаз ЫцСе, т.е. наличие ионов лития в сцинтилляционных веществах Се_хЕ1_ч+рЕи_2-р+2у-х811_-уО_5+у-р и Се_хЕ1_ч+рЕи_2-р+2у-х-^811_-уО_5+у-р способствует стабилизации ионов церия в состоянии Се³⁺, что существенно увеличивает световыход;

(в) внедрение ионов лития приводит к изменению проводимости (А.А. Вешман, К.И. Петров. Функциональные неорганические соединения лития, М.: Энергоиздат, (1996), 208 стр.), что уменьшает время послесвечения вещества, таблица ниже.

Для № 3 и № 4 вариантов веществ нижние границы р и с.| содержания ионов лития приняты равными 1х 10^-4 ф. ед., так как это предельное содержание лития, при котором можно наблюдать эффект увеличения световыхода и снижения послевысвечивания сцинтилляции. Верхний предел содержания ионов лития в сцинтилляционном веществе определяется экспериментально, при суммарном содержании ионов

- 12 009436 лития, превышающем 0,25 ф.ед., интенсивность световыхода резко падает вследствие того, что чрезмерно растет проводимость вещества, и это сцинтилляционное вещество не пригодно для применения в промышленных целях, таблица ниже.

Все сцинтилляционные вещества на основе силиката, заявленные с первого по четвертый варианты включительно, относятся к моноклинной сингонии, пространственная группа В2/Ь. Сцинтилляционные вещества на основе силиката, заявленные в вариантах с пятого по десятый включительно, принадлежат к другому структурному типу - апатита-бритолита, пространственная группа Р6₃/т, Ζ=1. Вещества, заявленные в вариантах № 6 и № 7, имеют важный общий отличительный признак, а именно они содержат литий, суммарный (р+с|) верхний предел содержания которого достигает 0,55 ф.ед. Верхний предел с.| (где д означает количество внедряемого лития, т.е. лития, внедряемого в междоузлия кристаллической решетки) до 0,3 ф.ед. определен экспериментально. При внедрении лития в количестве более 0,3 ф.ед. интенсивность световыхода падает, вещество не пригодно для применения в промышленных целях. Выбор верхнего предела замещения литием редкоземельного иона р (где р означает количество лития, который замещает редкоземельный ион) до 0,25 ф.ед. обусловлен тем, что апатитоподобная структура сохра няется при замещении атомов редкоземельных ионов атомами лития только в крупных девятивершинниках, допускающих искажение и отклонение от идеальной симметрии. При этом вторая позиция в семивершинниках всегда остается за редкоземельными элементами. Нижние границы р и с.| содержания ионов лития приняты равными 1х10^-4 ф.ед., так как это предельное содержание лития, при котором можно наблюдать эффект увеличения световыхода и снижения послевысвечивания сцинтилляции.

В вариантах № 9 и № 10 верхний диапазон содержания лития установлен до 1,55 ф.ед., поскольку апатито-бритолитовая матрица остается устойчивой при широких замещениях первой позиции ионами лития. Замещение большого количества основообразующих ионов церия литием и лютецием как в монокатионном, так и в двойном цериевых силикатах со структурой апатита-бритолита, являющихся аналогами, позволяет уменьшить эффект тушения люминесценции церия, и новое вещество приобретает сцинтилляционные свойства.

Наши экспериментальные исследования показали, что кристаллы Се_хЬЖ._9-х81₆0₂₆ и Β₉,₃₃π ₀,₆₇₅ 8ί₆0₂₆, где К=Ьа, Об, выращенные методом Чохральского, имеют высокое оптическое качество, однако, значительно уступают кристаллам ортосиликата лютеция как по плотности, так и по световому выходу. С целью улучшения важнейших сцинтилляционных параметров нами были проведены процессы выращивания следующих кристаллов: Се -,1.1С1б;.8,1.И6 8160;6: Се Л.11.а_;.8,1.1|68160;6: (ϋ -,Ι.ιΟιίΙ,.χ,Ι.ιιΝιΟ.Ο;..: ^Се0,015^^^и8,985⁸^6^Ο26^, СС975Е1х45Е^иХ7.:'358|6⁰26· ^Се0.0|5Е|0.|2⁰б2.9Х5Еи6.3зО0.678|6⁰26· ^Се0,015Е10,33ЕИ1 ;9χ5Ε116.3θ0.678ί6^Ο26· Се0 ,015С10,25Сб2,985Си6,28П 0,67 §16026, Се0,011 Ь10, 25Υ6 ,989ЬИ2,23П0,67§16025,9, Се0,011Е10,35 ¥3,989Еа0,9Еи₃,₃₃П0,67816025,9, Се₀,₀1₂Ь1₀,₀5Ьа₃,₉88Ьи5,₃₃п₀,₆₇§1₆0₂₆. Многочисленные эксперименты в различных режимах выращивания позволили получить эти вещества лишь в виде поликристаллов. Тестирование поликристалла состава Се₀,₀₁₅Т1Ьи₈,₉₈₅81₆0₂₆ показало, что это новое сцинтилляционное вещество имеет близкие параметры по плотности, световому выходу и постоянной времени сцинтилляций с известным кристаллом Се:Ь80.

Для определения границ составов сцинтилляционных веществ по вариантам № 6 и № 7, которые можно вырастить в виде монокристалла, нами были испытаны вещества, имеющие исходный состав рас^плава ^Се0,012Е10,1Еи5,3зЕ^а3,988^п 0,67⁸16⁰26^{: Се}0,012Е10,2Е^и2,33Е^а6,988 ^п0,67⁸16⁰26^{: Се}0,012Е10,1Еи5,33Е^а3,988^п0,67⁸16⁰26^{: Се}0,015Е10,45Еи2,115^Об7^п 0,67⁸16⁰25,8^{: Се}0,015Е10,1Еи7,31У2^п0,67⁸16⁰25,95^{: Се}0,015Е10,28Еи7,815ЕИ1,5^С0,67⁸16⁰26. ^{Все эти} составы были получены в виде монокристаллов, или полупрозрачных, или белых непрозрачных поликристаллических слитков. Например, использование расплава с химическим составом Се₀,₀₁₅Ы₀,₅₅Еи₁,₀₆₅Еа₈п₀,₆₇81₆0₂₅,₇₅ и скорости вытягивания растущего кристалла 2,5 мм/ч позволяет вырастить из этого расплава кристалл с химическим составом Се₀,₀₀₃Ы₀,₅₅Еи₁,₃₂₇Еа₈п₀,₆₇81₆0₂₆. Увеличение скорости вытягивания и градиентов на фронте кристаллизации позволяет получать новые кристаллические сцинтилляционные вещества в диапазоне составов от Се₀,₀₀₃Ы₀,₅₅Еи₁,₀₇₇Еа₈п₀,₆₇81₆0₂₅,₇₅ до Се₀,₀₁₅Ы₀,₅₅Еи₁,₀₆₅Еа₈п₀,₆₇81₆0₂₅,₇₅. В обобщенном виде это новое сцинтилляционное вещество (варианты № 6 и № 7) имеет следующую химическую формулу Се_хЫ_ч+рЕи₉,_33-х-р-2А₂п₀,₆₇81₆0_26-р, где переменные с.| и р не более чем 0,3 и 0,25 ф.ед., соответственно, ζ изменяется в пределах от 5х10^-4 до 8,9 ф.ед.

