CZ298519B6

CZ298519B6 - Monokrystal LYGSO: Ce, využitelný pro výrobu scintilacních detektoru a zpusob jejich výroby

Info

Publication number: CZ298519B6
Application number: CZ20060016A
Authority: CZ
Inventors: Bartoš@Karel; Houžvicka@Jindrich
Original assignee: Crytur S. R. O.
Priority date: 2006-01-09
Filing date: 2006-01-09
Publication date: 2007-10-24
Also published as: CZ200616A3

Abstract

Nový typ monokrystalu LYGSO : Ce o složení (Lu.sub.1-y-z.n.Y.sub.y.n.RE.sub.z.n.).sub.2.n.Ge.sub.x.n.Si.sub.(1-x).n.O.sub.5.n., kde (RE) je jeden nebo více z prvku ze skupiny vzácných zemin Tb, Eu, Ce, Pr, Sm, Tm, Yb a x, y, z jsou atomární procentauvedených prvku, pricemž x = 0,001 až 0,1, y = 0 až 0,1 a z = 0,005 až 0,02, je využitelný pro výrobu scintilacních detektoru.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká přípravy nového monokrystalu LYGSO: Ce germanáto-silikátu lutecitoyttrítého s dotací oxidu ceru obecného vzorce (Lui_y__zYyRE_z)₂Ge_xSi(i__X)O₅, kde (RE) je jeden nebo více z prvků ze skupiny vzácných zemin Tb, Eu, Ce, Pr, Sm, Tm, Yb a x, y, z jsou atomární procenta uvedených prvků, přičemž x = 0,001 až 0,1, y = 0 až 0,1 a z = 0,005 až 0,02.

Tento materiál je s výhodou použitelný v oblasti přípravy scintilačních detektorů.

Dosavadní stav techniky

V současné době se pro přípravu scintilačních detektorů používají různé typy monokrystalů.

V závislosti na požadovaných aplikacích se využívá různých fyzikálně-chemických, materiálových a luminiscenčních vlastností jednotlivých typů monokrystalů (měrná hmotnost, emisní vlnová délka, luminiscenční dosvit, radiační odolnost, světelný výtěžek, Z_ef, radiační délka, optická homogenita...).

Dnes běžně používané materiály na bázi aluminátů, Yttrium Aluminium Granát s dotací CeO₂(YAG:Ce) nebo Yttrium Aluminum Perovskit s dotací CeO₂ (YAP:Ce) mají především nízkou měrnou hmotnost (4,56 resp. 5,26 g/cm³), což limituje jejich využití v nově se rozvíjejících technologiích využívajících luminiscenčních charakteristik těchto materiálů.

Nové těžké scintilační monokrystaly Lutecium Aluminium Perovskit s dotací CeO₂ (LuAP:Ce), Lutecium Silikát s dotací CeO₂ (LSO:Ce) proto přinášejí výrazné zlepšení. Vysoká hustota těchto materiálů, 8,3, resp. 7,4 g/cm³ se odráží ve velkém světelném výtěžku těchto materiálů, až násobném v porovnání s předcházející skupinou monokrystalů. V porovnání mezi těmito krystaly, LuAP:Ce má výrazně kratší dosvit (19ns vs. 40ns), ale jeho výtěžek je nižší, až poloviční. Oba dva materiály jsou obtížně techniky vyrobitelné. Především růst krystalu LuAP:Ce je obtížně reprodukovatelný, proto širokého komerčního rozšíření se doposud dočkal pouze první krystal LSO, buď ve své čisté podobě (Ce_2z(Lu)₂(i__Z)SiO₅), nebo s příměsí ytria (Ce_2z(LU].yYy)₂(i._Z)SiO₅) a dalších prvků.