Для определения границ составов сцинтилляционных веществ по вариантам № 9 и № 10, которые можно вырастить в виде монокристалла, нами были испытаны вещества, имеющие исходный состав рас^плава ^Се0,015Е1Е^а8,985⁸16⁰26^{: Се}0,015Е1155Е^и8,735⁸16⁰ 25,75^{: Се}0,015Е11,05Е^и8,985⁸16⁰26^{: Се}0,015Е11,3Е^и1,785Е^а7⁸16⁰25,8^: Се₀,₀₁₅Ы₁,₄Еи₆,₈₈₅¥₂81₆0₂₅,₉: Се₀,₀₁₅Ы₁,₂Еи₂,₈₈₅Сб₆81₆0₂₅,₉. Все эти составы были получены в виде монокристаллов, или полупрозрачных, или белых непрозрачных поликристаллических слитков. Например, использование расплава с химическим составом Се₀,₀₁₅ЫЕи₈,₉₈₅81₆0₂₆ и скорости вытягивания растущего кристалла 0,5 мм/ч позволяет вырастить из этого расплава монокристалл с химическим составом Се₀,₀₀₃Ь1Еи₈,₉₉₇81₆0₂₆. Увеличение скорости вытягивания и градиентов на фронте кристаллизации позволяет получать новые кристаллические сцинтилляционные вещества в диапазоне составов от Се₀,₀₀₃ЫЕи₈,₉₉₇81₆0₂₆ до Се₀,₀₁₅Ь1₁,₅₅ Ьи₈,₇₃₅81₆0 ₂₅,₇₅. В обобщенном виде это новое сцинтилляционное вещество (варианты № 9 и № 10) имеет следующую химическую формулу: Се_хЬ11_+ч+рЬи9._х._р.^8Ю2₆._р, переменные с.| и р не более чем 0,3 и 0,25 ф.ед., соответственно, ζ изменяется в пределах от 5х10^-4 до 8,9 ф.ед.

- 13 009436

Мы провели рентгенографическое изучение измельченных в порошок кристаллических образцов Се_хЬ1_ч+рЕи_9-х-р81_бО_2б-р на рентгеновском дифрактометре. В результате анализа полученных дифрактограмм показано, что монокристаллы Се_хЬ1_ч+рЬи_9-х-р81_бО_2б-р кристаллизуются в гексагональной сингонии и могут быть отнесены к структурному типу апатита-бритолита ЫТи₉[81О₄]_бО₂ с пространственной группой Рб₃/т, Ζ=1. Индицированная дифрактограмма кристалла Се_и._ии3ЫЬи_х,₉₉-8|_бО_2б представлена на фиг. 4. Используя все 35 рефлексов от плоскостей на углах отражения 2Θ в диапазоне от 15 до б0° нами были рассчитаны параметры кристаллической ячейки, которые составили а=11,бб А и с=21,58 А.

Экспериментальное определение плотности кристаллов осуществлялось по стандартной методике путем гидростатического взвешивания, этот метод многие десятилетия используется в геологии. В этих экспериментах мы использовали крупные образцы весом 8-15 г с гладкой полированной поверхностью. Измерения проводили в дистиллированной воде, предварительно прокипяченной в течение 20 мин для удаления кислорода, а затем охлажденной до комнатной температуры. Температуру воды контролировали с точностью 0,1°С. Принимался ряд мер для обеспечения минимальных погрешностей при взвешивании образцов. Каждый образец взвешивался 5 раз, в этом случае ошибка определения плотности кристаллических образцов не превышала 0,001 г/см³. Результаты измерений представлены в таблице ниже.

Экспериментальное исследование зависимости постоянной времени затухания сцинтилляций (τ, нс) и светового выхода в области 410-450 нм в зависимости от химического состава кристаллов осуществляли, используя излучение радионуклида ^б0Со аналогично методике, описанной в |Е.С. Иеуйкт, ν.Α. Κοζίον, 8.Уи. Ροϊαδίιον. Α.Ι. Ζадитеηηу^, Уи.И. ΖαναΠ^ν. Ьиттексеи! ргорегйек οί Ьи₃А1₅О1₂ сгуйа1 бореб \νί(1ι Се. Ргосеебшд οί 1и!ета!юиа1 СоиЕегеисек 'Тиогдашс 5стб11а1ог5 аиб 1Не1г аррНсабоик (8С1ИТ'95), Ие1й, 11ге ИеШебаибк, Аид. 20-1 8ер. 1995]. Результаты измерений представлены в таблице ниже.

Измерение интенсивности и времени послесвечения осуществляли на образцах весом 8-15 г с гладкой полированной поверхностью. Интенсивность и длительность послесвечения эталонного образца после воздействия гамма-лучей и ультрафиолетового облучения были одинаковыми. Поэтому при систематических измерениях использовалась установка с УФ-возбуждением. Люминесценцию образцов возбуждали стандартной ультрафиолетовой лампой мощностью 12 Вт в течение б0 мин, после выключения лампы снижение интенсивности остаточной флюоресценции в течение 120 мин регистрировалось с помощью фотоумножителя ФЭУ-100 или фотоприемника ФД-24К, подключенных к осциллографу Тек!гопгх ТИ8 3052 и мультиметру Адбеи! 34401А, соединенных с компьютером. Изменение интенсивности образцов с сильным послесвечением хорошо описывается экспоненциальной зависимостью, в которой интенсивность уменьшается в 2,72 раза с постоянной времени около 25-35 мин, эти образцы сохраняли значительную флюоресценцию более 180 мин. Образцы с низким послесвечением описываются зависимостью с постоянной времени в несколько десятков секунд. После выключения лампы для некоторых образцов эффект послесвечения не наблюдался. Результаты тестирования образцов на эффект послесвечения представлены в таблице ниже.

Сущность предлагаемых технических решений иллюстрируется следующим графическим материалом.

Фиг. 1 - участок фазовой диаграммы в системе ЬиО₃-81О₂.

Фиг. 2 - схема оптимальных размеров кристалла и тигля для выращивания кристаллов методом Киропулоса.

Фиг. 3 - схема выращивания кристаллов методом Киропулоса для кристаллизации только части расплава.

Фиг. 4 - дифрактограмма кристалла Се₀,₀₀₃Т11,₀₈Ьи₈,₉₄₇81_бО₂5,₉5.

Все кристаллы, выращенные и изученные в ходе работ над данным патентом, были выращены из иридиевых тиглей при использовании особо чистых химических реактивов с содержанием основного вещества 99,99 и 99,999%.

Пример 1. Выращивание известного эталонного кристалла Се:Ьи₂81О5, для которого отношение Ьи/81=2, а также выращивание кристалла с отношением (Ьи+Се)/81=2,0б1 (у=0,015), которое находится вне диапазона составов варианта № 1 данного изобретения.

В связи с сильным разбросом параметров данного кристалла в различных публикациях за наиболее достоверные данные могут быть приняты параметры коммерческих кристаллов Се:Ьи₂81О5. Наибольший световой выход демонстрируют кристаллы, имеющие концентрацию ионов церия, равную 0,12 ат.% (или около 0,002 ф.ед.). Эти кристаллы имеют химическую формулу Се₀,₀₀₂Еи1,₉₉₈81О₅. Приняв во внимание коэффициент распределения ионов церия между расплавом и растущим кристаллом, равным примерно к=0,2, в тигель следует загружать исходный материал с концентрацией церия, равной примерно 0,б ат.% (или в формульных единицах 0,012 ф.ед.). Соотношение исходных оксидов Ьи₂О₃ и 81О₂ должно рассчитываться исходя из особенностей метода направленной кристаллизации (метод Чохральского, метод Степанова, метод Бриджмена или любой другой метод направленной кристаллизации). Нами были выращены эталонные кристаллы Се:Ьи₂81О5 методом Чохральского в условиях высоких градиентов температуры (эксперимент 1) и в условиях низких градиентов температуры (эксперименты 2 и 3).

Эксперимент 1 (неравновесные условия, состав шихты 50% (Ьи₂О₃+Се₂О₃)/50% 81О₂).

Выращивание кристалла осуществляли из иридиевого тигля диаметром 40 мм с незначительным тепловым утеплением в защитной атмосфере аргона (100 об.% Аг), со скоростью роста 3,5 мм/ч и часто

- 14 009436 той вращении 15 об./мин. Исходная шихта, из расплава которой рос кристалл, имела химический состав Се₀,01₂ЬИ1,₉₉₈81О₅. В этих условиях вырос кристалл диаметром 16 мм и длиной 54 мм, который в верхней части були не содержал центров рассеяния света и был бесцветным, в нижней части були кристалл треснул. С помощью коммерческого прибора для электронного микроанализа было измерено содержание церия, лютеция и кремния в кристалле. Химический состав в верхней конусной части полученного кристалла выражается формулой Се₀,₀₀₂Ьи1,₉₉₈81О₅, для которой отношение (Ьи+Се)/81 точно равно 2, что возможно только при условиях кристаллизации, далеких от равновесных. Однако в нижней части кристалла отношение (Ьи+Се)/81 стало меньше 2. Для изготовления эталона использовали только верхнюю конусную часть були. Параметры эталонного кристалла приведены в таблице ниже.

Эксперимент 2 (равновесные условия, состав шихты 50% (Ьи₂О₃+Се₂О₃)/50% 81О₂).

Выращивание кристалла осуществляли из иридиевого тигля диаметром 40 мм с хорошим тепловым утеплением в защитной атмосфере аргона (99,5 об.% Аг+0,5 об.% О₂), скоростью роста 2 мм/ч и частотой вращения 15 об./мин. Состав исходной шихты имел химический состав Се₀,₀1₂ЬИ1,₉₉₈81О₅. В этих условиях был выращен кристалл диаметром 18 мм и длиной 45 мм, который не содержал центров рассеяния света и был бесцветным. С помощью коммерческого прибора для электронного микроанализа было измерено содержания церия, лютеция и кремния в кристалле. Химический состав верхней части полученного кристалла отражает формула Се₀,₀₀₃Ьи₂,₀₂₇81₀,₉₈₅О₅,₀1₅, для которой отношение (Ьи+Се)/81=2,061. Для низа кристалла обнаружена более высокая концентрация церия и отношение менее чем (Ьи+Се)/81=2,061. Очевидно, что это кристалл не может быть использован в качестве эталона, так как его состав отличается от состава известных кристаллов Ьи_2-хСе_х81О₅.

Эксперимент 3 (состав шихты 46% (Ьи₂О₃+Се₂О₃)/54% 81О₂).

Выращивание кристалла осуществляли из иридиевого тигля диаметром 40 мм с хорошим тепловым утеплением в защитной атмосфере (99,5 об.% Аг+0,5 об.% О₂), скоростью роста 2 мм/ч и частотой вращения 15 об./мин. В соответствии со стрелкой 2 на фиг. 1 следует использовать исходный состав 46% (Ьи₂О₃+Се₂О₃)/54% 81О₂, которому соответствует расплав с химическим составом Се₀,₀1₂ЬИ1,₈₂₈ 811,₀₈₀О₄,₉₂₀. В этих условиях был выращен кристалл длиной 52 мм и диаметром 16 мм, который был бесцветным, однако, содержал центры рассеяния света, количество которых увеличивалось к низу були. С помощью коммерческого прибора для электронного микроанализа было измерено содержания церия, лютеция и кремния в верхней части выращенного кристалла. Химический состав полученного кристалла лежит в диапазоне от Се0,0022Ьи1,997§11,0О5 (верх були) до Се0,0028Ьи1,₉68§11,010О4,₉8 (низ були).

Сравнение сцинтилляционных параметров двух образцов, полученных в экспериментах 1 и 3, показало, что они имеют примерно одинаковый световой выход при гамма-возбуждении, и оба образца демонстрируют приблизительно одинаковое время люминесценции (затухания сцинтилляций) τ=43 нс.

Пример 2.

Подтверждением изобретения в конкретных формах выполнения как способа получения сцинтилляционного вещества для вариантов №№ 1-4 выступает сцинтилляционное вещество, оптимальное для выращивания крупных монокристаллов методом Киропулоса, в качестве шихты использовался оптимальный состав исходных окислов с молярным соотношением 51,9% (Се₂О₃+Ьи₂О₃+А₂О₃+Ь1₂О)/48,1% 81О₂, при этом состав расплава и кристалла выражается химической формулой Се_хЫ_ч+рЬи₂,_076-р-х-2А₂81₀,₉₆₂О5,_038-р, где А - по крайней мере один из элементов группы Об, 8с, Υ, Ьа, Ей, ТЬ, х находится в диапазоне от 1 ж 10^-4 до 0,02 ф.ед., ζ не более чем 0,05 ф.ед., с.|+р не более чем 0,025 ф.ед.

На автоматизированной установке с системой взвешивания кристалла выращивание кристалла диаметром 78 мм осуществляли из иридиевого тигля внутренним диаметром 96 мм и высотой 112 мм, окруженного оптимальным тепловым утеплением. Заполнение тигля смесью исходных реактивов и выращивание кристалла осуществлялось в проточной защитной атмосфере (99,7 об.% Ν₂+0,3 об.% О₂). Начальная загрузка тигля исходными реактивами составляла 4400 г. Состав исходной шихты имел химический состав Се_хЬи₂,_076-х81₀,₉₆₂О₅,₀₃₈, т.е. характеризовался молярным соотношением окислов 51,9% (Ьи₂О₃+Се₂О₃)/48,1% 81О₂. В качестве затравочного кристалла использовался монокристаллический стержень сечением 12ж 12 мм². Скорость роста кристаллической були на различных этапах изменялась от 1 до 8 мм/ч. Разращивание конической части кристалла от затравки до диаметра 78 мм происходило на длине от 5 до 25 мм, после чего выращивалась цилиндрическая часть постоянного диаметра. Процесс роста заканчивался путем увеличения скорости вытягивания, после того как масса кристалла достигла 90% от массы загрузки. Момент отрыва фронта кристаллизации от дна тигля с остатками расплава фиксировался системой взвешивания кристалла. Отжиг кристалла производили, снижая температуру до комнатной в течение 30 ч. В этих условиях был выращен кристалл весом 3910 г и длиной 12,5 см. Благодаря такой технологии в тигле практически не остается расплава, который обычно при затвердевании вызывает раздувание иридиевого тигля. Эффект раздувания тигля наблюдается, если расплав при охлаждении занимает более 20% от объема тигля. Раздувание тиглей резко снижает время эксплуатации чрезвычайно дорогих иридиевых тиглей, а, следовательно, сильно увеличивает стоимость кристаллических буль.

Полученная буля была использована для измерения процента потерь кристаллического вещества при распиливании на тонкие элементы и отбраковки на промежуточных этапах вследствие наличия ско

- 15 009436 лов или разламывания на части. Второй вид потерь образуется за счет толщины пила от алмазной пилы, однако, они всегда точно известны, так как их легко рассчитать, поэтому в данном примере они не рас сматриваются.

Распиливание були на пластины диаметром 78 мм и толщиной 11 мм осуществлялось алмазной пилой с внутренней режущей кромкой и диском толщиной 0,6 мм. После этой операции были получены 9 пластин, которые не содержали трещин или сколов. Для этого этапа потери составили 0%. На втором этапе полученные пластины были распилены в перпендикулярном направлении на пластины толщиной 1 мм при помощи алмазной пилы с внутренней режущей кромкой и диском толщиной 0,2 мм. Для этого этапа потери за счет растрескивания составили ~1%. На следующем этапе пластины были склеены вместе и распилены на стержни размером 1x1x11 мм³. На данном этапе потери составили примерно 3%. На заключительном этапе стержни склеивались в блоки, каждый из которых содержал примерно 30x30 стрежней, и осуществлялась механическая полировка одного или обоих торцов сцинтилляционных элементов. На этом этапе потери не превышали 0,1%. Таким образом, общие потери из-за растрескивания составили около 4%.