K. přípravě monokrystalických materiálů může být použito několika pěstovacích metod. Nejběžnější metodou je Czochralskiho metoda využívající indukční ohřev a iridiový kelímek. Princip metody je založen na roztavení vsázky přesně určeného stechiometrického složení v kelímku a tažení monokrystalu z taveniny na orientovaném zárodku v definovaném radiálním a axiálním gradientu teploty v atmosféře dusíku se stopami kyslíku. Tato metoda je velice vhodná pro přípravu materiálů, kde se chemické prvky v použitých sloučeninách vyskytují pouze v jediném mocenství nebo v aplikacích, kde je využito stabilního vyššího oxidačního stavu dopantu (Nd³⁺, Er³⁺, Yb³⁺, Eu³⁺, Cr⁴⁺....). Méně vhodná v tomto uspořádání je pro přípravu materiálů, kde se aktivní polyvalentní iont nachází v nižším, méně stabilním, oxidačním stavu (Ce³⁺, Pr³⁺). Metoda poskytuje monokrystaly s výbornou optickou homogenitou.

Další metodou je Bridgeman-Stockabargerova metoda, a to jak v horizontálním, tak i vertikálním uspořádání. Principem této metody posuv roztavené vsázky v kelímku v teplotním gradientu do chladnější zóny. Tato metoda je velice vhodná pro přípravu jednosložkových monokrystalů (halogenidy....). Vícesložkové monokrystaly připravené touto metodou nemívají dobrou optickou homogenitu.

-1 CZ 298519 B6

Jinou metodou je metoda EFG, kterou lze připravit různě tvarované monokrystaly. Princip této metody spočívá v tažení monokrystalu na orientovaném zárodku skrz přesně tvarově vymezený tvarovací člen (raznici). Vícesložkové krystaly připravené touto metodou mají nízkou optickou homogenitu.

Ostatní pěstovací metody jsou vhodné pro přípravu specifických typů monokrystalů.

Cerem dotované silikáty jsou již dlouho známy. Například Joumal of Crystal Growth, 79(1986)308-315 popisuje přípravu a vlastnosti materiálů obecného vzorce Ln₂SiO₅, kde Ln je prvek ze skupiny lanthanoidů nebo ytrium. Článek uvádí i příklady monokrystalických materiálů složených z několika oxidů vzácných zemin, například Ce_2xY(₂__xjSiO5.

Patent US 4 958 080 z roku 1988 popisuje scintilační detektor, který obsahuje monokrystal obecného vzorce Ce_2x(Lui__yY_y)₂₍i _x)SiO₅, kde y může být i 0, a který ve spojení s fotonásobičem slouží k detekci záření. Monokrystal byl vypěstován Czochralskiho metodou podle reference specificky uvedené v předchozím odstavci.

Patent US 5 025 151 z roku 1990 popisuje zařízení uvedené v předešlém patentu podrobněji. Použitý monokrystal má stejné obecné složení.

Patent US 5 264 154 z roku 1993 popisuje monokrystalický scintilátor obecného složení Gd₂.(_X+_y)Ln_xCe_ySiO₅, kde Ln může být Sc, Tb, Lu, Dy, Ho, Er, Tm nebo Yb.

Patent US 5 660 627 z roku 1994 popisuje přípravu monokrystalu Ce_2xLu_{(2 X})SiO₅ Czochralskiho metodou, více specificky za podmínek, kdy fázové rozhraní mezi taveninou a monokrystalem je ploché. Cílem této metody je odstranit problémy s reprodukovatelností kvalitativních parametrů materiálu, které se typicky vyskytují u tohoto typu monokrystalu.

Patent US 6 323 489 z roku 1999 popisuje scintilátor obecného složení Ce_2x(Lui _yY_y)₂(i__X)SiO5, který je součástí scintilačního detektoru produkujícího elektrický signál v závislosti na expozici gamma- nebo X- nebo podobným zářením.

Patent US 6 437 336 z roku 2000 popisuje scintilátor obecného složení Ln₂₍i__X)M_2xSi₂O7, kde Ln může být lutecium, nebo lutecium ve směsi s některým z prvků Sc, Yb, In, La nebo Gd, a kde M je prvek ze skupiny lanthanoidů, přednostně cer.