Для сравнения из тигля диаметром 100 мм и высотой 100 мм был выращен методом Чохральского известный кристалл Се:Ьи₂81О₅ диаметром 50 мм и длиной 105 мм из расплава с исходным химическим составом Се₀,₀1₂ЬИ1,₉₉₈81О₅. При распиливании були на пластины диаметром 50 мм и толщиной 11 мм из 8 отрезанных пластин 3 пластины имели волнообразные трещины. При изготовлении стержней размером 1x1x10 мм³ с одним отполированным торцом общие потери кристаллического вещества, из-за наличия сколов и растрескивания на части, составили примерно 32%.

По такой же технологической схеме выращивали и распиливали кристаллы составов Се_хЬ1₀,₀₈Ьи₂,₀₂₆x⁸^0,962^О5^,008-ρ^{, Се},ЕЛ0.02Еи2.0-2-х810.9Х2^О:у034· ^Се;,Еи2.0б6-х-/Е^а0.9628|0.962^О5.038· Τ'Ο,ΤίΓ,ρ,ί,-νΥ 0.0.18|0.9162^О5.038· СсТЫ.п·· . (ΥΥ Υ)...., Се,1.1.1.11_; .ТЬ.81_;О;.88. с различным содержанием церия х - от 1x10’4 до 0,02 ф.ед.

Химические составы расплавов, предложенных в данном изобретении, и выращивание кристалла методом Киропулоса позволяют резко сократить потери монокристаллического сцинтилляционного вещества на этапе распиливания крупных кристаллических буль.

Пример 3.

Способ получения сцинтилляционного вещества в виде сцинтилляционной керамики на основе силиката лантана и лютеция, отличающийся тем, что в качестве исходных материалов для приготовления шихты используются водные растворы хлоридов Ьи, Ьа, Се и жидкость 81С1₄, смесь приготовлена из шихты состава, характеризуемого молярным соотношением окислов 51,9% (Ти₂О₃+Ьа₂О₃+Се₂О₃)/48,1% 81О₂. В смесь указанных компонентов добавляется водный раствор гидрокарбоната аммония. Затем раствор промывается, фильтруется и высушивается. После кальцинирования при температуре 1400°С полученная смесь оксидов перемешивается с добавлением растворителя и легкоплавких добавок, способствующих диффузии атомов на границах зерен в процессе заключительного высокотемпературного отжига. В качестве добавок могут быть использованы многочисленные соединения, которые не влияют на люминесценцию ионов церия Се³⁺. Наши исследования показали, что малые добавки ионов Ы, Ыа, К, С§, Ве, В, Ρ, А1, 8, С1, Ζη, 8с, Са, Се, 8е, Вг, Ιη, δη, I не приводят к уменьшению светового выхода сцинтилляционной керамики. Небольшие добавки ионов Мд, Р, Са, Τι, V, Сг, Μη, Ре, Со, Μι, А§, 8г, Ζγ, ЫЬ, Мо, Сб, 8Ь, Ва, НТ, Та, У, РЬ, В1 снижают или полностью подавляют люминесценцию церия. Добавки соединения лития, например Ь1С1, Ь1₂СеР₆, Ь1₂СеО₃, Ь1₃ВО₃, способствуют получению сцинтилляционной керамики высокого оптического качества. После удаления органических компонентов и следов воды возможны два способа синтеза керамики.

Первый способ.

Шихта с добавками Ь1₂СеО₃, Ь1₃ВО₃ помещается в капсулу из тонкой платиновой жести, откачивается вакуумным насосом, и отверстие заваривается на газовой горелке. Затем осуществляется синтез керамики в капсуле, которая находилась в массивной пресс-форме, под давлением до 1000 атм и температуре 1300°С в течение 2 ч.

Второй способ.

Шихта с добавками Ь1С1, Ь1₂СеР₆, Ь1₂СеО₃, Ь1₃ВО₃ прессовалась в гидростатическом прессе с давлением 2000 атм. Затем в течение нескольких часов спрессованные керамические заготовки (прямоугольной или другой формы) отжигали в вакууме при температуре 1700-1840°С. С целью устранения фиоле товых центров окраски и улучшения оптического качества на заключительном этапе заготовки отжигали на воздухе при температуре 1300°С в течение 24 ч. В результате этих операций получали готовое изделие из сцинтилляционной керамики, покрытой тонким белым слоем со всех сторон. Полировка одной грани керамического изделия дает сразу готовый сцинтилляционный элемент с белым отражающим покрытием со всех других сторон. Элементы, изготовленные по этой технологии, могут применяться в рентгеновской компьютерной флюорографии.

Пример 4.

Сцинтилляционное вещество на основе силиката, содержащего лютеций Ьи и церий Се, отличающееся

- 16 009436 тем, что состав вещества в виде монокристалла выражается химической формулой Се_хЬи_2+2у-х-^811_-у05_+у, где А - по крайней мере один из элементов группы 66, 8с, Υ, Ьа, Ей, ТЬ, х - от 1 х 10^-4 до 0,02 ф.ед., у - от 0,024 до 0,09 ф.ед., ζ - от 1 х 10^-4 до 0,05 ф.ед.

При выращивании методом Чохральского кристалла ортосиликата лютеция-тербия-церия с химическим составом Се₀,₀₀₂Ьи₂,₀₄₄ТЬ₀,₀₃81₀,9₆₂ 0₅,₀₃₈ использовали исходные реактивы (Ьи₂0₃, ТЬ₂0₃, СеО₂, 810₂) чистотой 99,995%. Выращивание кристалла осуществляли из иридиевого тигля с внутренним диаметром 54 мм и высотой 54 мм содержащего расплав состава, характеризуемого молярным соотношением окислов 51,9% (Ьи₂0₃+Се₂О₃+ТЬ₂0₃)/48,1% 810₂. Скорость вытягивания составляла 3 мм/ч, частота вращения 15 об./мин. Процесс кристаллизации производился в защитной атмосфере аргона (99,5 об.% Аг+0,5 об.% О2). Кристалл диаметром 26 мм и длиной цилиндрической части 55 мм имел высокое оптическое качество и не содержал центров рассеяния света. Полированные образцы из этого кристалла были использованы для измерения параметров, которые представлены в таблице ниже.

Выращивание методом Чохральского кристалла ортосиликата лютеция-лантана-церия с химическим составом Ьц₂,1Ьао,₀₂Се₀,₀₀1581₀,9₄05,₀₆ осуществляли из иридиевого тигля с внутренним диаметром 36 мм и высотой 38 мм, содержащего расплав состава, характеризуемый молярным соотношением окислов 51,9% (Ьц₂0₃+Се₂О₃+Ьа₂0₃)/48,1% 810₂. Скорость вытягивания составляла 3 мм/ч и частота вращения - 10 об./мин. Процесс кристаллизации производился в защитной атмосфере аргона (99,5 об.% Аг+0,5 об.% О₂). Кристалл диаметром 17 мм и длиной цилиндрической части 20 мм имел высокое оптическое качество и не содержал центров рассеяния света. Полированные образцы из этого кристалла были использованы для измерения параметров, которые представлены в таблице ниже. Аналогичные условия выращивания кристаллов были использованы при получении большинства экспериментальных образцов, параметры которых представлены в таблице ниже.

Пример 5.

Подтверждением изобретения в конкретных формах выполнения по варианту № 2 данного изобретения является сцинтилляционное вещество в виде монокристалла, который имеет состав Се^ц^о^Ьа^^ЦэйОзда, где х - от 1 х 10^-4 до 0,02 ф.ед., т - не более чем 0,05 ф.ед., п - от 1х 10^-4 до 2,0 ф.ед.

Выращивание методом Чохральского кристалла ортосиликата лютеция-иттрия-лантана-церия с химическим составом Се₀,₀₀₂Ьи1,₃₂^₀,₇Ьа₀,₀581₀,9₆₂05,₀₃₈ осуществляли из иридиевого тигля с внутренним диаметром 36 мм и высотой 38 мм со скоростью вытягивания 3 мм/ч и частотой вращения 15 об./мин. Процесс кристаллизации производился из расплава, приготовленного из шихты состава, характеризуемого молярным соотношением окислов 51,9% (^и₂Ο₃+Υ₂Ο₃+Се₂О₃+^а₂Ο₃)/48,1% 810₂ в защитной атмосфере аргона (99,5 об.% Аг+0,5 об.% О₂). Кристалл диаметром 16 мм и длиной цилиндрической части 60 мм был бесцветным и не имел трещин в ходе его выращивания, однако, в период 24-часового охлаждения в средней части кристалла появились трещины. Верхняя часть кристалла не содержала центров рассеяния света, однако, в нижней части були присутствовали многочисленные центры рассеяния света. Образец из верхней части кристалла продемонстрировал при гамма-возбуждении световой выход в 1,3 раза более высокий, чем эталонный образец Се₀,₀₀₂₄Ьи1,99₈8105, методика изготовления которого описана в примере № 1.

Пример 6.

Сцинтилляционное вещество, содержащее литий по вариантам № 3 и № 4 данного изобретения, имеет состав, который выражается химической формулой Се_хЬ1_ч+рЬи_2-р+2у-х-^811_-у05_+у-р, где х - от 1х 10^-4 до 0,02 ф.ед., у - от 0,024 до 0,09 ф.ед., с.| - от 1х 10^-4 до 0,2 ф.ед., р - от 1х 10^-4 до 0,05 ф.ед., ζ - не более чем 0,05 ф.ед.

Для получения монокристалла Се₀,₀₀₃Ь1₀,₀₀5Ьи₂,₀₄9Ьа₀,₀₂81₀,9₆₂0₅,₀₃₈ использовали следующий способ получения образцов: исходные реактивы оксид лютеция, оксид кремния и карбонат лития состава, характеризуемого молярным соотношением окислов 51,9% (Ьи₂0₃+Ь1₂0+Се₂0₃+А₂0₃)/48,1% 810₂ тщательно перемешивали, прессовали в таблетки и синтезировали в платиновом тигле в течение 10 ч при 1250°С. Затем посредством индукционного нагрева таблетки расплавляли в иридиевом тигле в герметичной камере в защитной атмосфере (99,7 об.% Ν₂+0,3 об.% О₂). Перед выращиванием в расплав добавляли оксид церия. Кристалл диаметром 60 мм и длиной цилиндрической части 45 мм выращивали методом Киропулоса из иридиевого тигля внутренним диаметром 76 мм и высотой 78 мм. Объем исходного расплава равнялся 290 см³. Скорость роста кристалла на различных этапах изменялась от 1 до 8 мм/ч при частоте вращения кристалла 10 об./мин. После отрыва выращенного кристалла от остатков расплава кристалл постепенно охлаждался до комнатной температуры в течение 30 ч. Полированные образцы из этого кристалла использованы для измерения параметров, которые представлены в таблице ниже.

Выращивание методом Чохральского сцинтилляционного вещества на основе силиката лютеция и церия, содержащего литий с химическим составом Се_хЬ1₀,₀₈Ьи₂,_026-х81₀,9₆₂0₅,_008-р, осуществляли из иридиевого тигля с внутренним диаметром 36 мм и высотой 38 мм со скоростью вытягивания 2,7 мм/ч и частотой вращении 14 об./мин. Процесс кристаллизации производился из расплава приготовленного из шихты состава, характеризуемого молярным соотношением окислов 51,9% (Ьи₂0₃+Ьа₂0₃+Се₂О₃)/48,1% 810₂, в защитной атмосфере аргона (99,7 об.% Аг+0,3 об/% О₂). Кристалл диаметром 19 мм и длиной цилиндри

- 17 009436 ческой части 60 мм был бесцветным и не имел трещин в ходе его выращивания и в период 22-часового охлаждения. Как верхняя, так и нижняя части кристалла не содержали центров рассеяния света внутри объема були, за исключением периферической области толщиной около 0,5-0,7 мм. Образец, методика изготовления которого описана в примере № 1, вырезанный из верхней части кристалла, продемонстрировал при гамма-возбуждении световой выход, примерно равный эталонному образцу Ьи1,₉₉₈Се₀,₀₀₂₄81О₅. По такой же технологической схеме выращивали и распиливали кристаллы составов Се_хЬ1₀,₀₂Ьи₂,_072-х81₀,₉₆₂О₅,₀₃₄, Се Ι.ιι_;:..Υ А ....()..3.., СехЬ10,2Ьи2,006-хСб0,04810,962О5,018, СехЬ10,15Еи2,071-х-7ТЬ₂810,962О4,988, с различным содержанием церия х - от 1ж 10^-4 до 0,02 ф.ед.

Пример 7.

Сцинтилляционное вещество по варианту № 5 на основе силиката лютеция-церия, содержащего катионные вакансии и имеющего состав, который выражается химической формулой Се_хЬи₉,_33-хп₀,₆781₆О₂₆, где х - от 1 ж 10^-4 до 0,1 ф.ед.

Выращивание методом Чохральского сцинтилляционного вещества на основе монокатионного силиката лютеция-церия, имеющего химический состав Се₀,₀₀₂Ьи₉,₃₂₈ п ₀,₆₇81₆О₂₆, осуществляли из иридиевого тигля с внутренним диаметром 37 мм и высотой 40 мм, скорость вытягивания составляла 2,7 мм/ч и частота вращения - 14 об./мин. Процесс кристаллизации производился из расплава приготовленного из шихты стехиометрического состава в защитной атмосфере аргона (99,7 об.% Аг+0,3 об.% О₂). Кристалл диаметром 22 мм и длиной цилиндрической части 58 мм был бесцветным и не имел трещин в ходе его выращивания и в период 12-часового охлаждения. По всему объему кристалла имелось небольшое рассеяние, плотность которого увеличивалась в нижней части кристалла. Сцинтилляционные образцы изготавливались по методике, описанной в примере № 1.

По такой же технологической схеме выращивали и распиливали кристаллы составов Се₀,₀₄Ьи₉,₂₉п ₀,₆₇81₆О₂₆, Се₀,1Ьи₉,₂₃п ₀,₆₇81₆О₂₆. Необходимо заметить, что в кристаллах с увеличенным содержанием церия количество центров рассеяния значительно уменьшилось.

Пример 8.

Сцинтилляционное вещество по варианту № 6 на основе силиката лютеция-церия, содержащего литий и катионные вакансии, имеющего состав, который выражается химической формулой Се_хЬ1_ч+рЬи₉,_33-х-рп₀,₆₇81₆О_26-р, где х - от 1x10^ до 0,1 ф.ед., д - от 1x10^ до 0,3 ф.ед., р - от 1x10^ до 0,25 ф.ед.

Выращивание методом Чохральского сцинтилляционного вещества на основе монокатионного силиката лютеция и церия, содержащего литий с химическим составом Се₀,₀₀₂Ь1₀,₂Ьи₉,1₂₈п ₀,₆₇81₆О₂₅,₈, осуществляли из иридиевого тигля с внутренним диаметром 37 мм и высотой 40 мм, со скоростью вытягивания 2,7 мм/ч и частотой вращения 12 об./мин. Процесс кристаллизации производился из расплава, приготовленного из шихты стехиометрического состава, в защитной атмосфере азота (99,9 об.% Ν₂+0,1 об.% О₂). Кристалл диаметром 22 мм и длиной цилиндрической части 52 мм был бесцветным и не имел трещин в ходе его выращивания и в период 12-часового охлаждения. В объеме кристалла имелось небольшое рассеяние. Сцинтилляционные образцы изготавливались по методике, описанной в примере № 1.

По такой же технологической схеме выращивали и распиливали кристаллы составов Се0,001Ь10,12ки₉,279П0,67 816О25,95, Се0,05Ь10,4Ъи₉,08П0,67 816О25,8.

Пример 9.