Mezinárodní patentová přihláška WO 2005/042812 Al publikovaná 12. 5. 2005 popisuje scintilační krystal na bázi lutecium silikátu s dotací některými prvky vzácných zemin a lithia, jakožto kompenzačního prvku (nábojová kompenzace).

Patent US 6 624 420 z roku 2000 popisuje scintilační detektor, který obsahuje monokrystal Ce_2x(Lui__y)₂(i__X)SiO₅, kde elektrický signál je generován z fotodetektoru poté, co monokrystal byl vystaven gamma záření.

Přestože krystaly LSO mají výborné parametry pro použití jako scintilátor, mohou se scintilační parametry mezi dvěma krystaly lišit, přestože oba krystaly mohou být vyrobeny stejným způsobem a být stejného složení. Taková situace je popsána v literatuře například v „Ce-doped scintillators: LSO and LuAP“ (A. Lempicki aj. Glodo, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A416 (1998) 333-344) nebo v „Scintillation Light Emission Studies of LSO Scintillators“(A. Saoudi et al., IEEE Transactions on Nuclear Science, Vol. 46, No. 6, 1999).

-2CZ 298519 B6

Podstata vynálezu

Výše uvedené nedostatky odstraňuje nový typ monokrystalu LYGSO: Ce o složení (Lui._y._zYyRE_z)₂Ge_xSi(i _X)O₅, kde (RE) je jeden nebo více z prvků ze skupiny vzácných zemin Tb, Eu, Ce, Pr, Sm, Tm, Yb a x, y, z jsou atomární procenta uvedených prvků, přičemž x = 0,001 až 0,l,y = 0až0,l a z = 0,005 až 0,02.

Na rozdíl od výše uvedených dříve patentovaných složení neprobíhá náhrada lutecia v kationtové podmřížce, ale germanium substituuje křemík v aniontové podmřížce krystalové mřížky LSO. Zabudování iontu Ge⁴⁺ o větším iontovém poloměru než Si⁴⁺ do podmřížky SiO₄, umožní zvýšit koncentraci dopantu (Ce, Tb) v pěstovaných krystalech. Podobný efekt má zabudování iontu Y³⁺do podmřížky obsahující iont Lu³⁺. Zvětšení mřížkové konstanty vyvolané oběma substitucemi umožňuje tak dále zvýšit koncentraci dopantu v krystalu, což má za následek zvýšení relativní luminiscenční účinnosti (tj. počet vzniklých fotonů vztažených na 1 MeV absorbované energie) a rychlejší luminiscenční dosvit v porovnání s uvedenými materiály. Výhodou je i dobrá reprodukovatelnost pěstování krystalů, která je rozhodující v průmyslové výrobě.

Příprava tohoto monokrystalu probíhá Czochralskiho metodou za použití indukčního ohřevu v Ir kelímku o objemu 0,15 až 2 dm³ v inertním prostředí ochranné atmosféry dusíku. V tomto prostředí dochází k zabudování dopantu do mřížky germano-silikátu, které jsou nezbytné pro vznik luminiscence.

Krystal je pěstován na orientovaném zárodku < 010> připraveném z nedotovaného monokrystalu. Orientovaný zárodek z krystalu znamená vyříznutý nebo vyvrtaný hranolek event. váleček z monokrystalu v uvedeném krystalografickém směru. Parametry pěstování: rychlost rotace 2 až 15 ot/min, rychlost tažení 0,3 až 3 mm/hod. Ochrannou pěstovací atmosférou je dusík.

Uvedeným způsobem lze realizovat výrobu těžkého scintilačního krystalu, jehož měrná hmotnost je relativně vysoká 7,2 g/cm³, což vede ke snížení radiační délky. Tento materiál má krátký luminiscenční dosvit (40 ns) a vysoký světelný výtěžek (27 000 fotonů/MeV).

Tavenina se primárně skládá z oxidů lutecia, křemíku, ceru a germania v koncentraci až do 10 at % Ge/Si. Další možností je přídavek Y₂O₃ v koncentraci až 10 at % Y/Lu.