Сцинтилляционное вещество по варианту № 7 на основе силиката лютеция-церия, содержащего литий и катионные вакансии и имеющего состав, который выражается химической формулой Се_хЬ1_ч+рЬи₉,_33-х-р-2п₀,₆₇А₂81₆О_26-р, где А - по крайней мере один из элементов группы Об, 8с, Υ, Ьа, Ей, ТЬ; х - от 1x10^ до 0,1 ф.ед.; д - от 1x10^ до 0,3 ф.ед.; р - от 1x10^ до 0,25 ф.ед.; ζ - от 5x10^-4 до 8,9 ф.ед.

Выращивание методом Чохральского сцинтилляционного вещества на основе монокатионного силиката лютеция и церия, содержащего литий с химическим составом Се₀,₀₀₂Ь1₀,₂Ьи7,_228-рп₀,₆₇Ьа₂81₆О₂₅,₉, осуществляли из иридиевого тигля с внутренним диаметром 37 мм и высотой 40 мм, скорость вытягивания составляла 2,7 мм/ч и частота вращения - 12 об./мин. Процесс кристаллизации производился из расплава, приготовленного из шихты стехиометрического состава, в защитной атмосфере азота (99,8 об.% Ν₂+0,2 об.% О₂). Кристалл диаметром 22 мм и длиной цилиндрической части 52 мм был бесцветным и не имел трещин в ходе его выращивания и в период 12-часового охлаждения. В объеме кристалла имелось небольшое рассеяние. Сцинтилляционные образцы изготавливались по методике, описанной в примере № 1.

По такой же технологической схеме выращивали и распиливали кристаллы составов ^Се0,002^^0,2^и1,228-р□0,67^Υ8⁸^6^О25,9^{, Се}0,001^^0,1^и8,324□0,67^Υ8^6^О25,995^{, Се}0,001^^0,15^и4,279□0,67^Об5⁸^6^О25,95^{, Се}0,001^^0,35^и9,109□0,67^ТЬ0,2⁸^6^О25,8^{, Се}0,002В10,1Ви0,423 ^п0,67В^а8,9⁸16^О25,95.

Пример 10.

Сцинтилляционное вещество по вариантам № 8 и № 9 на основе силиката лютеция-церия, содержащее литий Ь1 в количестве не менее одной формульной единицы и имеющее состав, который выражается химической формулой Се_хЬ11_+ч+рЬи_9-х-р81₆О_26-р, где х - от 1x10^-4 до 0,1 ф.ед.; д в количестве не менее чем до 0,3 ф.ед.; р в количестве не менее чем 0,25 ф.ед.

Важным техническим отличительным признаком данных сцинтилляционных веществ является тем

- 18 009436 пература плавления немного выше 1700°С, которая более чем на Э00° ниже, чем у кристаллов, кристаллизующихся в структурном типе оксиортосиликата лютеция. Столь низкая температура плавления является важным достоинством для выращивания кристаллов методом Чохральского, так как в этом случае срок эксплуатации иридиевых тиглей увеличивается в десятки раз. Еще более важен долгий срок эксплуатации иридиевых изделий, если процесс выращивания кристаллов осуществляется методом Степанова. Применение метода Степанова открывает возможность выращивания одновременно нескольких десятков сцинтилляционных кристаллов, например, размером 2х2х100 мм^з или размером 1х1х50 мм^з. В этом случае исключается дорогостоящая операция распиливания крупной були на тонкие стержни. При таком распиливании в отходы может уходить до 20-50% монокристаллического вещества, что резко увеличивает стоимость сцинтилляционных элементов для медицинских микропозитронных томографов (М1сгоРЕТ).

В процессе роста профилированного кристалла из расплава его поперечное сечение определяется формой столба расплава. Для придания формы расплаву используют различные физические эффекты Создание столба расплава прямоугольного сечения, как правило, осуществляется с помощью иридиевого формообразователя. Конструкции формообразователей и методика расчета оптимальных условий для выращивания изложены в книге Антонова П.И., Затуловского Л.М., Костыгова А.С. и др. Получение профилированных монокристаллов и изделий способом Степанова, Л., Наука, 1981, 280 с.

Выращивание профилированного кристалла методом Степанова осуществляли, используя иридиевый тигель с иридиевым формообразователем, имеющим сечение внешней кромки 2х 2 мм², которое задавало сечение растущего кристалла. Для получения кристалла Се₀,₀₄₅Ь11,_з00Еи₈,₉₀₅81₆О₂₅,₉₉₅, кристаллизующегося в гексагональной сингонии, применяли шихту стехиометрического состава, химическая формула которого в формульных единицах имеет вид Се₀,₀₄₅Ь11,_з00Еи₈,₉₀₅81₆О₂₅,₉₉₅. Для приготовления шихты использовали следующую методику. Исходные реактивы карбонат лития, оксид лютеция и оксид кремния тщательно перемешивали и частично синтезировали порошок в платиновом тигле в течение 10 ч при 1Э00°С. Затем посредством индукционного нагрева порошок расплавляли в иридиевом тигле в проточной защитной атмосфере (99,7 об.% Ы₂+0,з об.% О₂). Перед выращиванием в расплав добавляли оксид церия. Формообразователь позволял выращивать от 1 до 9 профилированных кристаллов одновременно. Затравление осуществляли на кристалл, полученный методом Чохральского. Затравочный кристалл был вырезан в кристаллографическом направлении оптической оси шестого порядка. Профилированные кристаллы вытягивали из расплава со скоростью з-20 мм/ч без вращения. После достижения кристаллами длины 50 мм их отрывали от формообразователя резким увеличением скорости вытягивания и через з0 мин извлекали из установки.

Профилированные кристаллические стержни распиливали на несколько сцинтилляционных элементов размером 2х2х10 мм^з. Полированные образцы из кристалла Се₀,₀₄Ь11,_з00Еи₈,₉₀₅81₆О₂₅,₉₉₅ были использованы для измерения параметров, которые представлены в таблице ниже.

По такой же технологической схеме выращивали и распиливали кристаллы составов Се₀.₀₀1Ь1Еи₈,₉₉₈81₆О₂₆, Се0,04Ь1Ьи8,₉6816О26, Се0,1Е1ЕИ8,₉816О26, Се0,002Ь11,45Ьи8,798-р816О25,8. Се0,0015Ь11,зЬи8,8985-р816О25,9.

Пример 11.

Сцинтилляционное вещество по варианту № 10 на основе силиката лютеция-церия, содержащее литий Ь1 в количестве более 1 ф.ед. и имеющее состав, который выражается химической формулой Се_хЬ1_1+ч+рЬи9-х-р-^81₆О2₆-р, где А - по крайней мере один из элементов группы Об, 8с, Υ, Ьа, Ей, ТЬ; х - от 1 х 10^-4 до 0,1 ф.ед.; д - от 1 х 10^-4 до 0,з ф.ед.; р - от 1 х 10^-4 до 0,25 ф.ед.; ζ - от 5х10^-4 до 8,9 ф.ед.

Для получения сцинтилляционного вещества Се₀,₀₄₅Е11,1Еио,₀₈Еао,о^₈,₇₅₅81₆О₂₆, кристаллизующегося в гексагональной сингонии, применяли шихту стехиометрического состава, химическая формула в формульных единицах имеет вид Се₀,₀₄₅Е11,1Еи₀,₀₈Еао,₀^₈,₇₅₅81₆О₂₆. Выращивание кристалла осуществляли из иридиевого тигля диаметром 40 мм в защитной атмосфере (99,5 об.% Ν₂+0,5 об.% О₂), со скоростью роста 5 и 10 мм/ч и частотой вращения 11 об./мин. В этих условиях был выращен кристалл длиной з5 мм и диаметром 18 мм, который был светло-желтого цвета и не содержал центров рассеяния света даже при скорости роста 10 мм/ч. Полированный образец из этого кристалла продемонстрировал при гамма-возбуждении световой выход примерно в 10 раз более низкий, чем эталонный образец Ьи1,₉₉₈Се₀,₀₀₂₄81О₅, методика изготовления которого описана в примере 1. На основании этого для веществ варианта № 10 с общей формулой Се_хЕ11_+ч+рЬи_9-х-р-;!А^1₆О_26-р был определен верхний предел замещения (ζ=8,9 ф.ед.) ионов лютеция на другие элементы. Верхний предел установлен на значение 8,9 ф.ед., в этом случае кристаллы имеют значительно меньшую плотность и световой выход при резком уменьшении стоимости исходных реактивов, а, следовательно, стоимости кристалла. Такие кристаллы могут представлять интерес для использования в датчиках, где важнейшими параметрами являются низкая стоимость и высокая стойкость сцинтилляционного кристалла к внешним факторам, которые выводят из строя дозиметрический прибор (повышенная температура, высокая влажность, высокий уровень радиации).

По такой же технологической схеме выращивали кристаллы составов Се₀,₀₀1Е11,₂Еи_з,₈₉₈Об₅,181₆О₂₆, Се0,0₄Е11,2Ьи8,66ЕИ0,2816О25,9, Се0,1Е11,2Еи7,98с0,8816О25,8. Се0,00^^^1,45^и6^298Υ2,58^бΘ25,8, Се0,0015Ь11,зЪи8,з985Ьа0,5816О25,9.

В таблице представлены результаты тестирования синтезированных сцинтилляционных веществ на

- 19 009436 эффект послесвечения, величину светового выхода, времени затухания, плотности, Ζγψ.

	Время СЦИНТИ лляций (НС)	Световой выход (отн. ед.)	Наличие послесвечения (отн. ед)	Плотность (г/см3)	Область люминес -ценции (нм)	Атомный номер 7зфф
θ®0.0024ΐ-4ΐ.998θϊθ5	43.3	1.0	1.0	7.406	415-430	63.8
001 ЬЧг Ο76δίο,962θ5 038	44.5	1.05	1.0	7.409	420-440	64.0
Сво, 0021-1¼. 074 3ίθ. 9β2θ5.Ο38	43.4	1.0	0.8	7.408	420-440	64.0
Сео.0015Ци2,о445ТЬо.Оз8|о.96205.038	34.2	0.33	1.0	7.399	420-440 535-550	64.0
Св|) 001 Ζ ОадзТЬо ООбЕи 0 ΟΟϊδίο.962θ5.04	34.7	0.32	1.05	7.406	420-440 535-550 620-635	64.0
0®0.00251·<12.0685Υθ005δίθ.9β2θ5.038	42.7	1.09	0.9	7.403	425-445	64.0
Сбо.00251-и2.0ба58Со ΟΟδδϊο 962θ5.038	41	0.95	0.8	7.403	420-440	64.0
θ®0.00251-υ2.0β851-3ο.0055ίο.962θ5.038	43	1.12	0.8	7.404	430-450	64.0
Се000251-и2.0491-а0.02®10.962О5.0Э8	44.1	1.27	0.9	7.394	430-450	63.9
Ο®0.003ΐ-ϊθ.005ΐ-υ2.049ΐ-3ο.025ϊο.9β2θ5.03β	41.3	1.38	0.9	7.393	430-450	63.9
С®о.о21-|1-иа ο$5ΐβθ26	36	0.8	0.7	7.314	415-430	62.6
θ®ο.οι&Ι-ίΙ-ΐΐβ Сбг.здзЗиОгв	35.2	0.4	нет	7.012	420-440	60.6
С®0.015Ь|0.45Ьив.93581вО25 65	36	0.9	0.2	7.331	415-430	62.6
Ово.0151-Н-иб1-Э2,9в581б026	38	1.4	0.3	6.701	420-440	59.1
Сво ООзОБиз 997δΐβθ2θ	39.7	1.2	0.3	7.318	415-430	62.6
Сво оозк ί 1 сек ЙЗ.047® ίβθ25 97	39	1.2	0.3	7.310	415-430	62.6
Οβο.015ίΐΐ,55 Ьи8.7358|вО25 9	35	0.75	0.2	7.270	415-430	62.6
С®оо151-|ЬизСЭ059В58 ϊβΟ^	31	0.3	нет	6.691	430-440	58.3
Οθο.00ΐΐ-ίΐ.2 Ьиз в98<Зб5.15|вО2вЛ	34	0.35	нет	6.784	430-440	59.0
С®о.041-11,2Ьи8гввЕио.251б025.95	33	0.25	0.2	7.285	420-440 620-635	62.3
Сво. 1 Ьй .г^и? 9ΥоУТЬод 3ΐβθ25.8	28	0.35	0.2	7.095	420-440 535-550	61.3
Сво ООгЬЙ 45ίυ6 29βΥ2.5® ϊβθ25.93	42	1.1	0.5	6.645	425-445	58.3
Св(Ю0151-Й зЬив 39851-а0 581 бОгв	42	1.2	0.5	7.198	430-450	62.0
Сво 0151-Ϊ 0 11—Ыб 33θ^2 ЭвДо 67®кО26 06	32	0.4	нет	7.083	430-440	61.0
Сво, 0151-ί О.ЗзЬи? ,зЕ и 1,985^ 0.67®1бО26.1	34.5	0.09	нет	7.019	420-440 620-635	61.4
Сво 0151-ΐο 2б1-ив 2вСс12.9850о.675|б026.05	36	0.5	нет	7.073	430-440	60.9
Сво.011 ίίθ.2ί«2.23Υ6.989θθ.β7δϊβθ25 95	41	1.0	0.7	5.261	425-445	46.6
Св0.011 Й1о,1 Ьйз 33Υ5.989θθ.β73ΐβθ2β	44	1.4	1.0	5.749	425-445	51.0
Сво.о12Ь1о.051-и5ззказ.9в80о.678|б026	44	1.2	1.0	6.570	430-450	58.3
Сво ООзЙ1о.5бЙ0771-®βΟθ.67θ·βθ25.9	41	0.8	нет	5.549	430-450	51.4

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims (23)

1. Сцинтилляционное вещество на основе кристалла силиката, содержащего лютеций Ьи и церий Се, отличающееся тем, что состав вещества выражается химической формулой ^Сеx^и2+2у-x⁸^!-у^О5+у где х - от 1 х 10^-4 до 0,02 ф.ед.;

у - от 0,024 до 0,09 ф.ед.

2. Сцинтилляционное вещество по п.1, отличающееся тем, что состав вещества в виде монокристалла выражается химической формулой ^СехЬИ2,07б-х⁸10,9б2^О5,038 где х - от 1 х 10^-4 до 0,02 ф.ед.

3. Способ получения сцинтилляционного вещества по п.1, отличающийся тем, что выращивают монокристалл направленной кристаллизацией из расплава, приготовленного из шихты состава, характеризуемого молярным соотношением окислов 51,9% (Еи₂О₃+Се₂О₃):48,1% 81О₂.

4. Способ получения сцинтилляционного вещества по п.1, включающий использование метода

5+у-р где х - от 1 х 10^-4 до 0,02 ф.ед.;

у - от 0,024 до 0,09 ф.ед.;

д - от 1 х 10^-4 до 0,2 ф.ед.;

р - от 1 х 10^-4 до 0,05 ф.ед.

5. Сцинтилляционное вещество на основе кристалла силиката, содержащего лютеций Ьи и церий Се, отличающееся тем, что состав вещества в виде монокристалла выражается химической формулой ^СехЬИ2+2у-х^^А^⁸!1-у^О5+у где А - по крайней мере один из элементов группы Сй, 8с, Υ, Ьа, Ей, ТЬ, Са;

х - от 1 х 10^-4 до 0,02 ф.ед.;

у - от 0,024 до 0,09 ф.ед.;

ζ - от 1х 10^-4 до 0,05 ф.ед.