Cer v roli dopantu může být nahrazen jinými vzácnými zeminami jako Eu, Pr, Sm, Tb, Tm nebo Yb. Přidávání těchto komponent do taveniny mění luminiscenční parametry (účinnost, dosvit a vlnovou délku emitovaného záření). Popsané úpravy složení mohou být vyžadovány pro různé technické aplikace.

Monokrystal LYGSO: Ce má primární uplatnění.

-3CZ 298519 B6

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Pěstování krystalu Lui^Ceo^Sio,99Geo,oi0₅: v ochranné atmosféře dusíku metodou Czochralskiho. Pěstování probíhá v Ir kelímku o objemu 0,75 dm³ v peci s indukčním ohřevem.

Rychlost tažení 3 mm/hod

Rychlost rotace: 15 ot/min

Sintrát (izostaticky vylisované, zhomogenizované a na 1450 °C vyžíhané vstupní suroviny 472,4 g oxidu křemičitého 3405,7 g oxidu lutecitého 52,4 g oxidu germaničitého a 69,5 g oxidu ceričitého jsou roztaveny v Ir kelímku. Krystal byl tažen na orientovaném zárodku rychlostí 3 mm/hod. Po vypěstování byl krystal utržen od taveniny a programově chlazen na pokojovou teplotu.

Výsledkem je monokrystal Lu2Sio,99Geo,oi0₅:Ce s kuželovým fázovým rozhraním o hmotnosti

1.1 kg. Krystal se v dalších operacích zpracovává na požadované výrobky (scintilační detektory).

Příklad 2

Pěstování krystalu Lu_lj88Y_0>iCeo,o2Sio,99Ge_0joi05 v ochranné atmosféře dusíku metodou Czochralskiho. Pěstování probíhá v Ir kelímku o objemu 2 dm³ v peci s indukčním ohřevem.

Rychlost tažení 0,3 mm/hod

Rychlost rotace: 2 ot/min

Sintrát (izostaticky vylisované, zhomogenizované a na 1450 °C vyžíhané vstupní suroviny:

1261.1 g oxidu křemičitého, 8164,8 g oxidu lutecitého 927,8 g oxidu yttritého 140,1 g oxidu germaničitého a 185,6 g oxidu ceričitého jsou roztaveny v Ir kelímku. Krystal je tažen na orientovaném zárodku rychlostí 0,3 mm/hod. Po vypěstování je krystal utržen od taveniny a programově chlazen na pokojovou teplotu.

Výsledkem je monokrystal o složení Lu,_>88Y₀,iCeo,o₂Sio,99Geo,oi0₅ s kuželovým fázovým rozhraním o hmotnosti 3 kg. Krystal se v dalších operacích zpracovává na požadované výrobky (scintilační detektory).

Průmyslová využitelnost

Vynález lze použít k výrobě monokrystalů jejichž využití je v oblasti přípravy různých typů scintilačních detektorů.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Monokrystal LYGSO využitelný pro výrobu scintilačních detektorů o složení (Lui._y._zY_yRE_z)₂Ge_xSi₍₁__x)O₅, kde (RE) je jeden nebo více z prvků ze skupiny vzácných zemin Tb, Eu, Ce, Pr, Sm, Tm, Yb, a kde x, y, z jsou atomární procenta uvedených prvků, přičemž x = 0,001 až 0,1, y = 0 až 0,1 a z = 0,005 až 0,02.
2. Monokrystal podle nároku 1 o složení (Lu(i__y__z)Y_yCe_z)₂Ge_xSi(i__x)O₅, kde x= 0,001 až 0,1 a y = 0,001 až 0,1 a z = 0,005 až 0,02.
3. Monokrystal podle nároku 1 o složení (Lu₍i__Z)Ce_z)₂Ge_xSi(i„_X)O₅, kde x =0,001 až 0,1 a z = 0,005 až 0,02.