6. Сцинтилляционное вещество по п.5, отличающееся тем, что состав вещества в виде монокристалла выражается химической формулой ^СехЬИ2,076-х^ А..81 ,962^О5,038 где А - по крайней мере один из элементов группы Сй, 8с, Υ, Ьа, Ей, ТЬ, Са;

х - от 1х10^-4 до 0,02 ф.ед.;

ζ - от 1 х 10^-4 до 0,05 ф.ед.

7. Сцинтилляционное вещество по п.5, отличающееся тем, что состав вещества в виде монокристалла выражается химической формулой ^СехЬ^и2,076-х-т-пЬ^ат'Уп⁸1^О0,962^О5,038 где х - от 1 х 10^-4 до 0,02 ф.ед.;

т - не более чем 0,05 ф.ед.;

п - от 1 х 10^-4 до 2,0 ф.ед.

8. Способ получения сцинтилляционного вещества по п.5, отличающийся тем, что выращивание монокристалла направленной кристаллизацией производится из расплава, приготовленного из шихты состава, характеризуемого молярным соотношением окислов 51,9% (Ьи₂О₃+А₂О₃ +Се₂О₃):48,1% 81О₂, где А - по крайней мере один из элементов группы Сй, 8с, Υ, Ьа, Ей, ТЬ.

9. Способ получения сцинтилляционного вещества по п.5, отличающийся тем, что выращивание сверхкрупных монокристаллов производится методом Киропулуса из расплава, приготовленного из шихты состава, характеризуемого молярным соотношением окислов 51,9% (Ьи₂О₃+А₂О₃+Се₂О₃):48,1% 81О₂, где А - по крайней мере один из элементов группы Сй, 8с, Υ, Ьа, Ей, ТЬ.

10. Сцинтилляционное вещество на основе кристалла силиката, содержащего лютеций Ьи и церий Се, отличающееся тем, что оно содержит литий Ь1 в количестве, не превышающем 0,25 ф.ед., и состав выражается химической формулой ^СехЬ1д+рЬИ2-р+2у-х⁸11-у^О

11. Сцинтилляционное вещество по п.10, отличающееся тем, что состав вещества в виде монокристалла, содержащего литий в количестве, не превышающем 0,25 ф.ед., выражается химической формулой ^СехЬ1д+рЬИ2,076-р-х⁸10,962^О5,038-р где х - от 1 х 10^-4 до 0,02 ф.ед.;

д - от 1 х 10^-4 до 0,2 ф.ед.;

р - от 1 х 10^-4 до 0,05 ф.ед.

12. Способ получения сцинтилляционного вещества по п.10, отличающийся тем, что выращивают монокристалл направленной кристаллизацией из расплава, приготовленного из шихты состава, характеризуемого молярным соотношением окислов 51,9% (Ьи₂О₃+Ь1₂О+Се₂О₃):48,1% 81О₂.

13. Сцинтилляционное вещество на основе кристалла силиката, содержащего лютеций Ьи и церий Се, отличающееся тем, что оно содержит литий Ь1 в количестве, не превышающем 0,25 ф.ед., и состав выражается химической формулой ^СехЬ1д+рЬ^и2-р+2у-х^^А^⁸11-у^О5+у-р где А - по крайней мере один из элементов группы Сй, 8с, Υ, Ьа, Ей, ТЬ;

х - от 1 х 10^-4 до 0,02 ф.ед.;

у - от 0,024 до 0,09 ф.ед.;

ζ - от 1х 10^-4 до 0,05 ф.ед.;

д - от 1 х 10^-4 до 0,02 ф.ед.;

р - от 1 х 10^-4 до 0,05 ф.ед.

14. Сцинтилляционное вещество по п.13, отличающееся тем, что состав вещества в виде монокристалла, содержащего литий Ь1 в количестве, не превышающем 0,25 ф.ед., выражается химической формулой ^СехЬ1д+рЬ^и2,076-р-х^ А..81 ,962^О5,038-р где А - по крайней мере один из элементов группы Сй, 8с, Υ, Ьа, Ей, ТЬ;

15. Способ получения сцинтилляционного вещества по п.13, отличающийся тем, что выращивают монокристалл направленной кристаллизацией из расплава, приготовленного из шихты состава, характеризуемого молярным соотношением окислов 51,9% (Ьи₂О₃+Ы₂О+А₂О₃+Се₂О₃):48,1% 81О₂.

16. Сцинтилляционное вещество на основе кристалла силиката, содержащего лютеций Ьи и церий Се, отличающееся тем, что оно имеет состав, который выражается химической формулой ^СехЬИ9,33-хП0,67 516^О26 где х - от 1 χ 10⁴ до 0,1 ф.ед.

17. Сцинтилляционное вещество на основе кристалла силиката, содержащего лютеций Ьи и церий Се, отличающееся тем, что оно содержит литий Ь1 и имеет состав, который выражается химической формулой ^СехЕ1₄+рЪ^и9,33-х-рС0,67516^О26-р где х - от 1 χ 10^-4 до 0,1 ф.ед.;

д - от 1 χ 10^-4 до 0,3 ф.ед.;

р - от 1 χ 10^-4 до 0,25 ф.ед.

18. Сцинтилляционное вещество на основе кристалла силиката, содержащего лютеций Ьи и церий Се, отличающееся тем, что оно содержит литий Ь1 и имеет состав, который выражается химической формулой ^Се.Е1р1 .. ^А.⁸1..^О .р где А - по крайней мере один из элементов группы Об, 8с, Υ, Ьа, Ей, ТЬ;

х - от 1 χ 10^-4 до 0,1 ф.ед.;

д - от 1 χ 10^-4 до 0,3 ф.ед.;

р - от 1 χ 10^-4 до 0,25 ф.ед.;

ζ - от 5χ 10^-4 до 8,9 ф.ед.

19. Сцинтилляционное вещество на основе кристалла силиката, содержащего лютеций Ьи и церий Се, отличающееся тем, что оно содержит литий Ь1 и состав вещества выражается химической формулой ^СехЕ1Еи9-х816^О26 где х - от 1 χ 10^-4 до 0,1 ф.ед.

20. Сцинтилляционное вещество на основе кристалла силиката, содержащего лютеций Ьи и церий Се, отличающееся тем, что оно содержит литий Ь1 в количестве более одной формульной единицы и состав вещества выражается химической формулой ^СехС11+9+рС^и9-х-р⁸16^О26-р где х - от 1 χ 10^-4 до 0,1 ф.ед.;

д - от 1 χ 10^-4 до 0,3 ф.ед.;

р - от 1 χ 10^-4 до 0,25 ф.ед.

- 20 009436

Чохральского, отличающийся тем, что выращивают монокристалл из расплава, приготовленного из шихты состава, характеризуемого молярным соотношением окислов 51,9% (Ьи₂О₃+Се₂О₃):48,1% 81О₂.

21. Сцинтилляционное вещество на основе кристалла силиката, содержащего лютеций Ьи и церий Се, отличающееся тем, что оно содержит литий Ь1 в количестве более одной формульной единицы и состав вещества выражается химической формулой ^СехЕ11+9+рЕ^и9-х-р^^А^⁸16^О26-р где А - по крайней мере один из элементов группы Об, 8с, Υ, Ьа, Ей, ТЬ;

х - от 1 χ 10^-4 до 0,1 ф.ед.;

д - от 1 χ 10^-4 до 0,3 ф.ед.;

р - от 1 χ 10^-4 до 0,25 ф.ед.;

ζ - от 5χ 10^-4 до 8,9 ф.ед.

- 21 009436 х - от 1 χ 10^-4 до 0,02 ф.ед.;

ζ - от 1 χ 10^-4 до 0,05 ф.ед.;

д - от 1 χ 10^-4 до 0,2 ф.ед.;

р - от 1 χ 10^-4 до 0,05 ф.ед.

- 22 009436 <- 100% Ьи₂0з

44 46 48 50 52 54 1_и₂8|₂О₇+» $Ю₂, мол.%

Фиг. 1

- 23 009436

2Θ, градус